JPH0625219B2 - ポリオレフイン製造用触媒成分の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン製造用触媒成分の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグ
ラー・ナッタ触媒用担体としてａ．マグネシウムアルコ
キシド，ハロゲン化アルミニウム，チタン酸エステル，
アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（Ｉ）
を、若しくは、ｂ．マグネシウムアルコキシド，ハロゲ
ン化アルミニウムおよび有機酸エステル（Ｉ）を共粉砕
することにより、錯化合物とし、該錯化合物チタン酸エ
ステルおよびアルコールを上述ａ，ｂについて夫々不活
性炭化水素溶剤中で加熱して溶解させ得られた溶液にハ
ロゲン化ケイ素および有機酸エステルを混合反応させて
析出した固体生成物（Ｉ）を用いる方法に関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独重合体ならびに炭素数３
以上のα−オレフィンと炭素数２以上の他のα−オレフ
ィンとの共重合体であって、共重合体中における前者の
成分比率が５０重量％以上のものをいう。

従来、チーグラー・ナッタ型触媒の改良方向としては、
重合活性が高く、かつ、高立体規則性のポリマーを与え
る触媒が精力的に追求されてきた。しかし、近年になっ
て、それらの性能に加えて、得られるポリマーの粒子形
状が良好であるという性能が要求されるようになった。

本発明者を含む発明者らはすでに、重合活性が高く、高
立体規則性で、かつ、粒子形状の良好なポリマーを与え
る担持型固体触媒成分を用いてポリオレフィンを製造す
る方法を特願昭５８−１８９０１２号（以下先願発明と
いう）において提案した。該提案は、本発明と同様にし
てマグネシウムアルコキシドから固体生成物（II）を得
た後は本発明と異なり、液状不活性炭化水素がほとんど
残存しない程度に固体生成物（II）を乾燥して固体粉末
とし、更に、予備重合処理して担持型固体触媒成分と
し、該担持型固体触媒成分を用いてポリオレフィンを製
造する方法である。しかし、その後、担持型固体触媒成
分の製造工程の簡略化をめざして鋭意検討した結果、先
願発明の固体生成物（II）を乾燥する工程および予備重
合処理を行なう工程を省略できることが分り、本発明に
至った。

以上の記述から明らかなように、本発明は、先願発明に
係る触媒成分製法より、著しく簡易な方法によって同等
以上の重合性能を有する触媒成分の製造法を提供するに
ある。他の目的は、この触媒成分を利用した新規なポリ
オレフィンの製造方法を提供するにある。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）ａ．マグネシウムアルコキシド、一般式ＡｌＸ
_ｎＲ^１ _３−ｎで表わされるハロゲン化アルミニウム（こ
ゝでＸは、ＣｌまたはＢｒ、Ｒ^１は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であり、ｎは０〜３の数である）、一般式Ｔｉ
（ＯＲ^２）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよ
びまたは一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（こゝでＲ^２，
Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基であり、ｍは２〜２０の数である）、脂肪族飽和ア
ルコール若しくはフェノールおよび必要に応じて脂肪族
若しくは芳香族カルボン酸エステル（Ｉ）を不活性炭化
水素溶剤中で加熱して溶解させ、若しくは ｂ．マグネシウムアルコキシド、前記ハロゲン化アルミ
ニウムおよび脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル
（Ｉ）を共粉砕することにより、錯化合物とし、該錯化
合物、前記オルトチタン酸エステルおよびまたは前記ポ
リチタン酸エステルおよび脂肪族飽和アルコール若しく
はフェノールを不活性炭化水素溶剤中で溶解させ、 かくして得られた溶液に一般式ＳｉＸ_ｎＲ^７ _４−ｎで
表わされるハロゲン化ケイ素（こゝでＸは、Ｃｌまたは
Ｂｒ、Ｒ^７は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｎ
は１〜４の数である）および脂肪族若しくは芳香族カル
ボン酸エステル（II）を反応させて固体生成物（Ｉ）を
析出させ、 該固体生成物（Ｉ）に一般式ＴｉＸ_ｑ（ＯＲ^９）
_４−ｑで表わされるハロゲン化チタン（こゝでＸはＣ
ｌ、Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基若
しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｑは
１〜４の数である）および／または四塩化バナジウムを
反応させ、 該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄
して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を少な
くともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存する
状態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造用
触媒成分の製造法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

