JPH0319244B2 - - Google Patents
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- JPH0319244B2 JPH0319244B2 JP59107617A JP10761784A JPH0319244B2 JP H0319244 B2 JPH0319244 B2 JP H0319244B2 JP 59107617 A JP59107617 A JP 59107617A JP 10761784 A JP10761784 A JP 10761784A JP H0319244 B2 JPH0319244 B2 JP H0319244B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
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Description
本発明は、新規なブロツク共重合体に関する。
より詳しくは、エチレン−プロピレン共重合体と
ポリメタクリル酸エステルが結合したブロツク共
重合体に関する。 リビング重合は、単分散ポリマーや均一組成の
ブロツク共重合体の製造に有用である。チーグラ
ー・ナツタ触媒を用いる配位重合においても、オ
レフインのブロツク共重合体を製造する試みが数
多くなされてきた。しかしながら、連鎖移動反応
や停止反応が頻発するために、均一組成のブロツ
ク共重合体を製造することは困難である。 最近、本発明者らはＶ（アセチルアセトナト）3
とAl（C2H5）2Clからなる触媒を用いてプロピレン
を重合すると、単分散に近いリビングポリプロピ
レンが生成することを見出した〔Mackromol.
chem.，180，1359（1979），Mackromolecules.，
12，814（1976）〕。 本発明者らは、この技術をエチレンとプロピレ
ンのリビング共重合に応用することにより、単分
散に近いエチレンとプロピレンとのランダムリビ
ング共重合体が得られ、この共重合体とメタクリ
ル酸エステルを共重合することにより、単分散に
近いエチレン−プロピレンランダム共重合体セグ
メントと単分散に近いポリメタクリル酸エステル
セグメントからなる均一組成のブロツク共重合体
が得られることを見出して本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 下記の一般式及びで表わされる構成単位及
び組成からなるランダム共重合体セグメント(A)
と、 （−CH2−CH2）− 〔但し、(A)中のは30〜80重量％、は70〜20
重量％である。〕 一般式 で表わされる構成単位からなる重合体はセグメン
ト(B)〔但し、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基で
ある。〕との結合を持ち、かつ数平均分子量1000
〜600000、重量平均分子量／数平均分子量＝1.05
〜1.50のブロツク共重合体〔但し、(A)／(B)＝15〜
97／85〜３（重量％）である。〕を要旨とする。 該ブロツク共重合体は、例えば次のようにして
製造することができる。(1)β−ジケトンバナジウ
ムキレート及び有機アルミニウム化合物の存在
下、エチレンとプロピレンをリビング共重合し
て、リビングエチレン−プロピレンランダム共重
合体とし、このリビング共重合体の存在下、メタ
クリル酸エステルを重合する（製法）、(2)該リ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、ハロゲンと接触させて、該共重合体の末端を
ハロゲン化し、次いで金属マグネシウムと接触さ
せた後、メタクリル酸エステルを接触させてリビ
ング重合する（製法）方法が挙げられる。 リビングエチレン−プロピレンラングム共重合
体は、β−ジケトンバナジウムキレート（以下、
バナジウム化合物という。）及び有機アルミニウ
ム化合物からなる重合触媒の存在下、エチレンと
プロピレンを共重合することによつて得られる。 バナジウム化合物は、 一般式 （式中、R1及びR2は同一か異なるアルキル基
又はアリール基を示す。） で表わされ、その具体例としては、Ｖ（アセチル
アセトナト）3、Ｖ（ベンゾイルアセチルアセトナ
ト）3、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）3等が挙げられ
る。 有機アルミニウム化合物は、一般式R2AlX（式
中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ、
その具体例としては、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド等が挙げられる。 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ
重合時に液状である溶媒中で行なうのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。 エチレン及びプロピレンと重合触媒との接触方
法は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレ
ンとプロピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム
化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次
加えて接触させる方法である。 重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレン１
モル当り、バナジウム化合物が１×10-4〜0.01モ
ル、望ましくは５×10-4〜５×10-3モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×10-3〜0.1モル、望まし
くは５×10-3〜0.01モルである。更に、バナジウ
ム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は
５〜25モル用いるのが特に望ましい。 得られるリビング共重合体の分子量及び収量
は、反応温度及び反応時間を変えることにより調
節できる。本発明は、重合温度を低温、特に−50
℃以下にすることにより、重合平均分子量／数平
均分子量が1.50以下の単分散に近い分子量分布を
持つポリマーとすることができ、−65℃以下では
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
1.10〜1.40のリビングエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体が得られる。 重合反応時に、反応促進剤を用いることができ
る。反応促進剤としては、アニソール、水、酸
素、アルコール（メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等）エステル（安息香酸エチル、酢
酸エチル等）等が挙げられる。促進剤の使用量
は、バナジウム化合物１モル当り、通常0.1〜２
モルである。 リビング共重合体中のエチレンとプロピレンの
割合は、最終ブロツク共重合体中のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体に起因するブロツク共
