JPH0625206B2 - 重合体被覆セリサイト粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は重合体で被覆されたセリサイト粒子の製造法、
更に詳しくは、本発明は水中にコロイド分散可能でかつ
水中で乳化重合体とは反対の電荷を有するセリサイト微
粉体の存在下で、ラジカル重合可能な、分子中に少なく
とも１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を水中
でラジカル乳化重合させることから成る、重合体で被覆
されたセリサイト粒子の製造法に関する。

この重合体被覆セリサイト粒子は、スラリーまたはペー
ストとしてセリサイト含有発泡重合体の製造に特に有用
であると共に、乾燥状態では圧縮成形等の成形材料とし
て、あるいは他の樹脂に対する強化材料として用いるこ
とができる。

従来の技術 微細な無機充填材を重合体で被覆する方法として特開昭
61-16936号公報に開示されるものが知られている。すな
わち、この特開昭61-16936号公報には、熱可塑性樹脂強
化用充填材としてのアスペクト比５〜１００の鉱物繊維
の表面特性（親水性）を疎水性に変性し、マトリックス
樹脂たる熱可塑性樹脂との親和性を向上させるために、
そのような鉱物繊維を懸濁重合させる方法が開示されて
いる。この公報の記載によれば、その懸濁重合において
ビニル系単量体は鉱物繊維の表面にグラフト重合され、
重合が進行して繊維表面が最終的にビニル系重合体で被
覆される。従って、この方法は鉱物繊維に対するビニル
系単量体のグラフト重合という化学的手段による微細無
機材料の被覆法ということができる。

発明の開示 本発明は前記特開昭61-16936号公報記載の化学的手段に
よるものとは異なる、物理的機構に基づく、更に詳しく
は電気的な相互作用に基づく、そしてそれにもかかわら
ず表面を均一に被覆し得る新規な微細無機材料の重合体
による被覆方法を提供することを目的とする。

しかして、本発明によれば、ラジカル乳化重合可能な、
分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体を、乳化剤とラジカル開始剤の存在下、水中で
撹拌しながら乳化重合させる方法において、その乳化重
合を、水中にコロイド分散可能でかつ生成する乳化重合
体の電荷に対して反対の電荷を有するセリサイト微粉体
のコロイド分散状態での存在下で行い、重合後に該重合
系から過剰の水を除去し又は除去せずに、表面が乳化重
合体で被覆された個々のセリサイト微粉体粒子をスラリ
ー状ないしペースト状で得、そして必要により該スラリ
ーないしペーストを脱水、乾燥して、個々に分離された
重合体被覆粒子を得ることを特徴とする、重合体被覆セ
リサイト粒子の製造法が提供される。

上記の本発明において、重合に供される単量体はラジカ
ル開始剤により乳化重合可能な、分子中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有するものであればいかな
る単量体であってもよい。

このような単量体の典型的な例はビニル単量体で、これ
には例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等がある。また、
共役ジエン系単量体も本発明の乳化重合に供し得る典型
的な単量体の一つである。このジエン系単量体の例を示
すと、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、あるい
はピペリレン等がある。これらの単量体は本発明の方法
において１種だけ使用してもよいし、あるいは２種以上
を使用し、共重合させてもよい。

本発明による重合において、使用できる単量体の重合系
中濃度は通常の乳化重合で用いられる濃度範囲である。
一般的には、約５〜８０％の濃度が用いられる。

重合に際し、単量体は乳化剤を用いて所定濃度で水に乳
化される。乳化剤は常用のものを使用し得る。本発明の
方法において、一般的に用いられる乳化剤の例を示す
と、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、アルキル
アンモニウムハライド、例えばドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイドおよびセチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイドのようなカチオン系界面活性剤およびポリ
オキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン系界
面活性剤がある。このような乳化剤は一般に水媒体に対
して約0.01〜２重量％の範囲で用いられるが、乳化可能
である限り、また有害でない限りそれより多くても、あ
るいは少なくてもよい。

