JPH0784491B2

JPH0784491B2 - ポリオレフイン製造用触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0784491B2
Application number: JP2547784A
Authority: JP
Inventors: 雅人原田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-02-14
Filing date: 1984-02-14
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS60192708A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリオレフィン製造用触媒成分の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグ
ラー・ナッタ触媒用担体として無水マグネシウムジハラ
イド、ハロゲン化アルミニウム、チタン酸エステルおよ
びアルコールを一旦不活性炭化水素溶媒中に溶解させ、
得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エステル
を混合反応させて析出した固体生成物（Ｉ）を用いる方
法に関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体のほ
か、炭素数３以上のα−オレフィンと同じく２のα−オ
レフィンの共重合体であって、共重合体中における成分
比率として前者が50重量％以上のものをいう。従来、チ
ーグラー・ナッタ型触媒の改良方向としては、重合活性
が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与える触媒が精
力的に追究されて来た。しかし、近年になって、前述の
性能に加えて得られる重合体の粒子形状が良好であると
いう性能が要求されるようになった。

本発明者らはすでに、重合活性が高く、高立体規則性
で、かつ、粒子形状の良好なポリマーを与える固体触媒
成分を用いてポリオレフィンを製造する方法を特開昭58
−189011号（以下先願発明という）において提案した。
該提案は、本発明と同様にして無水マグネシウムジハラ
イドから固体生成物（II）を得た後は本発明と異なり、
液状不活性炭化水素がほとんど残存しない程度に固定生
成物（II）を乾燥して固体粉末とし、更に、予備重合処
理して固体触媒成分とし、該固体触媒成分を用いてポリ
オレフィンを製造する方法である。しかし、その後、固
体触媒成分の製造工程の簡略化をめざして鋭意検討した
結果、先願発明の固体生成物（II）を乾燥する工程およ
び予備重合処理を行う工程を省略できることが分り、本
発明に至った。

以上の記述から明らかなように、本発明は、先願発明に
係る触媒成分より著しく簡易な方法によって同等以上の
重合性能を有する触媒成分の製造法を提供するにある。
他の目的は、この触媒成分を利用した新規なポリオレフ
ィンの製造方法を提供するにある。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）無水マグネシウムジハライド、一般式AlX_n▲Ｒ
¹ _3-n▼（ここでＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜10のア
ルキル基、アリール基若しくは炭素数３〜10のシクロア
ルキル基であり、ｎは０〜３の数である）のハロゲン化
アルミニウムおよび芳香族カルボン酸エステルを混合粉
砕反応させて錯化合物を生成させ、該錯化合物、一般
式Ti（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エステルお
よび／または一般式R³OTi（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で
表わされるポリチタン酸エステルおよび脂肪族飽和アル
コールを不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解させ、
かくして得られた一般式SiX_l▲Ｒ⁷ _4-l▼もしくはSiX
_p（OR³）_4-pで表わされるハロゲン化ケイ素（以上の
，，の各一般式においてR³,R⁴,R⁵およびR⁶はそれ
ぞれ炭素数１〜10のアルキル基、アリール基若しくは炭
素数３〜10のシクロアルキル基であり、ｎは０〜３の数
であり、ｍは０〜20の数であり、l,pはそれぞれ１〜４
の数である）および芳香族カルボン酸エステルを混合反
応させて固体生成物（Ｉ）を析出させ、該固体生成物
（Ｉ）に一般式TiX₄（ここでＸはClまたはBrである）で
表わされるハロゲン化チタンを反応させ、該反応後の
固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固体生成
物（II）とし、該固体生成物（II）を少なくともその50
重量％の液状不活性炭化水素が共存する状態で取得する
ことを特徴とするポリオレフィン製造用触媒成分の製造
方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に、遷移金属化合物を担持型固体触媒の製造方法を
述べる。