まず、マグネシウムアルコキシドをａ．不活性炭化水素
溶剤中ハロゲン化アルミニウム、チタン酸エステルおよ
びアルコールと必要に応じて有機酸エステルと共に混合
し加熱して溶解させるか、ｂ．マグネシウムアルコキシ
ド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステルを共
粉砕することにより錯化合物とし、この錯化合物をチタ
ン酸エステルおよびアルコールの共存下不活性炭化水素
溶剤中に加熱して溶解させる。マグネシウムアルコキシ
ドは一般にＭｇ（ＯＲ^０）_２で表わされる化合物であ
り、ここでＲ^０は炭素数１〜１５のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜１５のシクロアルキル基あるいは
アラルキル基などを示す。例えば、マグネシウムジメト
キシド，マグネシウムジエトキシド，マグネシウムジプ
ロポキシド，マグネシウムジプトキシド，マグネシウム
ジシクロヘキソキシド，マグネシウムジアロキシドおよ
びマグネシウムジフエノキシドなどを挙げることができ
る。ハロゲン化アルミニウムとしてはＡｌＸ_ｎＲ^１ _３−
ｎで表わされる化合物であり、ここでＸはＣｌまたはＢ
ｒ，Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基，アリール基ま
たは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ｎは０〜３の
数である。例えば、三塩化アルミニウム，エチルアルミ
ニウムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリド，エ
チルアルミニウムセスキクロリド，ジエチルアルミニウ
ムクロリド，ジプロピルアルミニウムクロリド，三臭化
アルミニウム，エチルアルミニウムジブロミドなどを挙
げることができる。チタン酸エステルとしては、Ｔｉ
（ＯＲ^２）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよ
び で表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、Ｒ
^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１０のア
ルキル基，アリール基または炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であり、ｍは２〜２０の数である。具体的に
は、オルトチタン酸メチル，オルトチタン酸エチル，オ
ルトチタン酸ｎ−プロピル，オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル，オルトチタン酸ｉ−アミル，オルトチタン酸フェニ
ルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのチタン酸
エステル，ポリチタン酸メチル，ポリチタン酸エチル，
ポリチタン酸ｎ−プロピル，ポリチタン酸ｉ−プロピ
ル，ポリチタン酸ｎ−ブチル，ポリチタン酸ｉ−ブチ
ル，ポリチタン酸ｎ−アミル，ポリチタン酸フェニルお
よびポリチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エ
ステル（２〜２０量体）を用いることができる。アルコ
ールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールおよ
び／または炭素数６〜２４の芳香族アルコールを使用す
ることができる。具体的には、メチルアルコール，エチ
ルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ｉ−プロピル
アルコール，ｎ−ブチルアルコール，ｉ−アミルアルコ
ール，ｎ−ヘキシルアルコール，ｎ−ヘプチルアルコー
ル，ｎ−オクチルアルコール，２−エチル−１−ヘキシ
ルアルコール，ベンジルアルコールなどの１価アルコー
ルの他に、エチレングリコール，トリメチレングリコー
ル，グリセリンなどの多価アルコールも使用することが
できる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族アルコール
が好ましい。これらの脂肪族アルコールに代えて若しく
は脂肪族アルコールと共にフェノール若しくはその誘導
体のようなフェノール類も使用できる。不活性炭化水素
溶剤としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ノナ
ン，デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水素，ベン
ゼン，トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素，
四塩化炭素，１，２−ジクロルエタンおよびクロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができ
る。その中でも脂肪族炭化水素もしくはハロゲン化脂肪
族炭化水素が好ましい。

有機酸エステル（この段階で使用する有機酸エステルを
有機酸エステル（Ｉ）とする）としては、酢酸エチル，
酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロピオン酸エチル，プロ
ピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの炭素数２〜１８
の脂肪族カルボン酸エステル，若しくは安息香酸メチ
ル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トレイル酸エ
チル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの炭素
数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルである。

マグネシウムアルキシドを具体的に溶解させる方法とし
ては、前述の方法では、 ａ．マグネシウムアルコキシド，ハロゲン化アルミニ
ウム，チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭化
水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、その懸
濁液を撹拌しながら加熱して溶解させる。iiハロゲン化
アルミニウム，チタン酸エステルおよびアルコールを不
活性炭化水素溶剤中撹拌しながら加熱し、その溶液にマ
グネシウムアルコキシドを加えて溶解させる、あるいは
iii不活性炭化水素溶剤中にマグネシウムアルコキシ
ド，チタン酸エステルおよびアルコールを加熱して溶解
させ、その溶液にハロゲン化アルミニウムを加えるなど
の方法を挙げることができる。いづれの方法においても
有機酸エステル（Ｉ）はどの段階においても添加するこ
とが可能である。有機酸エステルの添加目的はマグネシ
ウムアルコキシドの溶解を円滑均一にすると共に立体規
則性を改善するにありその限りで必須である。

前述ｂの方法でマグネシウムアルコキシドを溶解させ
る方法としては、先づ下記〜の方法で三つの成分を
反応させて錯化合物とする。

すなわち、マグネシウムアルコキシド，ハロゲン化ア
ルミニウムおよび有機酸エステルの三者を同時に混合し
粉砕反応（以下共粉砕という）させる。ハロゲン化ア
ルミニウムと有機酸エステルの混合物または錯体とマグ
ネシウムアルコキシドを共粉砕する。マグネシウムア
ルコキシドと有機酸エステルの混合物または錯体にハロ
ゲン化アルミニウムを加えて共粉砕する。あるいは、
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化アルミニウムの
混合物または共紛砕物に有機酸エステルを加えて共粉砕
するなどを挙げることができ、いづれの方法でも採用す
ることができる。これらの中で，またはの方法が
好ましい。これらの反応は、共粉砕（前述）という手段
を用いて達成することができる。共粉砕手段としては、
振動ミル、ボールミル若しくは振動ボールミルなどが用
いられる。マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化ア
ルミニウムおよび有機酸エステルと接触し複雑な反応を
するものと思われる。共粉砕時、ヘキサン，ヘプタン，
ノナン，デカン，ケロシンなどの脂肪属炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素あるい
は四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン，塩化ｎ−ブタ
ン，クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を用いて
もよい。これらの溶剤を用いた場合は、共粉砕後該溶剤
を濾別してもよいし、そのまゝ次の反応に用いてもよ
い。なお、ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステルお
よびマグネシウムアルコキシドと有機酸エステルは、錯
体をつくることが知られているが、共粉砕用には該錯体
を用いてもよいし混合物を用いてもよい。これらの錯体
は、共粉砕あるいは溶液中の反応でつくることができ
る。かゝる溶液反応時の力溶剤としては、記述した共粉
砕時の溶剤と同じものを用いることができる。

マグネシウムアルコキシド，ハロゲン化アルミニウムお
よび有機酸エステルから構成される錯化合物は、室温で
粉体をして得られるが、次工程すなわち、チタン酸エス
テルおよびアルコールの共存下で炭化水素への溶解を容
易にするために、該錯化合物の粉体は可能な限り比表面
積の大きい微粉体であることが好ましい。ハロゲン化ア
ルミニウムの使用量はマグネシウムアルコキシド１mol
に対して０．００１〜０．７mol、好ましくは０．０１
〜０．５molであり、有機酸エステル（Ｉ）の使用量は
マグネシウムアルコキシド１molに対して０．０５〜
０．５molである。