上記のようにして調製された所定濃度の水性単量体エマ
ルジョンは次に無機フィラーとしてのセリサイト微粉体
と混合される。

本発明において水性単量体エマルジョンと混合されるセ
リサイト微粉体は、当該水性エマルジョン中で生成重合
体の電荷とは反対の電荷を有し、水中でコロイド分散可
能なものである。ここで、“水性エマルジョン中でその
重合体の電荷とは反対の電荷を有する”とは、それ自体
水媒体中でそのように帯電することのみならず、そのま
までは水媒体中で電荷を有しないが、その水中分散液を
適宜の方法で処理することによって、例えば酸、塩基あ
るいは塩、例えばAlCl₃、Fe₂(SO₄)₃またはCe(NO₃)₃・6H₂
Oのような塩を添加することによって帯電させ得ること
を包含する。

本発明において使用される無機フィラーは含水アルミノ
珪酸塩粘土鉱物としてのセリサイトである。セリサイト
は一般に水によってよく濡れる性質を有し、従ってその
微粉体は水性媒体中によく分散され、コロイド状態の達
成が助長される。

本発明においてセリサイトは水性エマルジョン中でコロ
イド分散される程度の粒度に粉砕して使用される。その
粒度はサブミクロンないしミクロンオーダーであるのが
本発明の目的に最も適しているが、コロイド分散が可能
であれば更に大きな粒度を採用することも可能である。
このようなセリサイト微粉体は常用の微粉砕機によって
容易に製造することができ、分級使用することができ
る。

水性単量体エマルジョンとセリサイト微粉体との混合
は、水性単量体エマルジョンにセリサイト微粉体または
その水分散液を添加し、撹拌することによって、あるい
は逆にセリサイト微粉体またはその水分散液に水性単量
体エマルジョンを添加し、撹拌することによって、ある
いはまたセリサイト微粉体の水分散液に単量体および乳
化剤を添加し、撹拌することによって、容易に達成する
ことができる。

混合にセリサイト微粉体の水分散液を用いる場合、その
セリサイト濃度は水分散系がサスペンションを形成する
範囲で選択するのが好ましく、通常は約５〜８０重量％
の濃度が用いられる。しかし、セリサイト濃度自体は特
に重要は因子ではなく、仮にセリサイトが均一に懸濁さ
れていなくても適宜撹拌を行うことによって分散させ、
この状態でセリサイト微粉体が撹拌下でその分散状態が
維持されるように単量体エマルジョンに添加し、あるい
は逆にその水分散液に単量体および乳化剤、または予め
形成した単量体エマルジョンを添加することができる。

重合に供される水性単量体エマルジョン中のセリサイト
の濃度は、基本的には撹拌重合条件下でその分散状態が
維持され得る濃度である。これはセリサイトの微粉体粒
子に所望とされる重合体の被覆量、あるいは重合時の撹
拌の容易さ等にも依存する。通常用いられるセリサイト
濃度は混合系の重量基準で約５〜８０％、好ましくは約
１０〜６０重量％である。

上記のようにして得られたセリサイト含有水性単量体エ
マルジョンは、次にこれにラジカル開始剤を添加した
後、重合反応に供される。ラジカル開始剤は前記不飽和
単量体の乳化重合に通常用いられるものを使用できる。
このような開始剤の代表的な例は、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩およびアゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物である。ラジカル開
始剤として常用のレドックス系開始剤も好適に使用する
ことができる。このようなレドック系開始剤として、典
型的には、上記例示の過酸化物と還元剤としての硫酸第
一鉄アンモニウム６水塩のような鉄（II）化合物やクロ
ムイオン、あるいは亜硫酸塩やヒドロキシルアミン等と
の組み合わせがある。これらのラジカル開始剤は通常単
量体に対して約0.05〜2.0重量％、更に一般的には約0.1
〜1.0重量％、最も一般的には約0.4〜0.6重量％の割合
で用いられる。重合は常温以上でかつ１００℃未満、す
なわち水の沸点未満の温度範囲で行うことができる。重
合温度はもちろん単量体の種類に依存する。通常は約３
０〜７０℃の範囲の温度が採用される。このラジカル重
合は一般に発熱反応であるので、反応が過度に進行しな
いよう温度コントロールすべきである。重合は実験室規
模では静置状態でも行うことができるが、通常は撹拌下
で行われる。静置重合では通常重合反応がある程度進行
すると生成した重合体で被覆されたセリサイト粒子が重
合容器の底に沈降してくるのが認められる。撹拌下での
重合では、通常重合反応終了後撹拌を止めると重合体被
覆セリサイト粒子が沈降する。重合反応の終了は外部加
熱系を昇温しても重合系がもはや外部加熱系の温度以上
にならず、反応熱の発生がないことを確認することによ
って知ることができる。前記の例示単量体の場合、だい
たい数時間から数十時間で重合反応は一般に終了する。

