JPH0625216A - １，３−ジオキサン誘導体及びそれを含有する液晶組成物及びその液晶組成物を用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式（Ｉ） で表わされる１，３−ジオキサン誘導体、該１，３−ジ
オキサン誘導体を含有する液晶組成物、及びこの液晶組
成物を用いた液晶表示素子 【効果】この化合物は複屈折が小さく、ネマチック液晶
温度範囲が広く、この化合物を混合した液晶組成物は複
屈折が小さく、ネマチック液晶温度範囲が広い。また、
この液晶組成物を用いた液晶表示素子は動作温度範囲が
広く、視角が広く、大表示容量のＴＮ型やＳＴＮ型の素
子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子に用いられ
る液晶組成物を構成する成分として有用な１，３−ジオ
キサン誘導体及びそれを含有する液晶組成物及びその液
晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在までに知られてる液晶の種類にはネ
マチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液
晶、ディスコティック液晶があり、それぞれの液晶に特
有な電気光学効果を利用して種々の液晶表示素子が実用
化されている。これらの液晶のなかでネマチック液晶を
用いた液晶表示素子が特に広く用いられており、その表
示方式には動的散乱型、複屈折制御型、ゲスト・ホスト
型、捩れたネマチック型（ＴＮ型）、超捩れネマチック
型（ＳＴＮ型）、超捩れ複屈折型などがあり、またその
駆動方式にはスタティック駆動方式、時分割駆動方式、
アクティブマトリックス駆動方式、二周波駆動方式など
がある。

【０００３】液晶表示素子はＬＥＤ、ＥＬ、ＣＲＴなど
の発光型の表示素子と比較して （１）構造が簡単であるため小型化、薄型化、軽量化お
よび大表示容量化が容易である。

【０００４】（２）駆動電圧低く、また消費電力が非常
に小さいためにボタン電池や太陽電池などで駆動するこ
とができるる。

【０００５】（３）ＬＳＩとの相性が良いために駆動回
路を簡単化できる。

【０００６】（４）受光素子であるために直射日光下で
も見やすく、また長時間使用しても目が疲れない。

【０００７】などの長所を持つが、一方では電気光学的
な応答速度が遅く、ＴＮ型やＳＴＮ型などにおいては視
角が狭い等の欠点がある。

【０００８】従来、上述の長所を生かして主に時分割駆
動のＴＮ型液晶表示素子が電卓、ディジタルウオッチ、
ゲーム、自動車のダッシュボード、オーディオ機器、電
話器、家庭用電気製品、その他各種計測機器等の比較的
表示容量の小さな表示に広く応用されている。また、最
近では時分割駆動のＳＴＮ型やアクティブマトリックス
駆動のＴＮ型液晶表示素子が実用化されつつあり、表示
容量が非常に大きな液晶表示素子が作られている。前者
は主としてワードプロセッサーやパーソナルコンピュー
ターのディスプレイに、後者ではＴＦＴ方式やＭＩＭ方
式のものが液晶カラーテレビに応用されており、近い将
来にはＣＲＴに代る表示素子として注目を集めている。
また、最近カイラルスメクチックＣ液晶を用いた強誘電
性液晶表示素子が開発され、高速応答で大容量表示が可
能であるとされているが、実用化には至っていない。

【０００９】次に、ＴＮ型やＳＴＮ型の液晶表示素子に
用いられるネマチック液晶に要求される特性は表示方
式、駆動方式、用途などの組合せにより千差万別である
が、以下に列挙した特性はあらゆる種類の液晶表示素子
において必要不可欠である。

【００１０】（１）着色がなく、光、熱、電気的、化学
的に安定であること。

【００１１】（２）ネマチック液晶温度範囲が室温付近
を中心としてできるだけ広いこと。

【００１２】（３）電圧−光透過率特性のしきい値電圧
（Ｖｔｈ）が低く、その温度依存性が小さく、また、急
崚性が良好で視角ができるだけ広いこと。

【００１３】（４）電気光学的な応答速度が速いこと。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】これらの特性のうちで
（１）を満足する液晶化合物又はその類似化合物は非常
に多数知られているが、（２）以下の特性を単一成分で
充たすような液晶化合物は現在まで知られていない。そ
こで、それらの特性を満たす手段として複数の液晶化合
物又はその類似化合物を混合した液晶組成物が用いられ
ている。液晶組成物の成分となる液晶化合物はその分子
構造の骨格基、中間結合基、末端基および側鎖置換基な
どにより分類できる。その骨格基としては