重合体の性質を損なわない範囲にする必要があ
り、その割合は重量％比でエチレン／プロピレン
＝30〜80／70〜20である。 エチレン−プロピレンランダム共重合体の組成
を調整するには、リビング共重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることによつてなさ
れるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共
重合体の分子量分布が広くなり望ましくない。エ
チレン含有量が高く、分子量分布が狭い、すなわ
ち単分散に近いリビング共重合体を製造する場合
は、次の方法を採るのが望ましい。すなわち、エ
チレンとプロピレンをリビング共重合する前に、
プロピレンを微量リビング重合すると、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中
に多量のエチレンを導入することができる。この
重合法の具体例として、重合系に最初プロピレン
のみを供給し、望ましくは500〜2000の数平均分
子量を持つリビングポリプロピレンを生成させ、
しかる後多量の未反応プロピレンモノマーの存在
下、エチレンを供給してリビング重合を継続し、
エチレンとプロピレンのランダム共重合を完結さ
せる方法が挙げられる。 上記のようにして、約500〜約500000の数平均
分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単
分散に近いリビングエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を製造することができる。 次いで、該ランダム共重合体の存在下、メタク
リル酸エステルを重合することにより、本発明の
ブロツク共重合体とすることができる（製法）。 メタクリル酸エステルは、 一般式 CH2＝ Ｃ ｜ ＣH3−COOR で表わされる。式において、Ｒはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６個のアルキル基で
ある。 メタクリル酸エステルの重合は、リビングエチ
レン−プロピレンランダム共重合体に、メタクリ
ル酸エステルを加えて接触させることによりなさ
れる。メタクリル酸エステルの重合は、エチレン
とプロピレンのリビング共重合の際の望ましい反
応温度、例えば−50℃以下の温度では反応速度が
遅く、従つて、通常０℃以上50℃迄の温度で行な
われる。望ましい重合方法は、エチレンとプロピ
レンのリビング共重合を所定時間行つた後、その
重合温度を保ちながら、メタクリル酸エステルを
加え、しかるのち反応温度を上昇してメタクリル
酸エステルの重合を遂行する方法である。 ポリメタクリル酸エステルの分子量は、重合温
度及び重合時間を調節することにより変えること
ができる。しかしながら、重合温度を余り高くす
ると、リビングポリメタクリル酸エステルの分子
量分布が広くなるので、望ましい重合温度は０℃
〜30℃である。重合時間の延長と共に、分子量は
直接的に大きくなるが、一定の時間（分子量）に
達すると分子量は殆んど増大しなくなる。その分
子量は、通常約10000〜約20000程度である。従つ
てこの方法（製法）は、特に約500〜約5000の
数平均分子量のリビングポリメタクリル酸エステ
ルの製造法に適している。 分子量を更に上昇させたい場合は、前記の製法
の方法を採用するのが望ましい。この方法は、
前記のようにして得られたリビングエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体をハロゲンと接触さ
せ、次いで金属マグネシウムと接触させた後、メ
タクリル酸エステルと接触させる方法である。 リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体をハロゲンと接触させることにより、エチレン
とプロピレンの共重合は直ちに停止し、上記のリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の
骨格をそのまま持ち、末端がハロゲン化したハロ
ゲン化エチレン−プロピレンランダム共重合体と
なる。 ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が用い
られる。ハロゲンの使用量は、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体を製造する際に用いられた
有機アルミニウム化合物１モル当り、２モル以
上、望ましくは２〜５モルである。ハロゲンはそ
のまま用いてもよいが、前記の該ランダム共重合
体を製造する際に用いた溶媒に溶解した上で用い
るのが望ましく、その際の濃度は通常該溶媒１
当り、0.1〜５モルである。ハロゲン化反応は通
常−50℃〜−100℃の温度で５分間〜６時間行な
われる。次いで、反応系にアルコールを加える
と、ハロゲン化エチレン−プロピレンランダム共
重合体は析出する。 かくして得られたハロゲン化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体は、金属マグネシウムと接
触させるが、該ハロゲン化共重合体をテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒に
溶解して接触させるのが望ましい。接触は、エー
テル溶媒の還流温度で、通常１〜10時間行なわれ
る。該ハロゲン化共重合体と金属マグネシウムの
接触割合は、通常重量比で1000／１〜10／１であ
る。 このようにして得られた反応溶液に、メタクリ
ル酸エステルを加えて反応させることにより、メ
タクリル酸エステルがリビング重合して、本発明
のブロツク共重合体が得られる。メタクリル酸エ
ステルの使用量は、ハロゲン化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体に対して、10倍（重量）以
上、望ましくは20倍以上である。メタクリル酸エ
ステルのリビング重合は、エチレンとプロピレン
のリビング共重合の場合と同様の低温で行なうの
が望ましく、低温程分子量分布を狭くすることが
できるが、余り低温すぎると、重合速度が遅くな
るので、通常は−50℃以下、−100℃迄の温度が推
奨される。 得られるリビング重合体の分子量は、重合時間
により調節することができ、重合時間の延長と共
に分子量は増大する。又、重合温度を上昇するこ
とにより分子量を増大することができるが、前述
のように高温での重合は、分子量分布を広げるこ
とになり、余り高温にするのは望ましくない。こ
の製法の方法によれば、リビングポリメタクリ
ル酸エステルの分子量を、製法の方法に比べ大
巾に増大することができ、約100000の数平均分子
量を持つリビングポリメタクリル酸エステルの製
造も可能である。 製法及びにおけるメタクリル酸エステルの
重合は、重合系にアルコールを添加することによ
り停止され、同時に得られたブロツク共重合体は
析出する。析出したブロツク共重合体は、余剰の
メタクリル酸エステルと分離した後、アセトン、
メタノール等で洗浄し、乾燥することにより回収
される。 かくすることにより、エチレンとプロピレンが
ランダムに共重合した分子量分布の狭い共重合体
セグメント(A)と、メタクリル酸エステルが重合し
