JPH0625213B2 - 水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH0625213B2 JPH0625213B2 JP7629687A JP7629687A JPH0625213B2 JP H0625213 B2 JPH0625213 B2 JP H0625213B2 JP 7629687 A JP7629687 A JP 7629687A JP 7629687 A JP7629687 A JP 7629687A JP H0625213 B2 JPH0625213 B2 JP H0625213B2
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- JP
- Japan
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- dicyclopentadiene
- ethylene copolymer
- hydrogenation
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- copolymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合
体の製造方法に関し、さらに詳しくはジシクロペンタジ
エン−エチレン共重合体に含まれるオレフィン系不飽和
結合の一部または全部を水素化触媒の存在下、水素によ
り水素化して得られる熱溶融成形加工性の優れたジシク
ロペンタジエン−エチレン共重合体の水素化に関するも
のである。
体の製造方法に関し、さらに詳しくはジシクロペンタジ
エン−エチレン共重合体に含まれるオレフィン系不飽和
結合の一部または全部を水素化触媒の存在下、水素によ
り水素化して得られる熱溶融成形加工性の優れたジシク
ロペンタジエン−エチレン共重合体の水素化に関するも
のである。
従来、ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体そのも
のは公知である(例えばAngew,Macromo
l,Chem.20,141,(1971))。しかしな
がら、この共重合体はその構造中に不飽和結合を有する
ために、熱劣化を起し易く、熱溶融成形加工性が劣ると
いう欠点があった。一方、次式に示される4,7−メタ
ノ−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H
−インデン(MHIと略称する。)とエチレンの共重合
体(米国特許第2,883,372号)は、不飽和結合
を含まず熱溶融成形加工性が優れているが、この共重合
体のモノマー成分であるMHIは経済的に入手すること
が困難である。
のは公知である(例えばAngew,Macromo
l,Chem.20,141,(1971))。しかしな
がら、この共重合体はその構造中に不飽和結合を有する
ために、熱劣化を起し易く、熱溶融成形加工性が劣ると
いう欠点があった。一方、次式に示される4,7−メタ
ノ−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H
−インデン(MHIと略称する。)とエチレンの共重合
体(米国特許第2,883,372号)は、不飽和結合
を含まず熱溶融成形加工性が優れているが、この共重合
体のモノマー成分であるMHIは経済的に入手すること
が困難である。
このモノマーMHIの合成法として、例えば次式に示さ
れる2つの方法がある。
れる2つの方法がある。
(I) (II) しかしながら、(I)の方法は収率が低く、(II)の方法は
工程が複雑である。また、いずれの場合もモノマーの精
製が必要となる。したがって、多額の設備投資が必要で
あり、経済的ではないという欠点があった。
工程が複雑である。また、いずれの場合もモノマーの精
製が必要となる。したがって、多額の設備投資が必要で
あり、経済的ではないという欠点があった。
発明が解決しようとする問題点 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、入
手が容易なジシクロペンタジエンーエチレン共重合体を
使用し、この共重合体に含まれるオレフィン系不飽和結
合の一部または全部を水素化触媒を用いて水素化するこ
とにより、簡単なプロセスで容易に熱溶融成型加工性の
優れたジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の水素
化物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
手が容易なジシクロペンタジエンーエチレン共重合体を
使用し、この共重合体に含まれるオレフィン系不飽和結
合の一部または全部を水素化触媒を用いて水素化するこ
とにより、簡単なプロセスで容易に熱溶融成型加工性の
優れたジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の水素
化物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、ジシクロペンタジエン−エチ
レン共重合体に含まれるオレフィン系不飽和結合の一部
または全部を水素化触媒の存在下、水素により水素化す
ることによって熱溶融成形加工性に優れた水添ジシクロ
ペンタジエン−エチレン共重合体を製造する方法が提供
される。
レン共重合体に含まれるオレフィン系不飽和結合の一部
または全部を水素化触媒の存在下、水素により水素化す
ることによって熱溶融成形加工性に優れた水添ジシクロ
ペンタジエン−エチレン共重合体を製造する方法が提供
される。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
(ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体) 本発明において用いられるジシクロペンタジエン−エチ
レン共重合体は、分子量が1,000から150万好ま
しくは5,000〜70万、さらに好ましくは1万〜5
0万のものであり、前記のような公知の方法で得ること
ができる。
レン共重合体は、分子量が1,000から150万好ま
しくは5,000〜70万、さらに好ましくは1万〜5
0万のものであり、前記のような公知の方法で得ること
ができる。
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、メチル基やエ
チル基等のアルキル基で置換したアルキル置換ジシクロ
ペンタジエン、あるいはプロピレンや1−ブテン等のオ
レフィン系モノマーを第3モノマーとして多少共重合さ
せた共重合体であってもよい。
チル基等のアルキル基で置換したアルキル置換ジシクロ
ペンタジエン、あるいはプロピレンや1−ブテン等のオ
レフィン系モノマーを第3モノマーとして多少共重合さ
せた共重合体であってもよい。
(水素化方法) 本発明におけるジシクロペンタジエン−エチレン共重合
体の水素化方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中にお
いて行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素溶剤が使用される。ジシクロペンタジエン−
エチレン共重合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常
0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の濃度
で水素化が実施される。
体の水素化方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中にお
いて行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素溶剤が使用される。ジシクロペンタジエン−
エチレン共重合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常
0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の濃度
で水素化が実施される。
本発明の方法において使用される水素化触媒としては、
オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されてい
る触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、
たとえば次のようなものがある。不均一系触媒として
は、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属を
カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン
等の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル/シリ
カ、ニッケル/ケイソウ土、パラジウム/カーボン、パ
ラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウ
ム/アルミナなどが挙げられる。また、ニッケル系触媒
としては、ラネーニッケル触媒など、白金系触媒では、
酸化白金触媒、白金黒などもある。均一系触媒として
は、周規律表第VIII属の金属を基本とするもの、例えば
ナフテン酸コバルト/トリエチルアルミニウム、オクテ
ン酸コバルト/n−ブチルリチウム、ニッケルアセチル
アセトネート/トリエチルアルミニウムなどのNi,C
o化合物と周規律表第I〜III属金属の有機金属化合物
からなるもの、あるいはRh化合物などが挙げられる。
オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されてい
る触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、
たとえば次のようなものがある。不均一系触媒として
は、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属を
カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン
等の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル/シリ
カ、ニッケル/ケイソウ土、パラジウム/カーボン、パ
ラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウ
ム/アルミナなどが挙げられる。また、ニッケル系触媒
としては、ラネーニッケル触媒など、白金系触媒では、
酸化白金触媒、白金黒などもある。均一系触媒として
は、周規律表第VIII属の金属を基本とするもの、例えば
ナフテン酸コバルト/トリエチルアルミニウム、オクテ
ン酸コバルト/n−ブチルリチウム、ニッケルアセチル
アセトネート/トリエチルアルミニウムなどのNi,C
o化合物と周規律表第I〜III属金属の有機金属化合物
からなるもの、あるいはRh化合物などが挙げられる。
また、エム・エス・サロアン(M.S.Saloen)
らが開示しているチーグラー系水素化触媒(J.Am.
Chem.Soc.85,4014(1963))も有
効に使用できる。これらの触媒としては、例えば、次の
ようなものが挙げられる。
らが開示しているチーグラー系水素化触媒(J.Am.