【００１５】

【外１】

【００１６】等が単独又は数種が組合せて用いられ、中
間結合基としては単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−等が単独又は数種が組合
せて用いられ、基端基としてアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、アルコキシメチレン基、フッソ、塩
素、シアノ基等が用いられ、側鎖置換基としてはフッ
ソ、アルキル基、シアノ基等が用いられている。そし
て、これらの基の組合せにより非常に多くの分子構造が
考えられると伴にその特性も種々異なる。そこで、分子
構造の異なる液晶化合物を適切に混合することにより各
々の用途の液晶表示素子に要求される電気光学特性を満
足することができる。

【００１７】例えば、（２）のネマチック液晶温度範囲
は単一化合物については結晶−ネマチック相転移温度
（Ｃ−Ｎ点）とネマチック一等方性液体相転移温度（Ｎ
−Ｉ点）の間の温度範囲をいうが、液晶組成物について
も同様に定義できる。液晶組成物のＣ−Ｎ点は各成分の
混合割合を共融組成比に近付けることにより−２０℃以
下に下げることができ、また、過冷却状態を保つことに
よりＣ−Ｎ点以下の温度においても結晶の析出を防止で
きる。一方、Ｎ−Ｉ点は各々の成分のモル分率にその化
合物のＮ−Ｉ点を掛け合せたものの総和にほぼ一致する
ので、液晶組成物のＮ−Ｉ点はＮ−Ｉ点が２００℃以上
あるような液晶化合物を複数種混合することにより高め
ることができる。また、（３）の電圧−光透過率特性の
Ｖｔｈの温度依存性、急崚性、視角は時分割駆動のＴＮ
型やＳＴＮ型液晶表示素子の表示容量の大きさを示すパ
ラメーターであり、Ｖｔｈの温度依存性は弾性定数の温
度依存性とＮ−Ｉ点付近での誘電異方性（△ε）の変化
によって生じるため弾性定数の温度依存性の小さい液晶
化合物の選択と液晶組成物のＮ−Ｉ点を高めることで改
善できる。急崚性（β）は一般に

【００１８】

【数１】

【００１９】（ここで、Ｖ₁₀およびＶ₉₀は各々光透過率
が１０％および９０％のときの電圧、φは視角であり液
晶セルの表示面に垂直方向を０°とする。）で定義さ
れ、理想的にはβ＝１であるが、実際にはＴＮ型でβ＝
１．３〜１．５、ＳＴＮ型でβ＝１．０３〜１．１０程
度であり、スプレーおよびベンドの弾性定数の比Ｋ₃₃／
Ｋ₁₁に依存しており、ＴＮ型ではこの比が小さいほどβ
が小さく、ＳＴＮ型では大きいほどβが小さいことが知
られている。視角（α）は一般に

【００２０】

【数２】

【００２１】（ここで、Ｖ₁₀およびφはβの式と同様で
ある。）で定義され、ＴＮ型やＳＴＮ型に特有の特性で
あり、配向処理をほどこした面と液晶との間に生じるプ
レチルト角に起因するといわれ、液晶セルの液晶層の厚
みを薄くしたり、液晶組成物の複屈折（△ｎ）を小さく
することにより改良できる。次に、（４）の応答速度に
は立上り応答速度τ_ONと立下り応答速度τ_OFF があり、

【００２２】

【数３】

【００２３】（ここで、ηは粘性、ｄは液晶層の厚み、
ε₀ は真空誘電率、Ｋは弾性定数、Ｖは印加電圧を示
す。）で表わされ、粘性が小さく、弾性定数の大きな液
晶化合物を用いることにより応答速度は速くなる。

【００２４】ところで、従来よりＴＮ型やＳＴＮ型の液
晶表示素子の液晶組成物の成分で視角を改善できる、即
ち△ｎの小さな液晶化合物として次の１，３−ジオキサ
ン誘 導体が知られている。

【００２５】

【化６】

【００２６】（ここで、ＲおよびＲ′はアルキル基を示
す。）これらの化合物の相変化と転移温度を表１に示し
たが、この表よりスメクチック相のみを示してネマチッ
ク相を有しないことがわかる。このような化合物をネマ
チック液晶組成物に添加した場合には組成物の４ｎは小
さくすることが可能であるが、添加割合を増すにつれて
スメクチック相が現われて、スメチック−ネマチック相
転位温度（Ｓ−Ｎ点）が上昇し、充分に△ｎを小さくで
きる程度に添加することはできない欠点を有している。