まず、無水マグネシウムジハライド、ハロゲン化アルミ
ニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反応させること
により錯化合物をつくる。無水マグネシウムジハライド
としては無水塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシ
ウムが使用できる。無水とは、これらの「無水」化合物
として市販されている市販品と同程度の微量の水分を含
むものであってもよい。ハロゲン化（有機）アルミニウ
ムとしてはAlX_n▲Ｒ¹ _3-n▼で表わされる化合物である、
ここでＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜10のシクロアルキル
基、ｎは０〜３の数である。例えば、三塩化アルミニウ
ム、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアル
ミニウムクロライド、三臭化アルミニウム、エチルアル
ミニウムジブロマイドなどを挙げることができる。有機
酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチルおよび酪酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸
エステル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス
酸メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カルボン酸
エステルである。錯化合物をつくるために使用する有機
酸エステルを以後有機酸エステル（１）とする。

具体的な反応の方法としては、無水マグネシウムジハ
ライド，ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステル
の三者を同時に混合し粉砕反応（以下“共粉砕”とい
う）させる。ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステ
ルの混合物または錯体に無水マグネシウムジハライドを
共粉砕する。無水マグネシウムジハライドと有機酸エ
ステルの混合物または錯体にハロゲン化アルミニウムを
共粉砕する。あるいは、無水マグネシウムジハライド
とハロゲン化アルミニウムの混合物または共粉砕物に有
機酸エステルを加えて共粉砕する、などを挙げることが
でき、いずれの反応方法でも採用することができる。こ
れらの中で、（１）、（２）または（３）の方法が好ま
しい。これらの反応は共粉砕という手段を用いて達成す
ることができる。共粉砕手段としては、振動ミル、ボー
ルミルあるいは振動ボールミルなどが用いられる。無水
マグネシウムジハライドはハロゲン化アルミニウムおよ
び有機酸エステルと接触し複雑な錯化合物を形成するも
のと思われる。共粉砕時、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるい
は、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、塩化ｎ−ブチ
ル、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を用いて
もよい。これらの溶剤を用いた場合は、共粉砕後溶剤を
濾別してもよいし、そのまま次の反応に用いてもよい。
なお、ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステルおよび
無水マグネシウムジハライドと有機産エステルは錯体を
つくることが知られているが共粉砕用には錯体を用いて
もよいし混合物を用いてもよい。これらの錯体は共粉砕
あるいは溶液中の反応でつくることができる。かかる溶
液反応時の溶剤としては既述した共粉砕時の溶剤と同じ
ものを用いることができる。無水マグネシウムジハライ
ド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステルから
できる錯化合物は室温で粉体として得られるが、次工程
すなわちチタン酸エステルおよびアルコールの共存下で
炭化水素への溶解を容易にするために、該錯化合物の粉
体は可能な限り比表面積の大きい微粉体であることが好
ましい。ハロゲン化アルミニウムの使用量は無水マグネ
シウムジハライド1molに対して0.001〜0.7mol、好まし
くは0.01〜0.5molであり、有機酸エステル（１）の使用
量は、無水マグネシウムジハライド1molに対して0.05〜
0.5molである。

なお、有機酸エステル（１）のハロゲン化アルミニウム
に対する使用量はハロゲン化アルミニウム1molに対して
有機酸エステル（１）0.1〜50mol、好ましくは0.5〜10m
olである。共粉砕時溶剤を用いる場合の溶剤の使用量
は、使用する無水マグネシウムジハライド、ハロゲン化
アルミニウムおよび有機酸エステルの総量10gに対して
溶剤0.05〜100ml、好ましくは0.1〜50mlである。ハロゲ
ン化アルミニウムと有機酸エステル（１）あるいは無水
マグネシウムジハライドと有機酸エステル（１）の錯体
を用いる場合は、既述のmolの比の範囲内で錯体をつく
ればよい。

共粉砕の温度は０〜150℃、好ましくは20〜100℃、時間
は５分〜100時間であるが、粉砕の手段により時間は異
なる。例えば、振動ミルの如き短時間に強いエネルギー
を与えることのできる粉砕方法では５分〜20時間でよい
が、ボールミルの如く短時間に強いエネルギーが与えら
れない粉砕方法では30分〜100時間を必要とする。共粉
砕においては、無水マグネシウムジハライドが固体であ
り、場合によってはハロゲン化アルミニウムも固体であ
るが故に可能な限り均質になるように、かつ、既述した
如くつぎの操作を容易にするために比表面積の大きい微
粉体にすることが好ましい。