た分子量分布の狭いポリマーセグメント(B)とが結
合したAB型のブロツク共重合体が得られる。こ
の本発明の共重合体は、通常約1000〜約600000、
望ましくは3000〜200000更に望ましくは5000〜
100000の数平均分子量を持ち、セグメント(A)とセ
グメント(B)の割合は、(A)／(B)＝15〜97／85〜３
（重量％）である。 ブロツク共重合体の分子量及び組成は、リビン
グエチレン−プロピレンランダム共重合体の分子
量及び組成並びにメタクリル酸エステルの重合条
件を変化させることにより調節することができ
る。 本発明のブロツク共重合体は、特にｗ／ｎ
＝1.05〜1.50という単分散に近い均一組成を持つ
ところに特徴がある。 本発明のブロツク共重合体は、無極性のポリマ
ーセグメント(A)と極性のポリマーセグメント(B)か
らなる均一組成の真のブロツク共重合体であり、
従来のブロツク共重合体や、各重合体の混合物と
性質が異なり、染色剤、接着剤、ポリマーの改質
剤の他に相溶剤、表面改質剤等に有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体及び共重合体のキヤラクタリゼーシ
ヨンは次の方法で行つた。 分子量及び分子量分布：Waters社製GPC（ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー）モデル
150を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、
測定条件は135℃、溶媒流速1.0ml／分、試料濃度
0.15重量／容量％であつた。カラムは東洋曹達工
業社製GMH6を使用した。測定に当り、waters
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル
法によつてポリプロピレンの検量線を作成した。 重合体の構造決定（13C−NMRスペクトル）：
PFTパルスフーリエ変換装置付きVarian社製XL
−200型を用い、50MHz、120℃、パルス幅8.2μs
π／３、パルス間隔４秒、積算回数5000の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンと重ベンゼ
ン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：共重合体を75μmのフイ
ルムに成形し、日本分光工業社製モデルＡ−３型
赤外分光光度計を用いて測定した。 実施例 １ リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体の合成 窒素ガスで十分置換した１のフラスコに溶媒
としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。同
温度でプロピレンを180ｇ（4.2モル）加えて液化
溶解せしめた。次いで、0.1モルのAl（C2H5）2Cl
トルエン溶液、５ミリモルのＶ（アセチルアセト
ナト）3トルエン溶液及び2.5ミリモルのアニソー
ルを順次加えて、−78℃で予備重合を開始した。
予備重合を１時間行つた後に窒素を排気し、エチ
レンを4.6ｇ（0.16モル）導入した。窒素雰囲気
下、−78℃で５分間エチレンとプロピレンの共重
合を行ない、リビングエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体をEPRという。）を合成した。 一方、上記のようにして得られたリビング
EPRの物性を測定するために、上記と同一の方
法でエチレンとプロピレンの共重合を行ない、重
合反応液を−78℃に冷却した500mlのエタノール
−塩酸溶液中にすばやく入れて、重合反応を停止
させ、分離したポリマーを500mlのエタノールで
５回洗浄し、室温で乾燥して9.1ｇのEPRを得た。 得られたEPRの分子量及び分子量分布を測定
した結果、ｎ＝27200、ｗ／ｎ＝1.21の単
分散に近い重合体であつた。得られた重合体の
GPC流出曲線１を第１図に示すが、図面の通り
単峰性を示している。又、重合体の13CNMRチ
ヤートを第２図に示すが、二級炭素に帰属するピ
ーク（Ｓで表示）と三級炭素に帰属するピーク
（Ｔで表示）の面積から次式に基づいて、プロピ
レンの含有量を計算した。その結果、重合体中の
プロピレン含有量は、42モル％（50重量％に相
当）であつた。なお、チヤート中のＰと表示され
たピークは一級炭素に帰属するものである。 プロピレン含有量（モル％）＝Ｔ／１／２（Ｓ＋Ｔ）× 100 なお、EPRを差動走査熱量計（DSC）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因す
るガラス転移温度（約−10℃）は観測されなかつ
た。 EPRブロツク共重合体の合成 上記のリビング重合系に−78℃でメタクリル酸
メチル（以下、MMAという。）を40ミリモル添
加し、系内の温度を１時間かけて25℃に上昇した
後、25℃でMMAの重合を行つた。５時間後、
500mlのエタノール中に反応溶液を導入し、ポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを500mlの
メタノールで５回洗浄し、さらに室温で乾燥し
て、10.5ｇの共重合体を得た。 得られた共重合体のGPC流出曲線３は、第１
図に示す通り、単峰性であつた。この共重合体の
Ｍｎは29700、ｗ／ｎは1.17と単分散に近い
値であつた。 一方、参考として、次の方法でMMAの単独重
合を行つた。リビングEPRを合成する際に用い
たＶ（アセチルアセトナト）3−Al（C2H5）2Cl触媒
溶液を−78℃で調製し、MMAを加えた。温度を
25℃に上昇させ、MMAの重合を行つた。重合体
の収量は、反応開始後５〜６時間迄、時間の経過
に比例して上昇するが、その後重合は停止する。
得られた重合体のGPC流出曲線２を第１図に示
すが、ｗ／ｎ＝1.1〜1.2の単分散に近い値を
示した（−78℃では、MMAの重合は進行しなか
つた。）上記のように得られた共重合体のGPC流
出曲線３には、MMAの単独重合体に起因するピ
ークは観測されていない。又、上記と同様にし
て、EPRとMMAの共重合を行ない、重合停止後
の重合体を酢酸により抽出処理したところ、
MMAの単独重合体は観測されなかつた（MMA
の単独重合体は酢酸に溶解するが、EPRは溶解
しない）。 前記のようにして得られた共重合体を
13CNMR分析を行つた結果、前記のEPRに起因
するピーク以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。
より詳しくは、エチレン−プロピレン共重合体と
ポリメタクリル酸エステルが結合したブロツク共
重合体に関する。 リビング重合は、単分散ポリマーや均一組成の
ブロツク共重合体の製造に有用である。チーグラ
ー・ナツタ触媒を用いる配位重合においても、オ
レフインのブロツク共重合体を製造する試みが数
多くなされてきた。しかしながら、連鎖移動反応
や停止反応が頻発するために、均一組成のブロツ
ク共重合体を製造することは困難である。 最近、本発明者らはＶ（アセチルアセトナト）3
とAl（C2H5）2Clからなる触媒を用いてプロピレン
を重合すると、単分散に近いリビングポリプロピ
レンが生成することを見出した〔Mackromol.