【００２７】

【表１】

【００２８】（ここで、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相
を示す。）そこで、本発明の目的は△ｎが小さく、広い
ネマチック相を有し、他のネマチック液晶化合物と相容
性が良好な１，３−ジオキサン誘導体を提供することに
ある。また、本発明の他の目的はその１，３−ジオキサ
ン誘導体を従来の液晶化合物又はその類似化合物と混合
することにより、△ｎが小さく、ネマチック液晶温度範
囲の広い液晶組成物を提供することにある。さらに、本
発明の他の目的はその１，３−ジオキサン誘導体を含有
する液晶組成物を用いることにより、視角が広く、高時
分割駆動ができ、動作温度範囲の広いＴＮ型又はＳＴＮ
型の液晶表示素子を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式

【００３０】

【化７】

【００３１】で表わされる１，３−ジオキサン誘導体で
あり、次の２種類の化合物が含まれる。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】また、本発明は化合物（Ｉ）を少なくとも
一種類含有するネマチック液晶組成物及び化合物（Ｉ）
を少なくとも一種類含有する液晶組成物を用いた液晶表
示素子である。

【００３５】 本発明の１，３−ジオキサン誘導体は△ｎ
が小さく、広いネマチック液晶温度範囲を有し、この化
合物を従来の液晶化合物と混合することにより△ｎが小
さく、ネマチック温度範囲が広い液晶組成物を得ること
ができ、この液晶組成物を用いることにより視角が広
く、表示容量の大きなＮＴ型又はＳＴＮ型の液晶表示素
子が得られる。

【００３６】次に、本発明の１，３−ジオキサン誘導体
の製造方法の概要を表２〜６を用いて説明する。まず、
表２においては４−アルキルシクロヘキサノールを原料
として３段階の反応を経て２−（トランス−４−アルキ
ルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオールを製造
する。即ち、ステップ２−１ ：４−アルキルシクロヘキサノール（I
I）をＰＢｒ₃ 中で加熱下に撹拌して臭素化し、４−ア
ルキルシクロヘキシルブロマイド（III)を得る。この反
応の臭素化剤としてはＨＢｒ−Ｈ₂ ＳＯ₄、ＮａＢｒ−Ｈ
₂ＳＯ₄ などを用いることもできる。

【００３７】ステップ２−２：化合物（III)とマロン酸
ジエチルをエタノール中でナトリウムエトキシドを用い
還流してアルキル化反応させてトランス−４−アルキル
シクロキシルマロン酸ジエチル（IV）を得る。

【００３８】ステップ２−３：化合物（IV）をトルエン
中でＮａＡｌＨ₂（ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃）₂ を用いて加熱
して還元し、２−（トランス−４−アルキルシクロヘキ
シル）プロパン−１，３−ジオール（Ｖ)を得る。上記
以外にもＬｉＡｌＨ₄やＢＨ₃なども用いられる。

【００３９】

【表２】

【００４０】表３においては４−アルキル−２−フルオ
ロブロモベンゼンを原料として２段階の反応で４−アル
キル−２−フルオロベンズアルデヒドを得る。即ち、ステップ３−１ ：４−アルキル−２−フルオロブロモベ
ンゼン（VI）をＮ−メチル−２−ピロリジノン中でＣｕ
ＣＮを用いて還流してシアノ化し、４−アルキル−２−
フルオロベンゾニトリル（VII)を得る。反応溶媒として
は上記以外にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアルミド、ピリジ
ンなどが用いられる。

【００４１】ステップ３−２：化合物（VII)をジエチル
エーテル中で乾燥ＨＣｌで飽和したＳｎＣｌ₂ で還元し
て４−アルキル−２−フルオロベンズアルデヒド（VII
I）を得 る。

【００４２】

【表３】

【００４３】表４においては化合物（Ｖ)と化合物(VII
I)より本発明の１，３−ジオキサン誘導体（Ｉ−１）を
得る。即ち、ステップ４−１ ：２−（トランス−４−アルキルシクロ
ヘキシル）プロパン−１，３−ジオール（V)と４−アル
キル−２−フルオロベンズアルデヒド（VIII）をＣＨ₂
Ｃｌ₂ でｐ−トルエンスルホン酸を用いて生成した水を
除きながら還流してトランス−２−（４−アルキル−２
−フルオロフェニル）−５−（トランス−４−アルキル
シクロヘキシル）−１，３−ジオキサン（Ｉ−１）を得
る。