なお、有機酸エステル（Ｉ）のハロゲン化アルミニウム
に対する使用量はハロゲン化アルミニウム１molに対し
て有機酸エステル（Ｉ）０．１〜５０mol、好ましくは
０．５〜１０molである。共粉砕時溶剤を用いる場合の
溶剤の使用量は、使用するマグネシウムアルコキシド，
ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステルの総量１
０ｇに対して溶剤０．０５〜１００ml、好ましくは０．
１〜５０mlである。ハロゲン化アルミニウムと有機酸エ
ステル（Ｉ）あるいはマグネシウムアルコキシドと有機
酸エステル（Ｉ）の錯体を用いる場合は、既述のmol比
の範囲内で錯体をつくればよい。

共粉砕の温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００
℃、時間は５分〜１００時間であるが、粉砕の手段によ
り時間は異なる。例えば、振動ミルの如き短時間に強い
エネルギーを与えることのできる粉砕方法では５分〜２
０時間でよいが、ボールミルの如く短時間に強いエネル
ギーが与えられない粉砕方法では３０分〜１００時間を
必要とする。共粉砕においては、マグネシウムアルコキ
シドが固体であり、場合によってはハロゲン化アルミニ
ウムも固体であるが故に、可能な限り均質になるよう
に、かつ既述した如く次の操作を容易にするために比表
面積の大きい微粉体にすることが好ましい。

以上のようにして得られた錯化合物をチタン酸エステル
およびアルコールの共存下不活性炭化水素溶剤に溶解さ
せる。

具体的な溶解の方法としては、錯化合物、チタン酸エ
ステル、アルコールおよび不活性炭化水素を同時に混合
し加熱して溶解させる、錯化合物、アルコールおよび
不活性炭化水素を混合し、加熱前または加熱後チタン酸
エステルを加えて加熱して溶解させる。錯化合物、チ
タン酸エステル、不活性炭化水素を混合し、加熱前また
は加熱後アルコールを加えて加熱して溶解させる、ある
いは、チタン酸エステル、アルコールおよび不活性炭
化水素を混合し、加熱前または加熱後錯化合物を加えて
加熱して溶解させる、などを挙げることができ、いづれ
の溶解方法でも採用することができる。これらの中でも
が好ましい。いづれの方法を用いる場合でも混合物中
の固体が完全に溶解して均一溶液になる場合もあれば、
少量の不溶物が残存する場合もある。この不溶物は出発
原料、例えばマグネシウムアルコキシドあるいはハロゲ
ン化アルミニウムなどの中に含まれる不純物に基づくと
考えられる。少量の不溶物が残存した場合、固体触媒の
粒子形状に悪影響を及ぼすことがあり、完全に溶解して
均一溶液にすることが好ましい。または、かゝる少量の
不溶物を濾別し均一溶液としてもよい。

前述の混合物を溶解させるためには加熱することが必要
である。温度は４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５
０℃である。時間は５分〜６時間、好ましくは１０分〜
４時間である。錯化合物に含まれる有機酸エステルが長
時間高い温度に加熱されることにより有機酸エステル以
外の他の物質に変化し立体規則性を高める能力を失うの
で、溶解させる場合高目の温度を採用する場合なら時間
を短かくするなどの工夫が必要である。できるだけ低い
温度で時間も短いことが好ましい。従って、容易に溶け
ない少量の不溶物は濾別することが好ましい。チタン酸
エステルの使用量はマグネシウムアルコキシド若しくは
錯化合物を得るために使用したマグネシウムアルコキシ
ド量に対して決めればよい。チタン酸エステルとしてオ
ルトチタン酸エステルを使用する場合、マグネシウムア
ルコキシド若しくは錯化合物を得るために使用したマグ
ネシウムアルコキシド１molに対して０．１〜３．０mo
l、好ましくは０．５〜２．０molであり、ポリチタン酸
エステルを使用する場合はポリチタン酸エステル分子中
のオルトチタン酸エステル相当の単位をmol単位に換算
してオルトチタン酸エステルと同様にモル比を決めれば
よい。アルコールの使用量はマグネシウムアルコキシド
若しくは錯化合物を得るために使用したマグネシウムア
ルコキシド１molに対して０．１〜６mol、好ましくは
０．５〜５molである。

チタン酸エステルおよびアルコールの使用量がマグネシ
ウムアルコキシドに対して多い程マグネシウムアルコキ
シド若しくはマグネシウムアルコキシド錯体の不活性炭
化水素溶剤に対する溶解性が増すが、再固体化するため
に極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなければなら
ない上に、再固体化自身がむずかしくなり、固体化でき
ても粒子形状の制御は極めて困難である。

逆に、チタン酸エステルおよびアルコールの使用量が少
な過ぎるとマグネシウムアルコキシド若しくはマグネシ
ウムアルコキシド錯体が不活性炭化水素溶剤に可溶性と
ならず、固体触媒は不定形となり、本発明の目的を達成
することはできない。また、チタン酸エステルとアルコ
ールとは共用することが必要であり、それぞれの単独使
用ではやはり本発明の目的を達成することはできない。

不活性炭化水素の使用量は、マグネシウムアルコキシド
若しくは錯化合物１０ｇに対して１０〜２０００ml、好
ましくは５０〜１０００mlである。溶解して溶液中に存
在する化合物の組成は明らかではない。