Chem.Soc.85,4014(1963))も有
効に使用できる。これらの触媒としては、例えば、次の
ようなものが挙げられる。
Ti(O−iC3H7)4−(iC4H9)3Al, Ti(O−iC3H7)4−(C2H5)3Al, (C2H5)2TiCl2−(C2H5)3Al, Cr(acac)3−(i−C4H9)3Al, Cr(acac)3−(C2H5)3Al, Mn(acac)3−(iC4H9)3Al, Mn(acac)3−(C2H5)3Al, Fe(acac)3−(C2H5)3Al, Co(acac)2−(C2H5)3Al, (C7H5COO)3Co−(C2H5)3Al 水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一
系で、1〜150気圧の水素圧下、0〜180℃、好ま
しくは20〜120℃の反応温度で実施される。水素添
加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の反
応条件を変えることによって0〜100%の範囲で任意
に調節することができるが、水添ジシクロペンタジエン
−エチレン共重合体が優れた耐熱性、したがって良好な
熱溶融成形加工性を示すためには共重合体中のオレフィ
ン系不飽和結合の50%以上が水素添加されることが好
ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは
90%以上の水添率とされる。
系で、1〜150気圧の水素圧下、0〜180℃、好ま
しくは20〜120℃の反応温度で実施される。水素添
加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の反
応条件を変えることによって0〜100%の範囲で任意
に調節することができるが、水添ジシクロペンタジエン
−エチレン共重合体が優れた耐熱性、したがって良好な
熱溶融成形加工性を示すためには共重合体中のオレフィ
ン系不飽和結合の50%以上が水素添加されることが好
ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは
90%以上の水添率とされる。
水素化反応後、遠心分離、ロ過あるいはチーグラー系触
媒の場合は酸による触媒失活等によって触媒を除去し、
次いで反応生成物を多量のアセトンまたはアルコールな
どの極性溶剤中で沈澱させ、その後溶剤を除去、乾燥す
ることによりジシクロペンタジエン−エチレン共重合体
の水素化物を得ることができる。
媒の場合は酸による触媒失活等によって触媒を除去し、
次いで反応生成物を多量のアセトンまたはアルコールな
どの極性溶剤中で沈澱させ、その後溶剤を除去、乾燥す
ることによりジシクロペンタジエン−エチレン共重合体
の水素化物を得ることができる。
(水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体) このようにして得られた水添ジシクロペンタジエン−エ
チレン共重合体は、耐熱性に優れているとともに、常温
においてトルエン、ジシクロヘキサン等の芳香族系ナフ
テン系炭化水素に溶解し難く、水素化前のポリマーより
も耐溶剤性がよくなっているという特徴がある。また、
水添率を調節することにより、耐熱性や耐溶剤性あるい
は溶解性などについて各種グレードの重合体とすること
ができる。
チレン共重合体は、耐熱性に優れているとともに、常温
においてトルエン、ジシクロヘキサン等の芳香族系ナフ
テン系炭化水素に溶解し難く、水素化前のポリマーより
も耐溶剤性がよくなっているという特徴がある。また、
水添率を調節することにより、耐熱性や耐溶剤性あるい
は溶解性などについて各種グレードの重合体とすること
ができる。
本発明の方法により得られた水添ジシクロペンタジエン
−エチレン共重合体は、周知の方法によって成形できる
が、特に水添率の高いものは高温において架橋および酸
化劣化をおこすことなく180℃〜250℃で容易に熱
溶融成形することができる。しかも、得られた成形体は
透明で機械的強度にも優れている。
−エチレン共重合体は、周知の方法によって成形できる
が、特に水添率の高いものは高温において架橋および酸
化劣化をおこすことなく180℃〜250℃で容易に熱
溶融成形することができる。しかも、得られた成形体は
透明で機械的強度にも優れている。
そして、本発明の水添共重合体は、耐熱性、透明性、耐
溶剤性、機械的特性などのバランスのとれた重合体であ
るから、各種の成形品として広範な分野において有用で
ある。
溶剤性、機械的特性などのバランスのとれた重合体であ
るから、各種の成形品として広範な分野において有用で
ある。
例えば、フォトレジストの保護膜、光学用レンズ、光デ
ィスク等の光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レ
ンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、透明導電性
シートやフィルム等の電気分野、注射器、ピペット、ア
ニマルゲージ等の医療、化学分野、カメラボディー、各
種計器類のハウジング、フィルム、シート、ヘルメット
など多くの分野で利用できる。
ィスク等の光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レ
ンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、透明導電性
シートやフィルム等の電気分野、注射器、ピペット、ア
ニマルゲージ等の医療、化学分野、カメラボディー、各
種計器類のハウジング、フィルム、シート、ヘルメット
など多くの分野で利用できる。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の製造方法はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例および比較例中の部および
%は、とくに断りのないかぎり重量基準である。
が、本発明の製造方法はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例および比較例中の部および
%は、とくに断りのないかぎり重量基準である。
参考例1 充分乾燥した5lのセパラブルフラスコに撹拌羽根、ガ
ス吹込管、温度計および滴下ロートを取り付け、充分窒
素で置換した。
ス吹込管、温度計および滴下ロートを取り付け、充分窒
素で置換した。
このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン2.5lを入れた。
エン2.5lを入れた。
窒素流通下、フラスコにジシクロペンタジエン(DC
P)を75g、エチレアルミニウムセスキクロリドを2
5ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナ
ジウムを2.5ミリモル加えた。
P)を75g、エチレアルミニウムセスキクロリドを2
5ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナ
ジウムを2.5ミリモル加えた。
ガス吹込管を通して乾燥したエチレン60l/hrと窒
素120l/hrの混合ガスを、20℃に制御した上記
フラスコに5分間通した。
素120l/hrの混合ガスを、20℃に制御した上記
フラスコに5分間通した。
適下ロートからジクロロエトキシオキソバナジウムを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら20℃で30分間共重合反応を行なった。
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら20℃で30分間共重合反応を行なった。
メタノール30mlを重合体溶液に添加して共重合反応
を停止した。
を停止した。
反応停止後の重合混合液を大量のメタノール中に投入し
て共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄後、60
℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体68gを得た。1 H−NMR分析した共重合体中のジシクロペンタジエ
ン成分の組成割合は34モル%、極限粘度〔η〕は0.