次に、錯化合物をチタン酸エステルおよびアルコールの
共存下不活性炭化水素溶剤に溶解させる。チタン酸エス
テルとしては、Ti（OR²）_４で表わされるオルトチタン
酸エステルおよびR³Ｏ−Ti（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で
表わされるポリチタン酸エステルである（ここで、R²,R
³,R⁴,R⁵およびR⁶は炭素数１〜10のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜10のシクロアルキル基であり、ｍ
は２〜20の数である。具体的には、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル、オルトチタン酸ｉ−アミル、オルトチタン酸フェニ
ルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチ
タン酸エステル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ
−プロピル、ポリチタン酸ｉ−ブロピプ、ポリチタン酸
ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ
−アミル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロペンチルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。アルコールとしては、脂肪族アルコールをあ
げることができる。具体的には、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−アミルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコールおよびその誘導体などの１価アルコールの他
に、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコールも使用することができ
る。中でも炭素数４〜10の脂肪族アルコールが好まし
い。不活性炭化水素溶剤としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、塩化ｎ−ブチ
ル、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用す
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。具体的な溶解の方法としては、錯化合物、チタン
酸エステル、アルコールおよび不活性炭化水素を同時に
混合し加熱し溶解させる。錯化合物、アルコールおよ
び不活性炭化水素を混合し、加熱前または加熱後チタン
酸エステルを加えて加熱して溶解させる。錯化合物、
チタン酸エステル、不活性炭化水素を混合し、加熱前ま
たは加熱後アルコールを加えて加熱して溶解させる。あ
るいは、チタン酸エステル、アルコールおよび不活性
炭化水素を混合し、加熱前または加熱後錯化合物を加え
て加熱して溶解させる。などを挙げることができ、いず
れの溶解方法でも採用することができる。これらの中で
もが好ましい。いずれの方法を用いる場合でも混合物
中の固体が完全に溶解して均一溶液になる場合もあれ
ば、少量の不溶物が残存する場合もある。この不溶物は
出発原料、例えば無水マグネシウムジハライドあるいは
ハロゲン化アルミニウムなどの中に含まれる不純物に基
づくと考えられる。少量の不溶物が残存した場合、固体
触媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあり、完全に溶
解して均一溶液にすることが好ましい。または、かかる
少量の不溶物を濾別し均一溶液としてもよい。前述の混
合物を溶解させるためには加熱することが必要である。
温度は40〜170℃、好ましくは50〜150℃である。時間は
５分〜６時間、好ましくは10分〜４時間である。錯化合
物中に含まれる有機酸エステルが長時間高い温度に過熱
されることにより有機酸エステル以外の他の物質に変化
し立体規則性を高める能力を失うので、溶解させる場合
高めの温度を採用する場合なら時間を短くするなどの工
夫が必要である。できるだけ低い温度で時間も短いこと
が好ましい。従って容易に溶けない少量の不溶物は濾別
することが好ましい。チタン酸エステルの使用量は錯化
合物の製造に使用したマグネシウムジハライド量に対し
て決めればよい。チタン酸エステルとしてオルトチタン
酸エステルを使用する場合、錯化合物中のマグネシウム
ジハライド1molに対して0.1〜2.0mol、好ましくは0.5〜
1.5molであり、ポリチタン酸エステルを使用する場合は
ポリチタン酸エステル分子中のオルトチタン酸エステル
単位に注目し、オルトチタン酸エステル相当の単位をmo
l単位に換算してオルトチタン酸エステルと同様にモル
比率を決めればよい。アルコールの使用量は錯化合物の
製造に使用したマグネシウムジハライド1molに対して、
0.1〜6mol、好ましくは0.5〜5molである。チタン酸エス
テルおよびアルコールの使用量が無水マグネシウムジハ
ライドに対して多い程マグネシウムジハライド錯体の不
活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、再固体化す
るために極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなけれ
ばならない上に、再固体化自身が難しくなり、固体化で
きても粒子形状の制御は極めて困難である。逆に、チタ
ン酸エステルおよびアルコールの使用量が少な過ぎると
マグネシウムジハライド錯体が不活性炭化水素溶剤に可
溶性とならず、固体触媒は不定形となり、本願の目的を
達成することはできない。また、チタン酸エステルとア
ルコールとは共用することが必要であり、それぞれの単
独使用ではやはり本発明の目的を達成することはできな
い。不活性炭化水素の使用量は、錯化合物10gに対して1
0〜200ml、好ましくは50〜500mlである。溶解して溶液
中に存在する化合物の組成は明らかではない。かなり複
雑であると推定される。均一溶液は多くの場合室温に冷
却しても固体は析出してこないので、室温で保存で保存
することが好ましい。溶液中の有機酸エステルが別の化
合物に変化することを防ぐのに有効である。