次に上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
（II）を反応させて固体生成物（（Ｉ）を得る。固体生
成物（Ｉ）を得る方法としては、マグネシウムアルコキ
シドを含む溶液に有機酸エステルを加えて反応させた
後ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる、有機
酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応させ、
固体を析出させる、ハロゲン化ケイ素を加えて固体を
析出させた後有機酸エステルを加えて反応させるなどの
いづれかの方法若しくはそれらを２以上組合せた方法に
固体を得る。得られた固体を不活性溶剤により洗浄し固
体生成物（Ｉ）を得る方法を挙げることができる。

この段階で使用する有機酸エステル（II）としては、既
述の脂肪族カルボン酸エステル若しくは芳香族カルボン
酸エステルを使用することができる。

ハロゲン化ケイ素としては、一般式ＳｉＸ_ｎＲ^７ _４−ｎ
およびまたは一般式ＳｉＸ_ｎ（ＯＲ^８）_４−ｎで表わさ
れる化合物を使用することができる。こゝでＸはＣｌま
たはＢｒ、Ｒ^７およびＲ^８は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基または炭素数１〜１０のシクロアルキル
基であり、ｎは１〜４の数である。具体的には、ＳｉＸ
_ｎＲ^７ _４−ｎとして、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素，三
塩化エチルケイ素，三塩化プロピルケイ素，三塩化ブチ
ルケイ素，三塩化フェニルケイ素，三塩化シクロヘキシ
ルケイ素，三臭化エチルケイ素，二塩化ジエチルケイ
素，二塩化ジブチルケイ素および塩化トリエチルケイ素
などを使用することができ、ＳｉＸ_ｎ（ＯＲ^８）_４−ｎ
としては、四臭化ケイ素，三塩化エトキシケイ素，三塩
化プロポキシケイ素，三塩化プトキシケイ素，三塩化フ
ェノキシケイ素，三臭化エトキシケイ素，二塩化ジエト
キシケイ素，二塩化ジプトキシケイ素および塩化トリエ
トキシケイ素などを使用することができる。上述の化合
物は、二以上を混合して使用することもできる。それら
の中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エステル（I
I）およびハロゲン化ケイ素は、そのまゝでもあるいは
溶剤で希釈して使用してもよい。その場合の溶剤は、既
述の不活性炭化水素溶剤と同じものを使用することがで
きる。有機酸エステル（II）は、ハロゲン化ケイ素とは
別個に若しくはハロゲン化ケイ素と同時に均一溶液に加
えて反応させることが好ましい。この際ハロゲン化ケイ
素を均一溶液に加えてもよく、均一溶液をハロゲン化ケ
イ素に加えてもよい。有機酸エステルの使用量は、最初
に使用したマグネシウムアルコキシド１molに対して、
０．０５〜０．６molである。この量の有機酸エステル
を一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用しても
よい。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
３０℃であり、反応時間は、１段階ごとに５分〜５時間
好ましくは１０分〜２時間である。有機酸エステル
（Ｉ）と有機酸エステル（II）の合計使用量は、固体生
成物（Ｉ）の製造に使用したマグネシウムアルコキシド
１molに対して、０．１〜０．７mol、好ましくは、０．
１〜０．６molである。均一溶液とハロゲン化ケイ素と
の反応条件は温度４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
３０℃、時間は５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５
時間である。ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用したマ
グネシウムアルコキシド１molに対して０．１〜５０mo
l、好ましくは１〜２０molである。ハロゲン化ケイ素を
反応させることにより固体が析出してくる。次の工程で
得られる固体生成物（II）の粒子形状は、固体生成物
（Ｉ）の粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御に
は固体を析出させる均一溶液とハロゲン化ケイ素との反
応が極めて重要である。

上述のように均一溶液に有機酸エステルおよびハロゲン
化ケイ素を反応させ固体を析出させた後、該析出の反応
混合物に対して引続き次工程の反応即ち、ハロゲン化チ
タンおよび／またはハロゲン化バナジウムとの反応を行
なわせることもできる。しかし、析出した固体を既述の
不活性炭化水素により洗浄することが好ましい。該析出
後の反応混合物中に存在する未反応物もしくは副生物が
以後の反応を妨げることがあるからである。析出した固
体を該反応混合物から分離洗浄後固体生成物（Ｉ）が得
られる。

次に、固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物
（Ｉ）とする。ハロゲン化チタンとしてはＴｉＸ_ｑ（Ｏ
Ｒ^９）_４−ｎで表わされる化合物を使用することができ
る。ここでＸはＣｌ，Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキル
基であり、ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化
チタン，三塩化エトキシチタン，三塩化プロポキシタ
ン，三塩化ブトキシチタン，三塩化オクタノキシチタ
ン，三塩化フェノキシチタン，三塩化シクロヘキソキシ
チタン，二塩化ジエトキシチタン，二塩化ジプトキシチ
タン，二塩化ジフニノキチタン，塩化トリエトキシチタ
ンおよび塩化トリフェノキシチタンなどを挙げることが
できる。四塩化チタン以外の上述のハロゲン化チタン
は、四塩化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応に
よりつくることができるが、本反応には四塩化チタンと
オルトチタン酸エステルの混合物も使用することができ
る。オルトチタン酸エステルとしては、既述のオルトチ
タン酸エステルと同じものを使用することができる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四塩化バナジウム，オ
キシ三塩化バナジウムあるいはクロルが少なくとも１個
存在する他のバナジウム誘導体を挙げることができる。
ここでも、本反応には四塩化バナジウムまたはオキシ三
塩化バナジウムとオルトチタン酸エステルの混合物また
は反応物を使用することができる。これらのハロゲン化
物の中では四塩化チタンが最も好ましい。ハロゲン化チ
タンおよび／またはハロゲン化バナジウムはそのままで
もあるいは溶剤で希釈しても使用することができる。そ
の場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶剤と同じもの
でよい。固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンおよび／
またはハロゲン化バナジウムとの反応は、固体生成物
（Ｉ）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液にハロゲン
化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを加える
か、あるいはハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン
化バナジウムの中に固体生成物（Ｉ）を加えて反応させ
てもよい。ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウ
ムの使用量は、使用したマグネシウムアルコキシド１mo
lに対して１〜１００mol、好ましくは３〜５０molであ
る。