【００４４】

【表４】

【００４５】表５においてはトランス−４−アルキルシ
クロヘキサンカルボン酸を原料として８段階の反応によ
り４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−２
−ヒドロキシメチル−１−ブタノールを得る。即ち、ステッフ５−１ ：トランス−４−アルキルシクロヘキサ
ンカルボン酸（IX）をトルエン中でＮａＡｌＨ₂ （ＯＣ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ ）₂ を用いて還元してトランス−４−ア
ルキルシクロヘキシルメタノール（Ｘ）を得る。

【００４６】ステップ５−２：化合物（Ｘ）をピリジン
存在下にＳＯＣｌ₂ と反応させて塩素化してトランス−
４−アルキルシクロヘキシルメチルクロライド（XI）を
得る。 ステップ５−３ ：化合物（XI）をジメチルスルホキシド
中でＮａＣＮをもとに加熱してシアノ化し、トランス−
４−アルキルシクロヘキシルアセトニトリル（XII)を得
る。

【００４７】ステップ５−４：化合物（XII)をエタノー
ル中でＮａＯＨと水を用いて還流し、塩酸で中和してト
ランス−４−アルキルシクロヘキシル酢酸（XIII）を得
る。

【００４８】ステップ５−５：化合物（XIII）をステッ
プ５−１と同様にして還元して２−（トランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル）−１−エタノール（IXV)を得
る。

【００４９】ステップ５−６：化合物（IXV)をステップ
５−２と同様にして塩素化して１−（トランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル）−２−クロロエタン（XV）を得
る。

【００５０】ステップ５−７：化合物（XV）をステップ
２−２と同様にしてマロン酸ジエチルと反応させて２−
（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチルマロ
ン酸ジ エチル（XVI)を得る。

【００５１】ステップ５−８：化合物（XVI)をステップ
２−３と同様にして還元して４−（トランス−４−アル
キルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシメチル−１−ブ
タノール（XVII）を得る。

【００５２】

【表５】

【００５３】表６においては化合物（XVII）と化合物
（VIII）より本発明の１，３−ジオキサン誘導体（Ｉ−
２）を得る。

【００５４】ステップ６−１：４−（トランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシメチル−１−
ブタノール（XVII）と４−アルキル−２−フルオロベン
ズアルデヒド（VIII）からステップ４−１と同様にして
トランス−２−（４−アルキル−２−フルオロフェニ
ル）−５−［２−（トランス−４−アルキルシクロヘキ
シル）エチル］−１，３−ジオキサン（Ｉ−２）を得
る。

【００５５】

【表６】

【００５６】また、本発明の１，３−ジオキサン誘導体
を従来の液晶化合物から成る母液晶に添加できる割合は
１〜５０重量％の範囲であるが、低温での相容性を考慮
すると１にみ３０重量％の範囲がより好ましい。また、
母液晶の成分として用いることが可能な液晶化合物は特
に限定されないが、例えば次に示す化合物が用いられ
る。

【００５７】

【表７】

【００５８】本発明の１，３−キサン誘導体を含有する
液晶組成物を用いたＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶表示素子
の一例を図１に示す。即ち、透明なガラス、プラスチッ
ク、セラミック等からなる基板１と基板２が４〜１２μ
ｍの間隔で平行に配置され、その外囲はフリットガラ
ス、有機接着剤等からなるシール剤６で封着され、この
内部の空間に本発明の液晶組成物が封入される。基板１
と基板２の内面上にはＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯな
どからなる透明電極３が形成され、この上に液晶分子を
一定方向に配向させる配向制御層４が形成されている。
配向制御層はＳｉＯの斜方蒸着膜又はポリイミドなどの
有機高分子薄膜の表面を綿布やナイロンブラシで一定方
向にラビング処理して得られる。液晶の配向方向は基板
１の配向制御層の方向と基板２の配向制御層の方向を異
ならせて配置し、液晶の分子をねじ らせて配向させる。
基板１と２の配向制御層のなす角をツイスト角といい、
ＴＮ型ではほぼ９０度、ＳＴＮ型では１８０〜２７０度
の範囲が選ばれる。基板１および２の外側には偏光板５
が配置され、偏光軸がそれぞれの基板のラビング方向と
平行か又は垂直となるように配置する。このようにして
透過型の液晶セルが得られる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明の１，３−ジオキ
サン誘導体及びそれを含有する液晶組成物及びその液晶
組成物を用いた液晶表示素子を更に詳しく説明する。