次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
を反応させて固体生成物（Ｉ）を得る。固体生成物
（Ｉ）を得る方法としては、マグネシウムジハライドを
含む溶液に、有機酸エステルを加えて反応させた後ハ
ロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる。有機酸エ
ステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を
析出させる。ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出さ
せた後有機酸エステルを加えて反応させる。などのいず
れかの方法あるいはそれらを２以上組合わせた方法によ
り固体を得た後、該固体を不活性炭化水素溶剤により洗
浄し固体生成物（Ｉ）を得る方法を挙げることができ
る。有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チルおよび酪酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステルである。この段階で使用する有機
酸エステルを以後有機酸エステル（２）とする。ハロゲ
ン化ケイ素としては、SiX_l▲Ｒ⁷ _4-l▼およびSiX_p（O
R⁸）_4-pで表わされる化合物を使用することができる。
ここでＸはClまたはBr、R⁷およびR⁸は炭素数１〜10のア
ルキル基、アリール基、または炭素数３〜１のシクロア
ルキル基であり、ｌおよびｐはそれぞれ１〜４の数であ
る。具体的にはSiX_l▲Ｒ⁷ _4-l▼として、四塩化ケイ素、
四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケ
イ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケイ素、三
塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩
化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素、塩化トリエ
チルケイ素などを使用することができ、SiX_p（OR⁸）_4-p
としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキ
シケイ素、三塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケ
イ素、三塩化フェノキシケイ素、三臭化エトキシケイ
素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ
素、塩化トリエトキシケイ素などを使用することができ
る。上述の化合物の混合物を使用することができる。そ
れらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エステル
およびハロゲン化ケイ素は、そのままでもあるいは溶剤
で希釈して使用してもよい。その場合の溶剤は既述の不
活性炭化水素溶剤の同じものを使うことができる。有機
酸エステルはハロゲン化ケイ素とは別にあるいはハロゲ
ン化ケイ素の存在下でハロゲン化マグネシウムを含む溶
液に加えて反応させることが好ましいが、ハロゲン化ケ
イ素はその溶液に加えてもよいし、その溶液をハロゲン
化ケイ素に加えてもよい。有機酸エステル（２）の使用
量は使用した無水マグネシウムジハライド1molに対して
合計0.05〜0.5molである。有機酸エステル（１）と有機
酸エステル（２）の総和は0.1〜0.6molであることが好
ましい。この量の有機酸エステル（２）を一時に使用し
てもよいし、数段階に分けて使用してもよい。反応温度
は30〜150℃、好ましくは50〜130℃であり、反応時間は
１段階ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜２時間で
ある。