固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５
０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１０分
〜２時間である。

反応後は濾別またはデカンテーション法により洗浄し、
未反応物あるいは副生成物などを除去する。洗浄の際使
用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。具体的に
は、ヘキサン，ヘプタン，ノナン，デカンあるいはケロ
シンなどの脂肪族炭化水素を挙げることができる。洗浄
中および洗浄後は固体生成物（II）は少なくともその５
０重量％の既述の液状不活性化炭化水素が共存すること
が必要である。特に、洗浄はデカンテーション法が好ま
しく、洗浄後は少なくとも固体生成物（II）が液状不活
性炭化水素に浸る位に液状不活性炭化水素が固体生成物
（II）に対して共存することが好ましい。固体生成物
（II）に対して５０重量％未満の液状不活性炭化水素し
か共存しない場合は、その後このものを有機アルミニウ
ム化合物と組合わせて重合に供しても十分な触媒性能を
発揮しない。即ち、重合体収率やかさ比重が低く、形状
も劣り、微粉量も多く、かつ、立体規則性が低い。

洗浄後の固体生成物（II）は少なくともその５０重量％
の液状不活性炭化水素の共存下で保存し、かつ、重合に
供することが大切である。

固体生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物および必要に応じて有機酸エステルと組合せる
ことにより、ポリオレフィン製造用の触媒とすることが
できる。有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａｌ
Ｘ_ｓＲ^１０ _３−ｓで表わされる化合物を使用することが
できる。ここでＸはＣｌ、Ｒ^１０は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であり、ｓは０〜２の数である。トリエチルア
ルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリ−
ｉ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニ
ウム，トリシクロヘキシルアルミニウム，ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリド
などを挙げることができる。その中でも、トリエチルア
ルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウムとトリ
−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドおよびトリエチルアルミ
ニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの２種
類の有機アルミニウム化合物の混合あるいはトリエチル
アルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとエチル
アルミニウムセスキクロリドなどの３種類の有機アルミ
ニウム化合物の混合使用も好ましい使用方法である。有
機酸エステルとしては、既述の有機酸エステル（Ｉ）若
しくは（II）と同じ化合物を使用することができる。そ
の中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの
芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルの組合せ方法は、固体生成物（II）、有機
アルミニウム化合物および有機酸エステルを独立に重合
器に供給する、有機アルミニウム化合物と有機酸エス
テルの混合物および固体生成物（II）を独立に重合器に
供給する、固体生成物（II）、有機アルミニウム化合
物および有機酸エステルの混合物を重合器に供給する、
などがあり、いずれの方法も採用できる。

またはが好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際それぞれ成分あるいはいずれかの成分をブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ノナン，デカンお
よびケロシンなどの脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁
させて使用することもできる。およびの如く重合器
へ供給する前に混合する場合の温度は−５０〜＋５０
℃、好ましくは−３０〜＋３０℃、時間は５分〜５時
間、好ましくは１０分〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（II）に含まれるチタン原子１molに対
して１０〜１０００mol、好ましくは５０〜５００molで
ある。有機酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合
物１molに対して０．０１〜１mol、好ましくは０．０５
〜０．７molである。混合有機アルミニウム化合物ある
いは混合有機酸エステルを使用する場合は、それらの総
和のmol数が上述の範囲に入ればよい。

固体触媒成分としての固体生成物（II）、有機アルミニ
ウム化合物および有機酸エステルの組合せにより得られ
る触媒を用いて、炭素数３以上のα−オレフィンを用い
てα−オレフィン重合体を製造する。炭素数３以上のα
−オレフィンとしては、プロピレン，ブテン−１，ペン
テン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，デセン−１，
４−メチルペンテン−１および３−メチルペンテン−１
などを使用することができる。これらα−オレフィンの
重合においては、単独重合のみならず他の炭素数２以上
のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合をも
含むものである。炭素数２以上のα−オレフィンとして
は、上述の炭素数３以上のα−オレフィン以外にエチレ
ン，ブタジエン，イソプレンおよび１，４−ペンタジエ
ンなどを挙げることができる。それらの他のα−オレフ
ィンの使用量は、共重合体中に３０mol％以下含有され
る量である。重合は、液相中あるいは気相中で行うこと
ができる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサ
ン，ヘプタン，ノナン，デカンあるいはケロシンなどの
不活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよい
が、α−オレフィン自身を反応媒体とすることもでき
る。

気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使用
しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の不活
性炭化水素に溶解または懸濁させて使用することもでき
る。重合は重合器内において、触媒とα−オレフィンを
接触させることにより行なわれる。重合温度は４０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は
大気圧〜１００kg／cm³（Ｇ）、好ましくは５〜５０kg
／cm³（Ｇ）である。重合は回分式、半連続式あるいは
連続式のいずれの態様によっても行うことができるが、
工業的には連続式重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。ポリマーの分子量を調節するために
は、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが
効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
びポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性
気体の雰囲気下で行なわなければならないが、場合によ
ってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行う
ことができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、極めて重
合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去の必要性がない
ことである。ポリマーの精製工程が不要となり極めて経
済的である。次に、ポリマーの立体規則性が極めて高い
ことである。アイソタクチックインデックス（以下ＩＩ
と略す）の高いことがこれを示している。溶剤を使用し
ない気相重合法によるポリマー製造に極めて有利であ
る。更に、得られるポリマーの粒子形状が極めて良いこ
とである。即ち、ポリマー粒子の形状が球形あるいは球
形に近い形状であり、ポリマーの粒径を所定の大きさ
に、かつ、ポリマー粒径分布を極めて狭く制御すること
が可能であり、その上、粒径の非常に小さい重合体即ち
微粉体が極めて少ないことである。このことにより、ス
ラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重合法に
おいて、ポリマーの長期間安定製造が可能である。ま
た、工業上重合体の輸送や回収がたやすく、造粒機への
供給や加工成形上の操作が容易となり、生産性が極めて
改善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制でき、エ
ントレインメント防止に効果的である。