65dl/g、ガラス転移点(Tg)は94℃であっ
た。
て共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄後、60
℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体68gを得た。1 H−NMR分析した共重合体中のジシクロペンタジエ
ン成分の組成割合は34モル%、極限粘度〔η〕は0.
65dl/g、ガラス転移点(Tg)は94℃であっ
た。
実施例1 容量1lの撹拌機つきオートクレープを反応器として使
用し、参考例1で得たポリマーの濃度が10%のシクロ
ヘキサン溶液500gとパラジウムカーボン5gを入
れ、反応器内を水素に置換後撹拌しながら120℃に昇
温した。反応器内の温度が一定になったところで水素圧
を70気圧に昇圧した。反応によって消費された水素を
補充しながら8時間反応させ、次いで反応物中の触媒を
遠心分離およびロ過することによって除去し、生成物を
多量のアセトン−イソプロピルアルコール(1:1)混
合溶媒中に沈澱させ、ロ過、乾燥させたところ、45g
の高分子化合物を得た。1 H−NMR分析した結果、化学シフト5.4ppmに
あるオレフィン系不飽和結合起因する吸収がみられず、
オレフィン系不飽和基は完全に水素化されていた。
用し、参考例1で得たポリマーの濃度が10%のシクロ
ヘキサン溶液500gとパラジウムカーボン5gを入
れ、反応器内を水素に置換後撹拌しながら120℃に昇
温した。反応器内の温度が一定になったところで水素圧
を70気圧に昇圧した。反応によって消費された水素を
補充しながら8時間反応させ、次いで反応物中の触媒を
遠心分離およびロ過することによって除去し、生成物を
多量のアセトン−イソプロピルアルコール(1:1)混
合溶媒中に沈澱させ、ロ過、乾燥させたところ、45g
の高分子化合物を得た。1 H−NMR分析した結果、化学シフト5.4ppmに
あるオレフィン系不飽和結合起因する吸収がみられず、
オレフィン系不飽和基は完全に水素化されていた。
実施例2 容量1lの撹拌機つきオートクレーブを反応器に使用
し、参考例1で得たポリマーの濃度が10%のシクロヘ
キサン溶液500gを入れ、あらかじめトリエチルアル
ミニウム5ミリモルとコバルトオクテート1.7ミリモ
ルを混合した触媒を加えて反応器内を水素に置換後撹拌
しながら90℃に昇温した。温度が一定になったところ
で水素圧を70気圧に昇圧し、反応により消費した水素
を補充しながら3時間反応させた。反応後、反応生成物
を塩酸酸性のアセトン−イソプロピルアルコール(1:
1)混合溶媒中に沈澱させて触媒を除去し、洗浄、乾燥
して41gの高分子化合物を得た。1 H−NMRスペクトルにより分析した結果、水素化率
は100%であった。
し、参考例1で得たポリマーの濃度が10%のシクロヘ
キサン溶液500gを入れ、あらかじめトリエチルアル
ミニウム5ミリモルとコバルトオクテート1.7ミリモ
ルを混合した触媒を加えて反応器内を水素に置換後撹拌
しながら90℃に昇温した。温度が一定になったところ
で水素圧を70気圧に昇圧し、反応により消費した水素
を補充しながら3時間反応させた。反応後、反応生成物
を塩酸酸性のアセトン−イソプロピルアルコール(1:
1)混合溶媒中に沈澱させて触媒を除去し、洗浄、乾燥
して41gの高分子化合物を得た。1 H−NMRスペクトルにより分析した結果、水素化率
は100%であった。
実施例3 容量1lの撹拌機つきオートクレーブを反応器として使
用し、参考例1で得たポリマーの濃度が10%のシクロ
ヘキサン溶液500gとパラジウムカーボン5gを入
れ、反応器内に水素に置換後撹拌しながら120℃に昇
温した。反応器内の温度が一定になったところで水素圧
を35気圧に昇圧した。水素圧が20気圧になったとこ
ろで水素化反応を停止した。以下、実施例1と同様の方
法で反応物中の触媒を除去し、45gの高分子化合物を
得た。1 H−NMR分析した結果、水素化率は83%であっ
た。
用し、参考例1で得たポリマーの濃度が10%のシクロ