前記単量体の重合体または共重合体は一般に水中で正ま
たは負の電荷を有する。この重合体または共重合体の電
荷には、ラジカル開始剤による重合体分子鎖の末端電荷
あるいは重合体分子鎖中の極性基の分極等が寄与するこ
とが知られている。この電荷はまた周知のように使用乳
化剤の影響も受ける。このような重合体または共重合体
の水中における電荷は、いわゆるゼーター電位を測定す
ることによって知ることができる。

本発明によれば、上記の乳化重合によって個々のセリサ
イト微粉体が生成重合体で被覆される。このようにセリ
サイト粒子が重合体によって被覆される機構は、セリサ
イト粒子表面に、それとは逆に帯電している成長ポリマ
ーラジカルが静電的引力によって捕捉され、セリサイト
粒子表面上で重合が進行する機構と、セリサイトのコロ
イド粒子と重合体のコロイド粒子とが電気的な相互作用
によって粒子間凝集を起こす機構の両者が考えられる。

本発明において、重合体被覆セリサイト粒子の生成が上
記両機構のいずれによって達成されるのか、あるいは両
機構のいずれが支配的であるかは確認されていないが、
いずれにしてもセリサイトと重合体とが規定される帯電
状態を満足しないと、セリサイトは重合体で実質的に被
覆されないまま沈降し、一方重合体はラテックスを形成
し、両相が別々に存在することから見て、重合体による
セリサイト粒子に対する被覆は両者間の電気的相互作用
によることは確かだと思われる。

このような重合体によるセリサイトに対する被覆は懸濁
重合によっては十分に達成されない。これは、懸濁重合
では生成重合体の粒子寸法がセリサイトのコロイド粒子
を均一にかつ緻密に被覆するには大きすぎるためと思わ
れる。

乳化重合の終了後撹拌を止めると生成重合体被覆セリサ
イト粒子は一般に重合容器の底に沈降する。沈降した重
合体被覆セリサイト粒子は、重合容器から過剰の水を、
例えば遠心分離あるいは単なるデカンテーションによっ
て除去すればスラリーないしペースト状として得られ
る。ただし、セリサイト濃度および重合体濃度によって
は重合終了時にそのままでスラリー状を呈しているとき
もある。

このようにして得られる本発明の重合体被覆セリサイト
粒子より成る水性スラリーないしペーストは更に脱水
し、または脱水せずに、あるいはそれが使用目的に対し
て濃厚であるときは逆に加水して使用に供することがで
きる。このようなスラリーないしペーストの最も重要な
用途は、このようなスラリーないしペーストを加熱、加
圧下で密封容器から低温、低圧の環境中に噴出させるこ
とによるセリサイト含有樹脂発泡体の製造である。

上記の本発明の方法によって形成された重合体被覆セリ
サイト粒子は、そのスラリーないしペーストから水を除
去し、例えばフィルターを介して減圧を適用し、吸引、
除去し、そして乾燥すれば、個々ばらばらの重合体被覆
セリサイト粒子に転化し得る。このことは、スラリーな
いしペーストの中で重合体粒子とセリサイト粒子が単に
混合された状態で存在しているのではなく、セリサイト
粒子が重合体で被覆され、それらの被覆セリサイト粒子
がスラリーないしペースト中に分散していることを意味
する。

このようにして形成された被覆セリサイト粒子の被覆層
は非常に均一である。このことは、以上のようにして形
成されたスラリーないしペーストから前記で概説した方
法で製造された樹脂発泡体にセリサイト粒子が非常に微
細にかつ均一に分布していることからわかるとともに、
走査型電子顕微鏡写真によっても確認されている。

以上の説明からわかるように、本発明によればセリサイ
ト微粉体の存在下における乳化重合という極めめて簡単
な手段で、表面が重合体によって均一に被覆された重合
体被覆セリサイト粒子をそのスラリーないしペーストと
して製造することができる。このスラリーないしペース
トはセリサイト含有樹脂発泡体の製造原料として特に有
用であると共に、このスラリーないしペーストを脱水、
乾燥することによって得られる重合体被覆セリサイト粒
子はマトリックス樹脂に対する配合、強化用充填材とし
て、あるいは圧縮成形等の成形原料として用いることが
できる。