また、共重合することによっても重合体粒子形状の悪化
やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易であ
る。

本発明の他の主要な効果は、固体生成物（II）を乾燥す
る工程および予備重合処理を行なう工程を省略しても先
願発明と同様の効果を出すことができ、これらの工程の
省略により固体生成物（II）の製造を極めて容易に行な
うことができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８（Ｌ）による。

（２）ポリマーのかさ比重（ＢＤと略す）はＡＳＴＭ
Ｄ１８９５による。

（３）固体生成物（Ｉ）、固体生成物（II）およびポリ
マー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。いずれの実施
例で得られるポリマーも球形に近い形状であった。

（４）ポリマーの粒径分布は、ＪＩＳ Ｚ８８０１によ
る篩を用いＪＩＳ Ｋ００６９により求めた。また、固
体生成物（Ｉ）および固体生成物（II）の粒径分布はＬ
ｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラック
分析計により求めた。

（５）上記粒径分布における粒度累積曲線の累積５０重
量％の粒径が平均粒径であり、累積８５重量％の粒径を
累積１５重量％の粒径で除した値が均一指数である。

（６）ポリマーの微粉量とは、粒径が１００μｍ未満の
ポリマー量の全体量に対する割合である。

（７）ＩＩ（１）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合 α−オレフィンを溶剤とする液相重合および気相重合の
場合 （８）ＩＩ（２）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合 α−オレフィンを溶剤とする液相重合および気相重合の
場合 実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン５０mlマグネシ
ウムジエトキシド５．７ｇ、塩化アルミニウム０．６７
ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７．１ｇ、２−エチル
−１−ヘキサノール１９．６ｇおよび安息香酸エチル
１．５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に２時間加熱
して溶解させた。その均一溶液を７０℃とし、撹拌しな
がら四塩化ケイ素５１ｇを２時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に同温度に１時間撹拌した後、安息香酸エチ
ル１．９ｇを加え７０℃に１時間反応させてから、固体
を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。
その固体生成物（Ｉ）全量を１，２−ジクロルエタン５
０mlで希釈した四塩化チタン５０mlと混合し撹拌しなが
ら８０℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、乾
燥することなく、精製ヘキサンを加えてヘキサン懸濁液
とした。該懸濁液１中に固体生成物（II）が５０ｇの
割合で存在した。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（II）は球形に近い形状であり、平均粒径２
１μｍ、均一指数１．４４であった。２５℃，減圧下
（１０^−３mmHg）３時間乾燥して得られた固体生成物
（II）の組成分析結果はＴｉ３．２４重量％（以後％と
記す）、安息香酸エチル１０．７％、ブトキシ基１．６
％および２−エチルヘキサノキシ基２．２％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３の多段撹拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム１．５ｍmolとジエ
チルアルミニウムクロリド０．５ｍmol、ｐ−トルイル
酸メチル０．５ｍmol固体生成物（II）をＴｉ原子換算
で４．０×１０^−３mg原子および水素３００ml添加後、
７０℃において全圧が２２kg／cm²（Ｇ）になるように
プロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行っ
た。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロ
ピレン２２０ｇを得た。結果を表に示す。この粉末状ポ
リプロピレンは平均粒径６２０μｍであり、摩砕されに
くいものであった。

比較例１ 実施例１において、固体生成物（II）を精製ヘキサンで
洗浄した後、２５℃，減圧下（１０^−３mmHg）３時間乾
燥して固体生成物（II）相当物を得ること以外は実施例
１と同様にして担持型固体触媒成分を調製し、該固体生
成物（II）相当物を用いてポリプロピレンを製造した。

比較例２ 比較例１において得られた固体生成物（II）相当物３ｇ
を０℃に冷却したトリエチルアルミニウム１０ｍmolを
含む精製ヘキサン２００mlに懸濁させ、撹拌しながら同
温度において懸濁液中にポリマー収率が約１０ｇ−ポリ
マー／ｇ−固体生成物（II）になるようにエチレンを５
時間吹込んだ。精製ヘキサンにより瀘液にトリエチルア
ルミニウムが検出されなくなるまで洗浄し、２５℃，減
圧下（１０^−３mmHg）３時間乾燥して固体生成物（II
I）を得た。該固体生成物（III）中のＴｉは０．２９％
であった。該固体生成物（III）を実施例１の（２）の
固体生成物（II）の代りに用いること以外は実施例１の
（２）と同様にしてポリプロピレンを製造した。

実施例２ （１）担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン５０ml、
マグネシウムジエトキシド５．７ｇ、エチルアルミニウ
ムジクロリド０．９５２ｇ、オルトチタン酸エチル１
７．２ｇ、ｎ−オクタノール１３．０ｇおよびｐ−アニ
ス酸エチル１．６３ｇを混合し、撹拌しながら１１０℃
に３時間加熱して溶解させた。その均一溶液を５０℃と
し、撹拌しながらｐ−アニス酸エチル１．９８ｇを含む
三塩化エチルケイ素５８ｇを２．５時間かけて滴下し固
体を析出させ、更に１時間撹拌した後、固体を精製ヘキ
サンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生
成物（Ｉ）全量をトルエン３０mlで希釈した三塩化エト
キシチタン１００ｇと混合し撹拌しながら１１０℃に１
時間反応させ、精製ヘプタンで洗浄し、乾燥することな
く、精製ヘプタンを加えてヘプタン懸濁液とした。該懸
濁液１中に固体生成物（II）が１０ｇの割合で存在し
た。