【００６０】［実施例１］（化合物の製造） ２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロパン
−１，３−ジオールの製造。

【００６１】ステップ２−１：４−エチルシクロヘキサ
ノール２５．６ｇを室温で撹拌しながら三臭化りん２
２．０ｇを滴下し、滴下終了後７０℃の湯浴上で３時間
撹拌した。反応液を水を含む濃ＨＢｒに注ぎ、クロロホ
ルムで抽出し、１０％ＨＢｒと水で洗浄してからクロロ
ホルムを留去した。残渣を減圧蒸留（ｂ．ｐ．１６５℃
／１ｍｍＨｇ）して４−エチルシクロヘキシルブロマイ
ド３５．０ｇを得た。

【００６２】ステップ２−２：無水エタノール１４０ｃ
ｍ³ にナトリウム４．２ｇを溶解し、マロン酸ジエチル
２９．３ｇと４−エチルシクロヘキシルブロマイド３
５．０ｇを加えて湯浴上で１０時間還流した。生成した
ＮａＢｒを濾過して除き、炉液中のエタノールを留去し
た。残渣をクロロホルム１００ｃｍ³ に溶解し、水で洗
浄し、クロロホルムを留去した。残った油状物質を減圧
蒸留（ｂ．ｐ．１１７℃／１．０ｍｍＨｇ）して４−エ
チルマロン酸ジエチル１７．３ｇを得た。

【００６３】ステップ２−３：水素化ビス−（メトキシ
エトキシ）アルミニウムナトリウムの７０％トルエン溶
液１１０ｃｍ³ をトルエン１１０ｃｍ³ で希釈し、この
溶液を撹拌しながら４−エチルマン酸ジエチル１７．３
ｇをトルエンが緩やかに還流する速度で滴下し、その後
８０−８５℃の湯浴上で３時間撹拌した。反応液を室温
に冷却し、濃ＨＣｌ ２００ｃｍ³ を滴下した。トルエ
ン層を分離し、１０％ＨＣｌと水で洗浄し、トルエンを
留去した。残渣をヘキサンから再結晶して２−（トラン
ス−４−エチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジ
オール８．９ｇを 得た。

【００６４】［実施例２］（化合物の製造） ２−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド構造ステップ３−１ ：４−ブロモ−３−フルオロトルエン７
０ｇとＣｕＣＮ４０ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン
３７０ｇに溶解し、マントルヒーター上で３時間還流し
た。反応液を室温に冷却し、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ ２０
０ｇと濃ＨＣｌ４０ｃｍ³と水２００ｃｍ³から成る溶液
を加えて、６０−７０℃の湯浴上に１時間放置した。反
応物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒で抽出し、１
０％ＨＣｌと水で洗浄し、溶媒を留去した。残渣を減圧
蒸留（ｂ．ｐ．１３０℃／４７ｍｍＨｇ）して２−クル
オロ−４−メチルベンゾニトリル４０ｇを得た。

【００６５】ステップ３−２：無水ＳｎＣｌ₂１１２ｇ
とジエチルエーテル２３０ｃｍ³ を水で冷却下に撹拌し
ながら乾燥したＨＣｌを飽和するまで吸収させた。この
溶液に２−クルオロ−４−メチルベンゾニトリル４０ｇ
を加えて室温で一晩撹拌した。反応物に水１００ｃｍ³
を加えて撹拌後、ジエチルエーテル層を分離して水で洗
浄し、ジエチルエーテルを留去した。残渣を減圧蒸留
（ｂ．ｐ．１０３℃／２０ｍｍＨｇ）して２−フルオロ
−４−メチルベンズアルデヒド３０．２ｇを得た。 ［実施例３］（化合物の製造） トランス−２−（４−メチル−２−フルオロフェニル）
−５−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１，
３−ジオキサンの製造。

【００６６】ステップ４−１：２−（４−エチルシクロ
ヘキシル）プロペン１，３−ジオール２．８ｇと２−フ
ルオロ−４−メチルベンズアルデヒド２．１ｇとｐ−ト
ルエンスルホン酸０．１ｇと塩化メチレン５０ｃｍ³ を
湯浴上で水分分離器を用いて生成した水を除きながら３
時間還流した。反応液を２％ＮａＣＯ₃ と水で洗浄し、
塩化メチレンを留去した。残渣をアセトンとメタノール
の混合溶媒から再結晶してトランス−２−（４−メチル
−２−フルオロフェニル）−５−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）−１，３−ジオキサン１．０ｇを得
た。この化合物の相転移温度をＤＳＣを用いて測定した
結果は次のとおりであった。