ハロゲン化マグネシウムを含む該溶液に有機酸エステル
のみを加え反応させても固体が析出してくることはない
が、高温に長時間放置すると有機酸エステルが別の化合
物に変化して、立体規則性制御の役割が低下してくるこ
とがある。ハロゲン化ケイ素と該溶液との反応は温度40
〜150℃、好ましくは50〜130℃、時間は５分〜10時間、
好ましくは10分〜５時間である。ハロゲン化ケイ素の使
用量は使用した無水マグネシウムジハライド1molに対し
て0.1〜50mol、好ましくは１〜20molである。ハロゲン
化ケイ素を加え反応させることにより固体が析出してく
る。後に得られる固体生成物（II）の粒子形状は固体生
成物（Ｉ）の粒子形状に支配されるので、粒子形状の制
御には最初に固体を析出させる該溶液とハロゲン化ケイ
素との反応が極めて重要である。有機酸エステルとハロ
ゲン化ケイ素を反応させた後は、引続いてハロゲン化チ
タンとの反応を行わせてもよいが、析出した固体を一旦
既述の不活性炭化水素により洗浄することが好ましい。
溶液中に存在する未反応物もしくは副生物が以後の反応
を妨げることがあるからである。かくして固定生成物
（Ｉ）が得られる。

次に、固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（I
I）とする。ハロゲン化チタンとしては、TiX_q（OR⁹）
_4-qで表わされる化合物を使用することができる。ここ
でＸはCl、R⁹は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、または炭素数３〜10のシクロアルキル基であり、ｑ
はそれぞれ１〜４の数である。具体的には、四塩化チタ
ン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、
三塩化ブトキシチタン、三塩化オクタノキシチタン、三
塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシチタ
ン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチタ
ン、二塩化ジフェノキシチタン、塩化トリエトキシチタ
ンおよび塩化トリフェノキシチタンなどを挙げることが
できる。四塩化チタン以外のハロゲ化チタンは四塩化チ
タンとオルトチタン酸エステルとの反応によりつくるこ
とができるが、本反応には四塩化チタンのオリトチタン
酸エステルの混合物をも使用することができる。オルト
チタン酸エステルとしては既述のオルトチタン酸エステ
ルの同じものを使用することができる。これらのハロゲ
ン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ましい。ハロ
ゲン化バナジウムの具体例としては、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウムもしくはバナジウムに少な
くとも１ヶのハロゲンが結合した他のバナジウム誘導体
をあげることができる。ハロゲン化チタンおよび／また
はハロゲン化バナジウムはそのままでもあるいは溶剤で
希釈しても使用することができる。その場合の溶剤は既
述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよい。固体生成物
（Ｉ）とハロゲン化チタンとの反応は、（１）固体生成
物（Ｉ）の懸濁液にハロゲン化チタンを加えるかあるい
はハロゲン化チタンの中に固体生成物（Ｉ）の懸濁液を
加えて反応させる。あるいは、（２）固体生成物（Ｉ）
を濾別またはデカンテーション法により一旦洗浄し、固
体生成物（Ｉ）を既述の不活性炭化水素溶剤中に懸濁さ
せ、その懸濁液にハロゲン化チタンを加えるかあるいは
ハロゲン化チタンの中に固体生成物（Ｉ）の懸濁液を加
えて反応させる、などである。ハロゲン化チタンに代え
て若しくはハロゲン化チタンと共にハロゲン化バナジウ
ムを使用する場合も同様である。その中でも（２）の方
法が好ましい。ハロゲン化チタン若しくはハロゲン化バ
ナジウム使用量は使用した無水マグネシウムジハライド
1molに対して１〜100mol、好ましくは３〜50molであ
る。固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタン若しくはハロ
ゲン化バナジウムの反応温度は40〜150℃、好ましくは5
0〜130℃、時間は５分〜５時間、好ましくは10分〜２時
間である。反応後は濾別またはデカンテーション法によ
り固体を分離後不活性溶媒で洗浄し、未反応物あるいは
副生成物などを除去する。