chem.，180，1359（1979），Mackromolecules.，
12，814（1976）〕。 本発明者らは、この技術をエチレンとプロピレ
ンのリビング共重合に応用することにより、単分
散に近いエチレンとプロピレンとのランダムリビ
ング共重合体が得られ、この共重合体とメタクリ
ル酸エステルを共重合することにより、単分散に
近いエチレン−プロピレンランダム共重合体セグ
メントと単分散に近いポリメタクリル酸エステル
セグメントからなる均一組成のブロツク共重合体
が得られることを見出して本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 下記の一般式及びで表わされる構成単位及
び組成からなるランダム共重合体セグメント(A)
と、 （−CH2−CH2）− 〔但し、(A)中のは30〜80重量％、は70〜20
重量％である。〕 一般式 で表わされる構成単位からなる重合体はセグメン
ト(B)〔但し、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基で
ある。〕との結合を持ち、かつ数平均分子量1000
〜600000、重量平均分子量／数平均分子量＝1.05
〜1.50のブロツク共重合体〔但し、(A)／(B)＝15〜
97／85〜３（重量％）である。〕を要旨とする。 該ブロツク共重合体は、例えば次のようにして
製造することができる。(1)β−ジケトンバナジウ
ムキレート及び有機アルミニウム化合物の存在
下、エチレンとプロピレンをリビング共重合し
て、リビングエチレン−プロピレンランダム共重
合体とし、このリビング共重合体の存在下、メタ
クリル酸エステルを重合する（製法）、(2)該リ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、ハロゲンと接触させて、該共重合体の末端を
ハロゲン化し、次いで金属マグネシウムと接触さ
せた後、メタクリル酸エステルを接触させてリビ
ング重合する（製法）方法が挙げられる。 リビングエチレン−プロピレンラングム共重合
体は、β−ジケトンバナジウムキレート（以下、
バナジウム化合物という。）及び有機アルミニウ
ム化合物からなる重合触媒の存在下、エチレンと
プロピレンを共重合することによつて得られる。 バナジウム化合物は、 一般式 （式中、R1及びR2は同一か異なるアルキル基
又はアリール基を示す。） で表わされ、その具体例としては、Ｖ（アセチル
アセトナト）3、Ｖ（ベンゾイルアセチルアセトナ
ト）3、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）3等が挙げられ
る。 有機アルミニウム化合物は、一般式R2AlX（式
中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ、
その具体例としては、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド等が挙げられる。 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ
重合時に液状である溶媒中で行なうのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。 エチレン及びプロピレンと重合触媒との接触方
法は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレ
ンとプロピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム
化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次
加えて接触させる方法である。 重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレン１
モル当り、バナジウム化合物が１×10-4〜0.01モ
ル、望ましくは５×10-4〜５×10-3モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×10-3〜0.1モル、望まし
くは５×10-3〜0.01モルである。更に、バナジウ
ム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は
５〜25モル用いるのが特に望ましい。 得られるリビング共重合体の分子量及び収量
は、反応温度及び反応時間を変えることにより調
節できる。本発明は、重合温度を低温、特に−50
℃以下にすることにより、重合平均分子量／数平
均分子量が1.50以下の単分散に近い分子量分布を
持つポリマーとすることができ、−65℃以下では
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
1.10〜1.40のリビングエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体が得られる。 重合反応時に、反応促進剤を用いることができ
る。反応促進剤としては、アニソール、水、酸
素、アルコール（メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等）エステル（安息香酸エチル、酢
酸エチル等）等が挙げられる。促進剤の使用量
は、バナジウム化合物１モル当り、通常0.1〜２
モルである。 リビング共重合体中のエチレンとプロピレンの
割合は、最終ブロツク共重合体中のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体に起因するブロツク共
重合体の性質を損なわない範囲にする必要があ
り、その割合は重量％比でエチレン／プロピレン
＝30〜80／70〜20である。 エチレン−プロピレンランダム共重合体の組成
を調整するには、リビング共重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることによつてなさ
れるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共
重合体の分子量分布が広くなり望ましくない。エ
チレン含有量が高く、分子量分布が狭い、すなわ
ち単分散に近いリビング共重合体を製造する場合
は、次の方法を採るのが望ましい。すなわち、エ
チレンとプロピレンをリビング共重合する前に、
プロピレンを微量リビング重合すると、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中
に多量のエチレンを導入することができる。この
重合法の具体例として、重合系に最初プロピレン
のみを供給し、望ましくは500〜2000の数平均分
子量を持つリビングポリプロピレンを生成させ、
しかる後多量の未反応プロピレンモノマーの存在
下、エチレンを供給してリビング重合を継続し、
エチレンとプロピレンのランダム共重合を完結さ
せる方法が挙げられる。 上記のようにして、約500〜約500000の数平均
分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単
分散に近いリビングエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を製造することができる。 次いで、該ランダム共重合体の存在下、メタク
リル酸エステルを重合することにより、本発明の
ブロツク共重合体とすることができる（製法）。 メタクリル酸エステルは、 一般式 CH2＝ Ｃ ｜ ＣH3−COOR で表わされる。式において、Ｒはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６個のアルキル基で
ある。 メタクリル酸エステルの重合は、リビングエチ
レン−プロピレンランダム共重合体に、メタクリ
ル酸エステルを加えて接触させることによりなさ