以上、本発明を詳細に説明したが、次に本発明を実施例
を参照して具体的に説明する。ただし、これら実施例は
本発明を単に例証するものであって、これら実施例によ
って本発明は限定されるものではない。

実施例 １ 水銀シール式撹拌機、温度計、pHプローブおよび窒素ガ
ス吹き込み管を備えた１リットルの四つ口丸底フラスコ
にミクロサンズの粒径を持つセリサイト（小坂鉱山産、
商品名ミクロクリーン）１００ｇを取り、これに窒素ガ
スを吹き込みながら煮沸し、冷却することによって酸素
を除去した水５００ｇを加え、そして約３００rpmで撹
拌してセリサイトを水に分散した。セリサイト分散液の
pHは約４であった。このセリサイト分散液にスチレン１
００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム0.5ｇを加え、そ
して窒素ガスを吹き込みながら強く撹拌して、セリサイ
ト微粉体を分散含有するスチレンの水エマルジョンを形
成した。得られたスチレン水エマルジョンに過硫酸カリ
ウム１ｇを加え、フラスコを水銀シールし、次いでフラ
スコを温浴にて８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら重合させた。重合３時間後に少量のサンプルを取
り、後記のように走査型電子顕微鏡で調べると、セリサ
イト粒子は既に重合体により均一に被覆されているのが
観察された。重合は合計５時間行った。そのときの重合
率は約９５％であった。

重合後、重合混合物から遠心分離によって一部の水を除
去して均質なペーストを得た。このペーストは高温、高
圧状態から低温、低圧環境中に噴出させる発泡体の製造
に有用なものであった。

上記のペーストから少量のサンプルを取り、十分に吸
引、脱水した後８０℃で５時間真空乾燥すると、表面が
ポリスチレン（ＰＳ）で被覆された個々に分離したセリ
サイト粒子が得られた。このＰＳ被覆セリサイト粒子か
ら走査型電子顕微鏡により20000倍の写真を撮ると、セ
リサイト粒子の表面全体がその複雑な凹凸、層状構造に
沿ってＰＳで均一に被覆されているのが認められた。

比較例 １ 実施例１と同様にして調製したセリサイト水分散液に１
Ｎ−NaOH水溶液を分散液のpHが６〜７になるまで滴下し
た後、実施例１と同様にスチレン、ラウリル硫酸ナトリ
ウムおよび過硫酸カリウムを加え、８０℃で重合させ
た。重合５時間後に撹拌を止めるとセリサイト粒子が沈
降するのが観察されたので、重合系に重合禁止剤として
のハイドロキノン２ｇを加え、重合反応を停止させた。
重合停止後、静置すると下層にセリサイト粒子が沈降
し、ポリスチレンはラテックスとして水相に存在してい
るのが認められた。沈降したセリサイトを取り出し、脱
水、乾燥して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し
たが、セリサイト粒子表面にはポリスチレン層の存在は
実質的に認められなかった。これは、セリサイト水分散
液へのアルカリの添加によってセリサイトがその表面電
荷を失い、ポリスチレンと電気的相互作用をなし得なく
なったためと思われる。

実施例 ２ 実施例１の開始材・過硫酸カリウムを同量の２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩に代えた点を
除いて実施例１と同様に重合を行った。重合後、重合試
料を採取し、実施例１と同様に脱水、乾燥した後、ＳＥ
Ｍにより観察すると、セリサイトがＰＳで均一に被覆さ
れているのが認められた。

実施例 ３ 実施例１の乳化剤・ラウリル硫酸ナトリウムを同量のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えた点を除い
て、実施例１と同様に重合を行った。重合後、重合試料
を採取し、実施例１と同様に脱水、乾燥した後、ＳＥＭ
により観察すると、セリサイトがＰＳで均一に被覆され
ているのが認められた。

実施例 ４ 実施例１のスチレン１００ｇをスチレンとアクリル酸の
５０／５０モル％混合物１００ｇに代えた点を除いて、
実施例１と同様に重合を行った。重合後、重合試料を採
取し、実施例１と同様に脱水、乾燥した後、ＳＥＭによ
り観察すると、セリサイトがスチレン／アクリル酸共重
合体で均一に被覆されているのが認められた。