【００６７】 Ｃ−Ｎ ８１．６℃ Ｎ−Ｉ １２０．４℃ （ここで、Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液
体を示す。）以下、実施例３と同様にして次の化合物を
製造した。

【００６８】トランス−２−（４−メチル−２−フルオ
ロフェニル）−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シル）−１，３−ジオキサン Ｃ−Ｓ ５４．９℃
Ｓ−Ｎ ５８．４℃ Ｎ−Ｉ １５３．６℃ （ここでＳはスメクチック相を示す。） トランス−２−（４−メチル−２−フルオロフェニル）
−５−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−
１，３−ジオキサン Ｃ−Ｓ ４３．０℃ Ｓ−Ｎ ７
８．５℃ Ｎ−Ｉ １５２．６℃ ［実施例４］（化合物の製造） ４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２−ヒ
ドロキシメチル−１−ブタノールの製造ステップ５−１ ：トランス−４−ブチルシクロヘキサン
カルボン酸５５ｇをトルエン２２０ｃｍ³ 分散させて撹
拌しながら水素化ビス−（メトキシエトキシ）アルミニ
ウムナトリウムの７０％トルエン溶液２５０ｃｍ³ をト
ルエンが緩やかに還流する速度で加え、その後９０℃の
湯浴上で３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、濃Ｈ
Ｃｌ ４００ｃｍ³ を滴下した。トルエン層を分離して
１０％ＨＣｌと水で洗浄し、トルエンを留去した。残渣
を減圧蒸留（ｂ．ｐ．１００℃／２ｍｍＨｇ）してトラ
ンス−４−ブチルシクロヘキシルメタノール３７ｇを得
た。 ステップ５−２ ：トランス−４−ブチルシクロヘキシル
メタノール３７ｇと脱水ピリジン１８ｇを氷水浴上で撹
拌しながら塩化チオニル３２ｇを滴下し、その後１０５
−１１０℃で３時間撹拌した。反応物を濃ＨＣｌ ５０
ｃｍ³ と氷１００ｇ中に注ぎ、クロロホルムで抽出し、
１０％ＨＣｌと水で洗浄し、クロロホルムを留去した。
残渣を減圧蒸留（ｂ．ｐ．８０℃／３ｍｍＨｇ）してト
ランス−４−ブチルシクロヘキシルメチルクロライド３
８ｇを得た。

【００６９】ステップ５−３：トランス−４−ブチルシ
クロヘキシルメチルクロライド３８ｇとＮａＣＮ１２ｇ
とジメチルスルホキシド４０ｃｍ³ をアントルヒーター
上で撹拌しながら１４０℃で３０分間加熱した。反応物
を室温に冷却し、水１００ｃｍ³ を加えてからクロロホ
ルムで抽出し、水で洗浄した。クロロホルムを留去し、
残渣を減圧蒸留（ｂ．ｐ．９０℃／３ｍｍＨｇ）してト
ランス−４−ブチルシクロヘキシルアセトニトリル３４
ｇを得た。

【００７０】ステップ５−４：トランス−４−ブチルシ
クロヘキシルアセトニトリル３４ｇとＫＯＨ４３ｇと水
３４ｃｍ³ とエタノール１９０ｃｍ³ をマントルヒータ
ー上で１０時間還流した。反応液中のエタノールを留去
し、残渣を水１００ｃｍ³ に溶解した。この溶液を濃Ｈ
Ｃｌ １００ｃｍ³ 氷１００ｇに注ぎ、析出した結晶を
濾過して水で洗浄した。この結果を８０℃で５時間乾燥
してトランス−４−ブチルシクロヘキシル酢酸３７ｇを
得た。

【００７１】ステップ５−５：トランス−４−ブチルシ
クロヘキシル酢酸３７ｇをトルエン１９０ｃｍ³ に分散
させて撹拌しながら水素化ビス−（メトキシエトキシ）
アルミニウムナトリウムの７０％トルエン溶液１６０ｃ
ｍ³ をトルエンが緩やかに還流する速度で滴下した。そ
の後、この溶液を９０℃の湯浴上で３時間撹拌した。反
応液を室温に冷却し、濃ＨＣｌ ３００ｃｍ³ を滴下
し、トルエン層を分離して１０％ＨＣｌと水で洗浄して
からトルエンを留去した。残渣を減圧蒸留（ｂ．ｐ．１
０３℃／３ｍｍＨｇ）して２−（トランス−４−ブチル
シクロヘキシル）−１−エタノール３１ｇを得た。