れる。メタクリル酸エステルの重合は、エチレン
とプロピレンのリビング共重合の際の望ましい反
応温度、例えば−50℃以下の温度では反応速度が
遅く、従つて、通常０℃以上50℃迄の温度で行な
われる。望ましい重合方法は、エチレンとプロピ
レンのリビング共重合を所定時間行つた後、その
重合温度を保ちながら、メタクリル酸エステルを
加え、しかるのち反応温度を上昇してメタクリル
酸エステルの重合を遂行する方法である。 ポリメタクリル酸エステルの分子量は、重合温
度及び重合時間を調節することにより変えること
ができる。しかしながら、重合温度を余り高くす
ると、リビングポリメタクリル酸エステルの分子
量分布が広くなるので、望ましい重合温度は０℃
〜30℃である。重合時間の延長と共に、分子量は
直接的に大きくなるが、一定の時間（分子量）に
達すると分子量は殆んど増大しなくなる。その分
子量は、通常約10000〜約20000程度である。従つ
てこの方法（製法）は、特に約500〜約5000の
数平均分子量のリビングポリメタクリル酸エステ
ルの製造法に適している。 分子量を更に上昇させたい場合は、前記の製法
の方法を採用するのが望ましい。この方法は、
前記のようにして得られたリビングエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体をハロゲンと接触さ
せ、次いで金属マグネシウムと接触させた後、メ
タクリル酸エステルと接触させる方法である。 リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体をハロゲンと接触させることにより、エチレン
とプロピレンの共重合は直ちに停止し、上記のリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の
骨格をそのまま持ち、末端がハロゲン化したハロ
ゲン化エチレン−プロピレンランダム共重合体と
なる。 ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が用い
られる。ハロゲンの使用量は、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体を製造する際に用いられた
有機アルミニウム化合物１モル当り、２モル以
上、望ましくは２〜５モルである。ハロゲンはそ
のまま用いてもよいが、前記の該ランダム共重合
体を製造する際に用いた溶媒に溶解した上で用い
るのが望ましく、その際の濃度は通常該溶媒１
当り、0.1〜５モルである。ハロゲン化反応は通
常−50℃〜−100℃の温度で５分間〜６時間行な
われる。次いで、反応系にアルコールを加える
と、ハロゲン化エチレン−プロピレンランダム共
重合体は析出する。 かくして得られたハロゲン化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体は、金属マグネシウムと接
触させるが、該ハロゲン化共重合体をテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒に
溶解して接触させるのが望ましい。接触は、エー
テル溶媒の還流温度で、通常１〜10時間行なわれ
る。該ハロゲン化共重合体と金属マグネシウムの
接触割合は、通常重量比で1000／１〜10／１であ
る。 このようにして得られた反応溶液に、メタクリ
ル酸エステルを加えて反応させることにより、メ
タクリル酸エステルがリビング重合して、本発明
のブロツク共重合体が得られる。メタクリル酸エ
ステルの使用量は、ハロゲン化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体に対して、10倍（重量）以
上、望ましくは20倍以上である。メタクリル酸エ
ステルのリビング重合は、エチレンとプロピレン
のリビング共重合の場合と同様の低温で行なうの
が望ましく、低温程分子量分布を狭くすることが
できるが、余り低温すぎると、重合速度が遅くな
るので、通常は−50℃以下、−100℃迄の温度が推
奨される。 得られるリビング重合体の分子量は、重合時間
により調節することができ、重合時間の延長と共
に分子量は増大する。又、重合温度を上昇するこ
とにより分子量を増大することができるが、前述
のように高温での重合は、分子量分布を広げるこ
とになり、余り高温にするのは望ましくない。こ
の製法の方法によれば、リビングポリメタクリ
ル酸エステルの分子量を、製法の方法に比べ大
巾に増大することができ、約100000の数平均分子
量を持つリビングポリメタクリル酸エステルの製
造も可能である。 製法及びにおけるメタクリル酸エステルの
重合は、重合系にアルコールを添加することによ
り停止され、同時に得られたブロツク共重合体は
析出する。析出したブロツク共重合体は、余剰の
メタクリル酸エステルと分離した後、アセトン、
メタノール等で洗浄し、乾燥することにより回収
される。 かくすることにより、エチレンとプロピレンが
ランダムに共重合した分子量分布の狭い共重合体
セグメント(A)と、メタクリル酸エステルが重合し
た分子量分布の狭いポリマーセグメント(B)とが結
合したAB型のブロツク共重合体が得られる。こ
の本発明の共重合体は、通常約1000〜約600000、
望ましくは3000〜200000更に望ましくは5000〜
100000の数平均分子量を持ち、セグメント(A)とセ
グメント(B)の割合は、(A)／(B)＝15〜97／85〜３
（重量％）である。 ブロツク共重合体の分子量及び組成は、リビン
グエチレン−プロピレンランダム共重合体の分子
量及び組成並びにメタクリル酸エステルの重合条
件を変化させることにより調節することができ
る。 本発明のブロツク共重合体は、特にｗ／ｎ
＝1.05〜1.50という単分散に近い均一組成を持つ
ところに特徴がある。 本発明のブロツク共重合体は、無極性のポリマ
ーセグメント(A)と極性のポリマーセグメント(B)か
らなる均一組成の真のブロツク共重合体であり、
従来のブロツク共重合体や、各重合体の混合物と
性質が異なり、染色剤、接着剤、ポリマーの改質
剤の他に相溶剤、表面改質剤等に有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体及び共重合体のキヤラクタリゼーシ
ヨンは次の方法で行つた。 分子量及び分子量分布：Waters社製GPC（ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー）モデル
150を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、
測定条件は135℃、溶媒流速1.0ml／分、試料濃度
0.15重量／容量％であつた。カラムは東洋曹達工
業社製GMH6を使用した。測定に当り、waters
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル
法によつてポリプロピレンの検量線を作成した。 重合体の構造決定（13C−NMRスペクトル）：
PFTパルスフーリエ変換装置付きVarian社製XL
−200型を用い、50MHz、120℃、パルス幅8.2μs
π／３、パルス間隔４秒、積算回数5000の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンと重ベンゼ
ン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：共重合体を75μmのフイ
ルムに成形し、日本分光工業社製モデルＡ−３型
赤外分光光度計を用いて測定した。 実施例 １ リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体の合成 窒素ガスで十分置換した１のフラスコに溶媒
としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。同