実施例 ５ 実施例１のスチレン１００ｇをスチレンとメチルメタク
リレートの５０／５０モル％の混合物１００ｇに代えた
点を除いて、実施例１と同様に重合を行った。重合後、
重合試料を採取し、実施例１と同様に脱水、乾燥した
後、ＳＥＭにより観察すると、セリサイトがスチレン／
メチルメタクリレート共重合体で均一に被覆されている
のが認められた。

実施例 ６ 実施例１と同様にして調製したセリサイト水分散液にメ
チルメタクリレートを0.5モル／１・H₂O濃度で乳化させ
た。乳化剤はドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドであり、１×10^-4モル／１・H₂Oの濃度で使用した。
得られたセリサイト微粉体含有メチルメタクリレート水
エマルジョンに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を5.0×１０^−３モル／１・H₂O濃度で加
え、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で６時間重合を
行った。重合率は約８５％であった。重合後、撹拌を止
めるとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）で被覆さ
れたセリサイトが自然沈降した。その上澄みをデカンテ
ーションで除去するとＰＭＭＡ被覆セリサイト粒子がス
ラリーないしペースト状で得られた。その少量のサンプ
ルを十分に吸引、脱水した後８０℃で５時間乾燥する
と、表面がＰＭＭＡで被覆された個々に分離したセリサ
イト粒子が得られた。このＰＭＭＡ被覆セリサイト粒子
から走査型電子顕微鏡により20000倍の写真を撮ると、
セリサイト粒子の表面全体がその複雑な凹凸、層状構造
に沿ってＰＭＭＡで均一に被覆されているのが認められ
た。

実施例 ７ 実施例１と同様にして調製したセリサイト水分散液にア
クリロニトリル１６０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム
４ｇを加え、撹拌してエマルジョンを形成した。得られ
たエマルジョンに過硫酸カリウム0.2ｇおよび亜硫酸水
素ナトリウム0.6ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら３５℃で８時間重合を行った。重合率は実質的に１０
０％であった。

重合後、撹拌を止めるとポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）で被覆されたセリサイトが自然沈降した。その上澄
みをデカンテーションで除去するとＰＡＮ被覆セリサイ
ト粒子がスラリーないしペースト状で得られた。その少
量のサンプルを実施例１と同様に十分に吸引、脱水し、
続いて真空乾燥すると、表面全体がＰＡＮで均一に被覆
された個々に分離した樹脂被覆セリサイト粒子が得られ
た。

実施例 ８ 実施例１と同様にして調製したセリサイト水分散液に酢
酸ビニル２００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム６ｇを
加え、撹拌してエマルジョンを形成した。得られたエマ
ルジョンに過酸化ベンゾイル0.5ｇ、硫酸第一鉄６水塩
1.4ｇおよびピロリン酸ナトリウム6.0ｇを加え、窒素雰
囲気下で撹拌しながら４０℃で４時間重合を行った。

重合後、撹拌を止めるとポリ酢酸ビニルで被覆されたセ
リサイトが自然沈降した。その上澄みをデカンテーショ
ンで除去するとポリ酢酸ビニル被覆セリサイト粒子がス
ラリーないしペースト状で得られた。その少量のサンプ
ルを実施例１と同様に十分に吸引、脱水し、続いて真空
乾燥すると、表面全体がポリ酢酸ビニルで均一に被覆さ
れた個々に分離した樹脂被覆セリサイトが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル乳化重合可能な、分子中に少なく
   とも１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を、乳
   化剤とラジカル開始剤の存在下、水中で撹拌しながら乳
   化重合させる方法において、該乳化重合を、水中にコロ
   イド分散可能でかつ生成する乳化重合体の電荷に対して
   反対の電荷を有するセリサイト微粉体のコロイド分散状
   態での存在下で行い、重合後に該重合系から過剰の水を
   除去し又は除去せずに、表面が乳化重合体で被覆された
   個々のセリサイト微粉体粒子をスラリー状ないしペース
   ト状で得、そして必要により該スラリーないしペースト
   を脱水、乾燥して、個々に分離された重合体被覆粒子を
   得ることを特徴とする、重合体被覆セリサイト粒子の製
   造法。