【００７２】ステップ５−６：２−（トランス−４−ブ
チルシクロヘキシル）−１−エタノール３１ｇと脱水ピ
リジン１４ｇを氷水浴上で撹拌しながら塩化チオニル２
５ｇを滴下し、その後１０５−１１０℃で３時間撹拌し
た。反応物を濃ＨＣｌ ３０ｃｍ³ と氷１００ｇに注
ぎ、クロロホルムで抽出し、１０％ＨＣｌと水で洗浄し
た。クロロホルムを留去し、残渣を減圧蒸留（ｂ．ｐ．
９６℃／３ｍｍＨｇ）して２−（トランス−４−ブチル
シクロヘキシル）−１−クロロエタン３０ｇを得た。

【００７３】ステップ５−７：無水エタノール１５０ｃ
ｍ³ にナトリウム３５ｇを溶解し、マロン酸ジエチル２
９ｇと２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−
１−クロロエタン３０ｇを加えて湯浴上で撹拌しながら
１０時間還流した。生成したＮａＣｌを濾過して除き、
濾液中のエタノールを留去し、残渣をクロロホルムに溶
解して水で洗浄し、クロロホルムを留去した。残った油
状物質を減圧蒸留（ｂ．ｐ．１６５℃／３ｍｍＨｇ）し
て２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル
マロン酸ジエチル２９ｇを得た。

【００７４】ステップ５−８：水素化ビス−（メトキシ
エトキシ）アルミニウムナトリウムの７０％トルエン溶
液１３０ｃｍ³ をトルエン１３０ｃｍ³ で希釈した溶液
を撹拌しながら２−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シル）エチルマロン酸ジエチル２９ｇをトルエンが緩や
かに還流する速度で滴下し、その後８０−９０℃の湯浴
上で５時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、濃塩酸２
５０ｃｍ³ を滴下した。トルエン層を分離し、１０％Ｈ
Ｃｌと水で洗浄し、トルエンを留去した。残渣をヘキサ
ンから再結晶して４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）−２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール１４
ｇを得た。

【００７５】［実施例５］（化合物の製造） トランス−２−（４−メチル−２−フルオロフェニル）
−５−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）
エチル］−１，３−ジオキサンの製造ステップ６−１ ：４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）−２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール１．
２１ｇと２−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド
０．６９ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇと塩化メ
チレン５０ｃｍ³ を湯浴上で水分分離器を用いて生成し
た水を除きながら３時間還流した。反応上を２％Ｎａ₂
ＣＯ₃ と水で洗浄し、塩化メチレンを留去した。残渣を
アセトンとメタノールの混合溶媒から再結晶してトラン
ス−２−（４−メチル−２−フルオロフェニル）−５−
［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチ
ル］−１，３−ジオキサン１．１ｇを得た。この化合物
の相転移温度をＤＳＣで測定した結果は次のとおりであ
った。

【００７６】Ｃ−Ｎ ６１．９℃ Ｓ−Ｎ ３１．６
℃ Ｎ−Ｉ １１７．６℃ 以下、実施例５と同様にして次の化合物を製造した。

【００７７】トランス−２−（４−メチル−２−クルオ
ロフェニル）−５−［２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチル］−１，３−ジオキサン Ｃ−
Ｓ７５．９℃ Ｓ−Ｎ ８０．８℃ Ｎ−Ｉ １２２．０℃ トランス−２−（４−メチル−２−フルオロフェニル）
−５−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル］−１，３−ジオキサン Ｃ−Ｎ ５８．７
℃ Ｎ−Ｉ １２４．５℃ ［実施例６］（液晶組成物） 市販のネマチック液晶組成物ＺＬＩ−１５６５（メルク
社製）の９０重量％と実施例３および５の化合物である
トランス−２−（４−メチル−２−フルオロフェニル）
−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１，
３−ジオキサンおよびトランス−２−（４−メチル−２
−フルオロフェニル）−５−［２−（トランス−４−ブ
チルシクロヘキシル）エチル］−１，３−ジオキサンの
各々１０重量％を混合した液晶組成物［Ａ］および
［Ｂ］を作った。また、比較例としてＺＬＩ−１５６５
の９０重量％とトランス−２−（４−エチルフェニル）
−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１，
３−ジオキサンおよびトランス−２−（４−エチルフェ
ニル）−５−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）エチル］−１，３−ジオキサンの各々１０重量
％を混合した液晶組成物［比較−１］および［比較−
２］を作った。