温度でプロピレンを180ｇ（4.2モル）加えて液化
溶解せしめた。次いで、0.1モルのAl（C2H5）2Cl
トルエン溶液、５ミリモルのＶ（アセチルアセト
ナト）3トルエン溶液及び2.5ミリモルのアニソー
ルを順次加えて、−78℃で予備重合を開始した。
予備重合を１時間行つた後に窒素を排気し、エチ
レンを4.6ｇ（0.16モル）導入した。窒素雰囲気
下、−78℃で５分間エチレンとプロピレンの共重
合を行ない、リビングエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体をEPRという。）を合成した。 一方、上記のようにして得られたリビング
EPRの物性を測定するために、上記と同一の方
法でエチレンとプロピレンの共重合を行ない、重
合反応液を−78℃に冷却した500mlのエタノール
−塩酸溶液中にすばやく入れて、重合反応を停止
させ、分離したポリマーを500mlのエタノールで
５回洗浄し、室温で乾燥して9.1ｇのEPRを得た。 得られたEPRの分子量及び分子量分布を測定
した結果、ｎ＝27200、ｗ／ｎ＝1.21の単
分散に近い重合体であつた。得られた重合体の
GPC流出曲線１を第１図に示すが、図面の通り
単峰性を示している。又、重合体の13CNMRチ
ヤートを第２図に示すが、二級炭素に帰属するピ
ーク（Ｓで表示）と三級炭素に帰属するピーク
（Ｔで表示）の面積から次式に基づいて、プロピ
レンの含有量を計算した。その結果、重合体中の
プロピレン含有量は、42モル％（50重量％に相
当）であつた。なお、チヤート中のＰと表示され
たピークは一級炭素に帰属するものである。 プロピレン含有量（モル％）＝Ｔ／１／２（Ｓ＋Ｔ）× 100 なお、EPRを差動走査熱量計（DSC）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因す
るガラス転移温度（約−10℃）は観測されなかつ
た。 EPRブロツク共重合体の合成 上記のリビング重合系に−78℃でメタクリル酸
メチル（以下、MMAという。）を40ミリモル添
加し、系内の温度を１時間かけて25℃に上昇した
後、25℃でMMAの重合を行つた。５時間後、
500mlのエタノール中に反応溶液を導入し、ポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを500mlの
メタノールで５回洗浄し、さらに室温で乾燥し
て、10.5ｇの共重合体を得た。 得られた共重合体のGPC流出曲線３は、第１
図に示す通り、単峰性であつた。この共重合体の
Ｍｎは29700、ｗ／ｎは1.17と単分散に近い
値であつた。 一方、参考として、次の方法でMMAの単独重
合を行つた。リビングEPRを合成する際に用い
たＶ（アセチルアセトナト）3−Al（C2H5）2Cl触媒
溶液を−78℃で調製し、MMAを加えた。温度を
25℃に上昇させ、MMAの重合を行つた。重合体
の収量は、反応開始後５〜６時間迄、時間の経過
に比例して上昇するが、その後重合は停止する。
得られた重合体のGPC流出曲線２を第１図に示
すが、ｗ／ｎ＝1.1〜1.2の単分散に近い値を
示した（−78℃では、MMAの重合は進行しなか
つた。）上記のように得られた共重合体のGPC流
出曲線３には、MMAの単独重合体に起因するピ
ークは観測されていない。又、上記と同様にし
て、EPRとMMAの共重合を行ない、重合停止後
の重合体を酢酸により抽出処理したところ、
MMAの単独重合体は観測されなかつた（MMA
の単独重合体は酢酸に溶解するが、EPRは溶解
しない）。 前記のようにして得られた共重合体を
13CNMR分析を行つた結果、前記のEPRに起因
するピーク以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。
【表】
上記の結果から、この共重合体は、エチレン−
プロピレンランダム共重合体のセグメント(A)と、
MMAが重合したセグメント(B)からなるAB型の
ブロツク共重合体であることが判明した。又、共
重合体中のセグメント(A)とセグメント(B)の割合
は、重合体の収量からＡ／Ｂ＝87／13（重量比）
である。 実施例 ２，３ 実施例１におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えて、表に示す性状を有する２種類のリ
ビングEPRを合成した。次に、重合条件を表の
通りにした以外は、実施例１と同様にしてMMA
と共重合を行ない、表に示す性状のAB型EPRブ
ロツク共重合体を合成した。 実施例 ４ 実施例１におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えて、表に示す性状を有するリビング
EPRを合成した。次に、MMAをメタクリル酸ｎ
−ブチルに代え、重合条件を表の通りにした以外
は、実施例１と同様にしてメタクリル酸ｎ−ブチ
ルと共重合を行なつた。分析の結果、表に示す分
子量と分子量分布を持つことが判明した。又、得
られた共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、1740cm-1付近に、ポリメタクリル酸ｎ−
ブチルのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に起因する吸収
スペクトルが観測された。 上記の結果から、この重合体は、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体のセグメント(A)とメタ
クリル酸ｎ−ブチルが重合したセグメント(B)から
なるAB型のブロツク共重合体であることが判つ
た。又、共重合体中のセグメント(A)とセグメント
(B)の割合は、重合体の収量からＡ／Ｂ＝94／６
（重量比）である。なお、生成した共重合体を、
酢酸で抽出して、共重合体中にメタクリル酸ｎ−
ブチルの単独重合体が存在しないことを確認し
た。 実施例 ５ リビングEPRの合成 窒素ガスで十分置換した200mlのフラスコに溶
媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。
同温度でプロピレンを35ｇ（0.83モル）加えて溶
化溶解せしめた。次いで、0.5ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）3トルエン溶液、５ミリモルの
Al（C2H5）2Clトルエン溶液及び0.25ミリモルのア
ニソールを順次加えて、−78℃で予備重合を開始
した。予備重合を0.5時間行つた後に窒素を排気
し、エチレンを1.3ｇ（46ミリモル）導入した。
窒素雰囲気下、−78℃で５分間エチレンとプロピ
レンの共重合を行ない、リビングEPRを合成し
た。 ヨウ素化EPRの合成 上記の重合系に、ヨウ素のトルエン溶液（0.5
モル／）を22ml添加し、−78℃で反応を行なつ
た。30分間後、予め−78℃に冷却した500mlのエ
タノール中に反応溶液を導入し、ポリマーを析出
させた。得られたポリマーを、500mlのエタノー
ルで５回洗浄し、更に乾燥して末端がヨウ素化し
たEPRを得た。 得られたヨウ素化EPRの物性を測定し、その
結果を表に示した。又、ヨウ素化EPRのNMR分
析を行つたところ、第２図と同様のチヤートが得
られた。このチヤートに基づき、プロピレン含有
量を測定したところ、50重量％であつた。 EPRブロツク共重合体の合成 上記のようにして得られたヨウ素化EPR1.25ｇ
を100mlのテトラヒドロフランに溶解した溶液を
300mlのフラスコに入れ、これにマグネシウム金
属（グリニヤール反応用）を0.05ｇ加え、テトラ
ヒドロフランの還流温度下５時間反応を行なつ
た。灰緑色の溶液が得られた。 次に、溶液を−78℃に冷却して、500ミリモル
のMMAを添加し、反応を開始した。−78℃で50
時間反応を行つた後、−78℃に保つた500mlのエタ