ヘキサン溶液500gとパラジウムカーボン5gを入
れ、反応器内に水素に置換後撹拌しながら120℃に昇
温した。反応器内の温度が一定になったところで水素圧
を35気圧に昇圧した。水素圧が20気圧になったとこ
ろで水素化反応を停止した。以下、実施例1と同様の方
法で反応物中の触媒を除去し、45gの高分子化合物を
得た。1 H−NMR分析した結果、水素化率は83%であっ
た。
実施例4 水素圧を35気圧に変えて30気圧に昇圧したこと以外
は実施例3と同様の方法で操作し、46gの高分子化合
物を得た。1 H−NMR分析した結果、水素化率は58%であっ
た。
は実施例3と同様の方法で操作し、46gの高分子化合
物を得た。1 H−NMR分析した結果、水素化率は58%であっ
た。
次に、前記実施例2〜4(実験番号1−1〜1−3)で
得られた水添ポリマーおよび参考例1で得られた水添前
ポリマー(実験番号1−4)を220℃でそれぞれプレ
ス成形し、外観を観察した。その結果を第1表に示す。
得られた水添ポリマーおよび参考例1で得られた水添前
ポリマー(実験番号1−4)を220℃でそれぞれプレ
ス成形し、外観を観察した。その結果を第1表に示す。
実施例5 エチレン流量を120l/hrとしたこと以外は参考例
1と同様にして共重合体78gを得た。1 H−NMR分析した共重合体のジシクロペンタジエン
成分の組成割合は27モル%、極限粘度〔η〕は0.7
6dl/g、ガラス転移点(Tg)は67℃であった。
1と同様にして共重合体78gを得た。1 H−NMR分析した共重合体のジシクロペンタジエン
成分の組成割合は27モル%、極限粘度〔η〕は0.7
6dl/g、ガラス転移点(Tg)は67℃であった。
このポリマーを実施例1と同様にして水素化反応を行な
ったところ、43gの高分子化合物を得た。1 H−NMR分析した結果、水素化率は100%であっ
た。
ったところ、43gの高分子化合物を得た。1 H−NMR分析した結果、水素化率は100%であっ
た。
発明の効果 本発明によれば、熱溶融成形加工性に優れた重合体を、
入手し易いジシクロペンタジエン−エチレン共重合体か
ら簡単な水素化法により容易に得ることができ、しかも
水添率を調節することにより耐熱性あるいは耐溶剤性等
の程度が異なる所望のグレードの水添物とすることがで
きる。そして、得られた水添重合体は、耐熱性、透明
性、耐溶剤性、機械的特性などが優れているので、多く
の分野で使用できるという効果を有する。
入手し易いジシクロペンタジエン−エチレン共重合体か
ら簡単な水素化法により容易に得ることができ、しかも
水添率を調節することにより耐熱性あるいは耐溶剤性等
の程度が異なる所望のグレードの水添物とすることがで
きる。そして、得られた水添重合体は、耐熱性、透明
性、耐溶剤性、機械的特性などが優れているので、多く
の分野で使用できるという効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項1】ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体
に含まれるオレフィン系不飽和結合の一部または全部を
水素化触媒の存在下、水素により水素化することを特徴
とする水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7629687A JPH0625213B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7629687A JPH0625213B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243103A JPS63243103A (ja) | 1988-10-11 |
| JPH0625213B2 true JPH0625213B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=13601392
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