【００７８】これらの液晶組成物のＮ−Ｉ点、複屈折
（△ｎ）および低温保存試験の結果を表８に示した。な
お、ＺＬＩ−１５６５のみでの測定結果を［比較−３］
として並記した。また、低温保存試験はバルク状態で各
々の温度に１００時間放置したときの結果を表８に示し
た。

【００７９】

【表８】

【００８０】［実施例７］（液晶組成物） 表１に示す母液晶を作り、この母液晶の９０重量％と実
施例３および５の化合物であるトランス−２−（４−メ
チル−２−フルオロフェニル）−５−（トランス−４−
ブチルシクロヘキシル）１，３−ジオキサンおよびトラ
ンス−２−（−メチル−２−フルオロフェニル）−５−
［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチ
ル］−１，３−ジオキサンの各々１０重量％を混合した
液晶組成物［Ｃ］［Ｄ］を作り、Ｎ−Ｉ点および△ｎを
測定した結果を表１０に示した。

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】［実施例８］（液晶表示素子） 図１に示すようにガラス基板１，２上にＩＴＯからなる
透明電極３を形成し、この上にポリイミドからなる配向
剤を塗布し、この表面を綿布でラビング処理して配向制
御層４を形成した。さらに、ガラス基板１，２をエポキ
シ樹脂からなるシール剤６を介して９μ⊆の間隔で平行
に配置し、基板１と基板２のラビング方向を９０度ずら
せたＴＮ型液晶セルを作り、この空間に実施例６の液晶
組成物［Ａ］を封入した。また、同様にして液晶組成物
［Ｂ］、［比較−１］、［比較−２］、［比較−３］を
封入した液晶セルを作った。

【００８４】このようにして作った液晶セルを交流スタ
ティック駆動方式により、２０℃におけるＶ₁₀、α、
β、τ_ON、τ_OFF を測定し、その結果を表１１に示し
た。

【００８５】

【表１１】

【００８６】［実施例９］（液晶表示素子） 実施例８と同様にして実施例７の液晶組成物［Ｃ］およ
び［Ｄ］および母液晶を封入した液晶セルを作り、２０
℃において交流スタティック駆動方式を用いてＶ₁₀、
α、β、τ_ON、τ_OFF を測定し、その結果を表１２に示
した。

【００８７】

【表１２】

【００８８】なお、上記の実施例８および９においては
ＴＮ型の液晶セルを用いたが、ＳＴＮ型の液晶セルを用
いた場合にも同様な効果があることを確認した。

【００８９】

【発明の効果】以上説明したように本発明の１，３−ジ
オキサン誘導体は△ｎが小さく、広いネマチック液晶温
度範囲を有し、また従来の液晶化合物との相容性が良好
であることが明らかとなった。また、この化合物を従来
の液晶化合物と混合することにより△ｎが小さく、ネマ
チック液晶温度範囲が広い液晶組成物が得られることが
わかった。さらに、この化合物を混合した液晶組成物を
用いることにより動作温度範囲が広く、視角が広く、表
示時容量の大きなＴＮ型やＳＴＮ型の液晶表示素子が得
られることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で作製した液晶表示素子の断面
を示す図。

【符号の説明】

１および２ 基板 ３ 透明電極 ４ 配向制御層 ５ 偏光板 ６ シール剤

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 で表わされることを特徴とする１，３−ジオキサン誘導
   体。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 で表わされることを特徴とする１，３−ジオキサン誘導
   体。
3. 【請求項３】 一般式 【化３】 で表わされることを特徴とする１，３−ジオキサン誘導
   体。
4. 【請求項４】 一般式 【化４】 で表わされる１，３−ジオキサン誘導体を少なくとも一
   種類含有することを特徴とする１，３−ジオキサン誘導
   体を含有する液晶組成物。
5. 【請求項５】 一般式 【化５】 で表わされる１，３−ジオキサン誘導体を少なくとも一
   種類含有する液晶組成物を用いたことを特徴とする１，
   ３−ジオキサン誘導体を含有する液晶組成物を用いた液
   晶表示素子。