固体生成物（II）は球形に近い形状であり、平均粒径２
２μｍ、均一指数１．４４であった。３０℃，３時間減
圧乾燥して得られた固体生成物（II）の組成分析結果
は、Ｔｉ含有量３．０５％およびアニス酸エチル含有量
９．８％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３．６のオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム６ｍmol、ｐ−アニス酸エチル１．
５ｍmolおよび固体生成物（II）をＴｉ原子換算で８．
０×１０^−３mg原子を添加した後、水素５００mlを液状
プロピレン１kgと共に導入し、７０℃で１時間重合を行
なった。その間全圧は３２kg／cm²（Ｇ）であった。そ
の後未反応プロピレンを排出して、粉末状ポリプロピレ
ン３１８ｇを得た。結果を表に示す。粉末状ポリプロピ
レンは平均粒径４９０μｍであり、摩砕されにくいもの
であった。

比較例３ 実施例２において、固体生成物（II）を精製ヘプタンで
洗浄した後、３０℃、減圧下３時間乾燥して固体生成物
（II）相当物を得ること以外は実施例２と同様にして担
持型固体触媒成分を調製しポリプロピレンを製造した。

比較例４ 比較例３で得られた固体生成物（II）相当物３ｇを、少
量のプロピレン存在下において、５℃に冷却したトリエ
チルアルミニウム５ｍmolを含む精製ヘキサン３００ml
に懸濁させ、撹拌しながら同温度において懸濁液中にポ
リマー収率が約５ｇ−ポリマー／ｇ−固体生成物（II）
になるようにプロピレンを３時間吹込んだ。精製ヘキサ
ンにより、洗浄し、３０℃，減圧下、３時間乾燥して固
体生成物（III）を得た。該固体生成物（III）中のＴｉ
は０．４８％であった。実施例２の（２）において、固
体生成物（II）の代りに該固体生成物（III）を用いる
こと以外は実施例２の（２）と同様にしてポリプロピレ
ンを製造した。

実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン５０ml、マグネ
シウムジエトキシド５．７ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロリド０．４２４ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７．
１ｇおよびｎ−エチル−１−ヘキサノール１９．６ｇを
混合し、撹拌しながら１３０℃に１．５時間加熱して均
一溶液を得た。その均一溶液を７０℃とし、安息香酸エ
チル１．８ｇを加えてから１時間撹拌した後、四塩化ケ
イ素５１ｇを２．５時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に１時間撹拌した。続いて、安息香酸エチル１．６ｇ
を加え１時間攪拌した後、固体を分離し精製ヘキサンに
より洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。この固体生成物
（Ｉ）を用い以後実施例１の（１）と同様にして担持型
固体触媒成分を調製した。

固体生成物（II）は球形に近い形状であり、平均粒径１
９μｍ、均一指数１．４６であり乾燥固体生成物（II）
中のＴｉ含有量３．４５％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積２のオートクレーブに精製ヘキサ
ン１を入れ、トリエチルアルミニウム１．５ｍmolと
エチルアルミニウムセスキクロリド０．５ｍmol、ｐ−
アニス酸エチル０．５ｍmolおよび固体生成物（II）を
Ｔｉ原子換算で４．０×１０^−３mg原子を加え、水素２
００mlを添加した後、プロピレンを全圧が１０kg／cm³
（Ｇ）になるように連続的に導入しながら７０℃におい
て１時間重合を行なった。その後、ヘキサン不溶物を濾
別し乾燥して粉末状ポリプロピレン７５．２ｇを得た。
結果を表に示す。この粉末状ポリプロピレンは平均粒径
３７０μｍであり、摩砕されにくいものであった。

比較例５ 実施例３において、固体生成物（II）を精製ヘキサンで
洗浄した後は比較例２と同様にして固体生成物（III）
を得、ポリプロピレンを製造した。

実施例４〜６ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７．１
ｇの代わりに２３．９ｇを用いること（実施例４）、オ
ルトチタン酸ｎ−ブチルの代わりにポリチタン酸エチル
（５量体）８．５ｇを用いること（実施例５）、あるい
は２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに石炭酸１
８．９ｇを用いること（実施例６）以外は実施例１と同
様に担持型固体触媒成分を調製しポリプロピレンを製造
した。

実施例７ 実施例３の（２）において、プロピレンの代わりに１−
ブテン１０mol％を含むプロピレンを用いること以外は
実施例３の（２）同様にしてプロピレン−ブテン共重合
体を得た。共重合体中のブテン含有量は３．８mol％で
あった。

実施例８〜９ 実施例２の（１）において、２段階で用いるｐ−アニス
酸エチルの代りに最初に酢酸エチル０．８８ｇ、次に酢
酸エチル０．９７ｇを用いること（実施例８）、あるい
は三塩化エトキシチタンの代りに四塩化バナジウム９６
ｇを用いること（実施例９）以外は、実施例２の（１）
と同様にして担持型固体触媒成分を調製し、実施例３の
（２）の代わりにこれらの担持型固体触媒成分を用いる
こと以外は実施例３の（２）と同様にしてポリプロピレ
ンを製造した。