ノール中に反応液を導入し、重合体を500mlのメ
タノールで５回洗浄し、乾燥して、1.61ｇの共重
合体を得た。得られた共重体を実施例１と同様に
して分析し、その結果を表に示した。又、生成し
た共重合体中に、MMA単独重合体が存在しない
ことは、実施例１と同様にして確認した。 実施例 ６，７ ヨウ素化EPRの合成 実施例５におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えて、２種類のリビングEPRを合成し
た。これらのリビングEPRを実施例５と同様に
してヨウ素化し、表に示す性状のヨウ素化EPR
を合成した。 EPRブロツク共重合体の合成 上記で得られたヨウ素化EPRを用い、かつそ
の使用量、MMAの使用量及び重合条件を表の通
りにした以外は、実施例５と同様にしてMMAと
共重合を行ない、表に示す性状のAB型EPRブロ
ツク共重合体を合成した。 実施例 ８ リビングEPRの合成 1.0ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3トルエ
ン溶液を用い、共重合温度を−50℃とした以外
は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレン
の共重合を行い、リビングEPRを合成した。該
EPRのｎ＝97300、ｗ／ｎ＝1.49であつた。 EPRブロツク共重合体の合成 上記の−50℃のリビング重合系に、MMAを添
加し、実施例１と同様にしてMMAの重合を行
い、本発明の共重合体を得た。 得られた共重合体のｎ＝99800、ｗ／ｎ
＝1.48であり、MMAが重合したセグメント(B)は
4.1重量％であつた。 比較例 １ EPRの合成 2.5ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3トルエ
ン溶液を用い、共重合温度を−10℃とした以外
は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレン
の共重合を行い、EPRを合成した。該EPRの
ｎ＝76300、ｗ／ｎ＝1.79であつた。 EDRブロツク共重合体の合成 上記の−10℃の重合系に、MMAを添加し、実
施例１と同様にしてMMAの重合を行い、共重合
体を得た。 得られた共重合体のｎ＝77900、ｗ／ｎ
＝1.72であり、MMAが重合したセグメント(B)は
3.8重量％であつた。 比較例 ２ 窒素ガス置換した１の耐圧ガラス容器に、ｎ
−ヘプタン500ml、三塩化チタン６ミリモル及び
ジエチルアルミニウムクロリド９ミリモルを加え
た。撹拌下、温度を70℃にして、エチレン及びプ
ロピレンを全圧5.0気圧になる迄吹込み、全圧及
び温度を一定に保持しながら45分間重合を行つ
た。 その後、エチレン及びプロピレンを放出し、５
分間窒素ガスを吹込み、残留エチレンとプロピレ
ンを放出した。次いで、窒素ガス気流下、
MMA30ｇ、トリ−ｎ−ブチルホスフイン６ミリ
モル及びベンジルクロリド６ミリモルを順次添加
して70℃で２時間反応した。 反応終了後、少量のメタノールを加えて反応を
停止させ、更に大量のメタノールを加えて生成し
たポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾
別し、減圧乾燥した。 得られたポリマーの内、３ｇを精秤し、沸騰ア
セトンを用いてソツクスレー抽出器にて８時間抽
出し、MMAホモポリマーを除去した。この抽出
残渣の赤外線吸収スペクトルの測定からMMA単
位の含量は0.4重量％であつた。 更に、分子量及び分子量分布を実施例１と同様
にして測定した所、ｎ＝21.6×104、ｗ／
ｎ＝8.4であつた。
プロピレンランダム共重合体のセグメント(A)と、
MMAが重合したセグメント(B)からなるAB型の
ブロツク共重合体であることが判明した。又、共
重合体中のセグメント(A)とセグメント(B)の割合
は、重合体の収量からＡ／Ｂ＝87／13（重量比）
である。 実施例 ２，３ 実施例１におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えて、表に示す性状を有する２種類のリ
ビングEPRを合成した。次に、重合条件を表の
通りにした以外は、実施例１と同様にしてMMA
と共重合を行ない、表に示す性状のAB型EPRブ
ロツク共重合体を合成した。 実施例 ４ 実施例１におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えて、表に示す性状を有するリビング
EPRを合成した。次に、MMAをメタクリル酸ｎ
−ブチルに代え、重合条件を表の通りにした以外
は、実施例１と同様にしてメタクリル酸ｎ−ブチ
ルと共重合を行なつた。分析の結果、表に示す分
子量と分子量分布を持つことが判明した。又、得
られた共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、1740cm-1付近に、ポリメタクリル酸ｎ−
ブチルのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に起因する吸収
スペクトルが観測された。 上記の結果から、この重合体は、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体のセグメント(A)とメタ
クリル酸ｎ−ブチルが重合したセグメント(B)から
なるAB型のブロツク共重合体であることが判つ
た。又、共重合体中のセグメント(A)とセグメント
(B)の割合は、重合体の収量からＡ／Ｂ＝94／６
（重量比）である。なお、生成した共重合体を、
酢酸で抽出して、共重合体中にメタクリル酸ｎ−
ブチルの単独重合体が存在しないことを確認し
た。 実施例 ５ リビングEPRの合成 窒素ガスで十分置換した200mlのフラスコに溶
媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。
同温度でプロピレンを35ｇ（0.83モル）加えて溶
化溶解せしめた。次いで、0.5ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）3トルエン溶液、５ミリモルの
Al（C2H5）2Clトルエン溶液及び0.25ミリモルのア
ニソールを順次加えて、−78℃で予備重合を開始
した。予備重合を0.5時間行つた後に窒素を排気
し、エチレンを1.3ｇ（46ミリモル）導入した。
窒素雰囲気下、−78℃で５分間エチレンとプロピ
レンの共重合を行ない、リビングEPRを合成し
た。 ヨウ素化EPRの合成 上記の重合系に、ヨウ素のトルエン溶液（0.5
モル／）を22ml添加し、−78℃で反応を行なつ
た。30分間後、予め−78℃に冷却した500mlのエ
タノール中に反応溶液を導入し、ポリマーを析出
させた。得られたポリマーを、500mlのエタノー
ルで５回洗浄し、更に乾燥して末端がヨウ素化し
たEPRを得た。 得られたヨウ素化EPRの物性を測定し、その
結果を表に示した。又、ヨウ素化EPRのNMR分
析を行つたところ、第２図と同様のチヤートが得
られた。このチヤートに基づき、プロピレン含有
量を測定したところ、50重量％であつた。 EPRブロツク共重合体の合成 上記のようにして得られたヨウ素化EPR1.25ｇ
を100mlのテトラヒドロフランに溶解した溶液を
300mlのフラスコに入れ、これにマグネシウム金
属（グリニヤール反応用）を0.05ｇ加え、テトラ
ヒドロフランの還流温度下５時間反応を行なつ
た。灰緑色の溶液が得られた。 次に、溶液を−78℃に冷却して、500ミリモル
のMMAを添加し、反応を開始した。−78℃で50
時間反応を行つた後、−78℃に保つた500mlのエタ
ノール中に反応液を導入し、重合体を500mlのメ
タノールで５回洗浄し、乾燥して、1.61ｇの共重
合体を得た。得られた共重体を実施例１と同様に
して分析し、その結果を表に示した。又、生成し
た共重合体中に、MMA単独重合体が存在しない
ことは、実施例１と同様にして確認した。 実施例 ６，７ ヨウ素化EPRの合成 実施例５におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えて、２種類のリビングEPRを合成し
た。これらのリビングEPRを実施例５と同様に
してヨウ素化し、表に示す性状のヨウ素化EPR
を合成した。 EPRブロツク共重合体の合成 上記で得られたヨウ素化EPRを用い、かつそ
の使用量、MMAの使用量及び重合条件を表の通
りにした以外は、実施例５と同様にしてMMAと
共重合を行ない、表に示す性状のAB型EPRブロ
ツク共重合体を合成した。 実施例 ８ リビングEPRの合成 1.0ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3トルエ
ン溶液を用い、共重合温度を−50℃とした以外
は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレン
の共重合を行い、リビングEPRを合成した。該
EPRのｎ＝97300、ｗ／ｎ＝1.49であつた。 EPRブロツク共重合体の合成 上記の−50℃のリビング重合系に、MMAを添
加し、実施例１と同様にしてMMAの重合を行
い、本発明の共重合体を得た。 得られた共重合体のｎ＝99800、ｗ／ｎ
＝1.48であり、MMAが重合したセグメント(B)は
4.1重量％であつた。 比較例 １ EPRの合成 2.5ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3トルエ
ン溶液を用い、共重合温度を−10℃とした以外
は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレン
の共重合を行い、EPRを合成した。該EPRの
ｎ＝76300、ｗ／ｎ＝1.79であつた。 EDRブロツク共重合体の合成 上記の−10℃の重合系に、MMAを添加し、実
施例１と同様にしてMMAの重合を行い、共重合
体を得た。 得られた共重合体のｎ＝77900、ｗ／ｎ
＝1.72であり、MMAが重合したセグメント(B)は
3.8重量％であつた。 比較例 ２ 窒素ガス置換した１の耐圧ガラス容器に、ｎ
−ヘプタン500ml、三塩化チタン６ミリモル及び
ジエチルアルミニウムクロリド９ミリモルを加え
た。撹拌下、温度を70℃にして、エチレン及びプ
ロピレンを全圧5.0気圧になる迄吹込み、全圧及
び温度を一定に保持しながら45分間重合を行つ
た。 その後、エチレン及びプロピレンを放出し、５
分間窒素ガスを吹込み、残留エチレンとプロピレ
ンを放出した。次いで、窒素ガス気流下、
MMA30ｇ、トリ−ｎ−ブチルホスフイン６ミリ
モル及びベンジルクロリド６ミリモルを順次添加
して70℃で２時間反応した。 反応終了後、少量のメタノールを加えて反応を
停止させ、更に大量のメタノールを加えて生成し
たポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾
別し、減圧乾燥した。 得られたポリマーの内、３ｇを精秤し、沸騰ア
セトンを用いてソツクスレー抽出器にて８時間抽
出し、MMAホモポリマーを除去した。この抽出
残渣の赤外線吸収スペクトルの測定からMMA単
位の含量は0.4重量％であつた。 更に、分子量及び分子量分布を実施例１と同様
にして測定した所、ｎ＝21.6×104、ｗ／
ｎ＝8.4であつた。
第１図は、本発明における重合体及び共重合体
のGPC流出曲線である。第２図は、本発明にお
ける重合体のNMRスペクトルである。
のGPC流出曲線である。第２図は、本発明にお
ける重合体のNMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式及びで表わされる構成単位
及び組成からなるランダム共重合体(A)と、 （−CH2−CH2）− 〔但し、(A)中のは30〜80重量％、は70〜20
重量％である。〕 一般式 で表わされる構成単位からなる重合体セグメント
(B)〔但し、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基であ
る。〕との結合を持ち、かつ数平均分子量1000〜
600000、重量平均分子量／数平均分子量＝1.05〜
1.50のブロツク共重合体〔但し、(A)／(B)＝15〜
97／85〜３（重量％）である。〕。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59107617A JPS60252614A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | ブロツク共重合体 |
| US06/738,069 US4704433A (en) | 1984-05-29 | 1985-05-24 | Block copolymer containing a methacrylate ester block |
| CA000482549A CA1260644A (en) | 1984-05-29 | 1985-05-28 | Block copolymer having an ethylene-propylene copolymer bonded to a polymethacrylate ester |
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| AT85303781T ATE38389T1 (de) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | Block-copolymer. |
| EP85303781A EP0166536B1 (en) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | Block copolymer |
| US07/214,780 US4921901A (en) | 1984-05-29 | 1988-07-05 | Block copolymers having ethylene-propylene copolymer blocks and methacrylate ester polymer blocks |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59107617A JPS60252614A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | ブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252614A JPS60252614A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH0319244B2 true JPH0319244B2 (ja) | 1991-03-14 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59107617A Granted JPS60252614A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | ブロツク共重合体 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS60252614A (ja) |
| AT (1) | ATE38389T1 (ja) |
| BR (1) | BR8502559A (ja) |
| CA (1) | CA1260644A (ja) |
| DE (1) | DE3565990D1 (ja) |
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