実施例１０ 内容積１００mlのステンレス製振動ミルの中に、マグネ
シウムジエトキシド１１．４ｇ、塩化アルミニウム１．
３４ｇおよび安息香酸エチル３．０ｇを順次添加し、更
にステンレス製ボール１０個（１３mmφ５個と１０mmφ
５個）を入れ密閉し３０℃において１時間共粉砕を行
い、比表面積の大きい微粉状の錯化合物を得た。この錯
化合物７．９ｇをガラスフラスコに入れ、精製デカン５
０ml、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７．１ｇおよび２−
エチル−１−ヘキサノール１９．６ｇを加え、撹拌しな
がら１３０℃に２時間加熱して均一溶液を得た。均一溶
液にした後は実施例１の（１）と同様にして固体生成物
（II）を調製し、実施例１の（２）と同様にしてポリプ
ロピレンを製造した。

実施例１１ 実施例１の（１）と同様にして固体生成物（Ｉ）にジク
ロルエタン中で四塩化チタンを反応させ精製ヘキサンで
洗浄した後、ヘキサンと固体生成物（II）が同じ重量比
で存在する懸濁状態とし、該固体生成物（II）を用いて
実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造し
た。

以上の結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の製造法の製造工程を示す工程図（フロ
ーシート）である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ．マグネシウムアルコキシド、一般式
   ＡｌＸ_ｎＲ^１ _３−ｎで表わされるハロゲン化アルミニウ
   ム（こゝでＸは、ＣｌまたはＢｒ、Ｒ^１は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜１０のシ
   クロアルキル基であり、ｎは０〜３の数である）、一般
   式Ｔｉ（ＯＲ^２）_４で表わされるオルトチタン酸エステ
   ルおよびまたは一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（こゝでＲ^２，
   Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキ
   ル基であり、ｍは２〜２０の数である）、脂肪族飽和ア
   ルコール若しくはフェノールおよび必要に応じて脂肪族
   若しくは芳香族カルボン酸エステル（Ｉ）を不活性炭化
   水素溶剤中で加熱して溶解させ、若しくは ｂ．マグネシウムアルコキシド、前記ハロゲン化アルミ
   ニウムおよび脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル
   （Ｉ）を共粉砕することにより、錯化合物とし、該錯化
   合物、前記オルトチタン酸エステルおよびまたは前記ポ
   リチタン酸エステルおよび脂肪族飽和アルコール若しく
   はフェノールを不活性炭化水素溶剤中で溶解させ、 かくして得られた溶液に一般式ＳｉＸ_ｎＲ^７ _４−ｎで
   表わされるハロゲン化ケイ素（こゝでＸは、Ｃｌまたは
   Ｂｒ、Ｒ^７は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
   若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｎ
   は１〜４の数である）および脂肪族若しくは芳香族カル
   ボン酸エステル（II）を反応させて固体生成物（Ｉ）を
   析出させ、 該固体生成物（Ｉ）に一般式ＴｉＸ_ｑ（ＯＲ^９）
   _４−ｑで表わされるハロゲン化チタン（こゝでＸはＣ
   ｌ、Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基若
   しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｑは
   １〜４の数である）および／または四塩化バナジウムを
   反応させ、 該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄
   して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を少な
   くともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存する
   状態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造用
   触媒成分の製造法。
2. 【請求項２】マグネシウムアルコキシド１molに対し
   て、前記ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５mo
   l、前記オルトチタン酸エステル０．５〜３．０mol、脂
   肪族飽和アルコール若しくはフェノール０．５〜６．０
   molおよび脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル
   （Ｉ）０．０５〜０．５molを用い、不活性炭化水素溶
   剤中該マグネシウムアルコキシドを５０〜１５０℃で５
   分〜５時間加熱して溶解させる特許請求の範囲第(1)項
   に記載の方法。
3. 【請求項３】マグネシウムアルコキシド１molに対し
   て、前記ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５mo
   l、および脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル
   （Ｉ）０．０５〜０．５molを用いて共粉砕して錯化合
   物とし、該錯化合物の構成原料であるマグネシウムアル
   コキシド１molに対して前記オルトチタン酸エステル
   ０．５〜３．０mol、脂肪族飽和アルコールまたはフェ
   ノール０．５〜６．０molを用い、不活性炭化水素溶剤
   中該錯化合物、前記オルトチタン酸エステルおよび脂肪
   族飽和アルコールまたはフェノールを５０〜１５０℃で
   ５分〜５時間加熱して溶解させる特許請求の範囲第(1)
   項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記ハロゲン化アルミニウム、前記オルト
   チタン酸エステル、脂肪族飽和アルコールまたはフェノ
   ールおよび脂肪族飽和若しくは芳香族カルボン酸エステ
   ル（Ｉ）を用いて溶解させてなるマグネシウムアルコキ
   シドの不活性炭化水素溶液（以下均一溶液）に該マグネ
   シウムアルコキシド１molに対して、前記ハロゲン化ケ
   イ素１〜２０molおよび脂肪族若しくは芳香族カルボン
   酸エステル（II）０．１〜０．６molを５０〜１３０℃
   で１０分〜５時間反応させる特許請求の範囲第(1)項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】均一溶液から固体生成物（Ｉ）を析出させ
   るに当り、該溶液に 脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル（II）を反
   応させた後ハロゲン化ケイ素を反応させて固体を析出さ
   せ、若しくは 脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル（II）と同
   時にハロゲン化ケイ素を反応させて固体を析出させ、若
   しくは ハロゲン化ケイ素を反応させて固体を析出させた後に
   脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル（II）を反応
   させ、若しくは 前記〜のいずれか２以上を組合わせた方法を用い
   る 特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
6. 【請求項６】固体生成物（Ｉ）にその製造に使用された
   マグネシウムアルコキシド１mol当り３〜５０molの前記
   ハロゲン化チタンおよび／または四塩化バナジウムを５
   ０〜１３０℃で１０分〜２時間反応させた後、該反応物
   を不活性炭化水素溶剤により洗浄して固体生成物（II）
   を取得する特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。