かくして固体生成物（II）が得られる。この段階の固体
生成物（II）の粒子形状が良好である必要がある。洗浄
の際使用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。具体
的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナシ、デカ
ンあるいはケロシンなどの脂肪族炭化水素を挙げること
ができる。洗浄中および洗浄後は固体生成物（II）は少
なくともその50重量％の既述の液状不活性炭化水素が共
存することが必要である。特に、洗浄はデンカンテーシ
ョン法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物（I
I）が液状不活性炭化水素に浸る位に液状不活性炭化水
素が固体生成物（II）に対して共存することが好まし
い。固体生成物（II）に対して50重量％未満の液状不活
性炭化水素しか共存しない場合は、その後重合に供して
も十分な触媒性能を発揮しない。即ち、ポリマー収率や
かさ比重が低く、形状も劣り、微粉量も多く、かつ、立
体規則性も低い。洗浄後の固体生成物（II）は少なくと
もその50重量％の液状不活性炭化水素の共存下で保存
し、かつ、重合に供することが大切である。

固体生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物および有機酸エステルと組合せることにより、
α−オレフィン重合体製造用の触媒とすることができ
る。組合せる有機アルミニウム化合物としては、AlX_s▲
Ｒ¹ _3-s▼で表わされる化合物を使用することができる。
ここでＸはCl、R¹⁰は炭素数１〜10のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜10のシクロアルキル基であり、
ｓは０〜２の数である。具体的には、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−１−
ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウムとトリ−
１−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロリドおよびトリエチルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの２種類
の有機アルミニウム化合物の混合あるいはトリエチルア
ルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとエチルア
ルミニウムセスキクロリドなどの３種類の有機アルミニ
ウム化合物の混合使用が好ましい。

有機酸エステルとしては、錯化合物を作る段階で使用し
た有機酸エステルと同じ化合物を使用することができ
る。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸ブチル、アニス酸メチルお
よびアニス酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステルが
好ましい。

固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルの組合せ方法としては、固体生成物（I
I）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルを
独立に重合器に供給する。有機アルミニウム化合物と
有機酸エステルの混合物および固体生成物（II）を独立
に重合器に供給する。固体生成物（II）、有機アルミ
ニウム化合物および有機酸エステルの混合物を重合器に
供給する。などの態様があり、いずれの方法も採用でき
る。しかし、それらの中でまたはが好ましい場合も
ある。以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分あ
るいはいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、デカンおよび灯油などの脂肪族炭化
水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもできる。
およびの如く重合器への供給する前に混合する場合
の温度は−50〜＋50℃、好ましくは−30〜＋30℃、時間
は５分〜50時間、好ましくは10〜30時間である。有機ア
ルミニウム化合物の使用量は固体生成物（II）に含まれ
るチタン原子1molに対して10〜1000mol、好ましくは50
〜500molである。有機酸エステルの使用量は有機アルミ
ニウム化合物1molに対して0.01〜1mol、好ましくは0.05
〜0.7molである。混合有機アルミニウム化合物あるいは
混合有機酸エステルを使用する場合は、これらの総和の
mol数が上述の範囲に入ればよい。

本発明においては固体触媒成分としての固体生成物（I
I）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルの
組合せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα
−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造す
る。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、ペロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および３
−メチルペンテン−１などを使用することができる。こ
れらのα−オレフィンの重合においては単独重合のみな
らず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または
２種以上との共重合をも含むものである。炭素数２以上
のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−
オレフィン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレンお
よび1,4−ペンタジエンなどを挙げることができる。そ
れらの他のα−オレフィンの使用量は共重合により得ら
れる共重合体中に30mol％以下含有されることとなる量
である。

重合は液相中あるいは気相中で行うことができる。液相
中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、
ノナン、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素
溶剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレフィ
ン自身を反応媒体とすることもできる。気相中で重合を
行う場合は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒
またはその成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶
触または懸濁させて使用することもできる。重合は重合
器内において、触媒とα−オレフィンを接触させること
により行われる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50
〜150℃であり、重合圧力は大気圧100kg/cm²（Ｇ）、好
ましくは５〜50kg/cm²（Ｇ）である。重合は回分式、半
連続式あるいは連続式のいずれの態様によっても行うこ
とができるが、工業的には連続式重合が好ましい。ま
た、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこと
も可能である。ポリマーの分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調整
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、本発明の
固体触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせた触
媒は極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触除去法の
必要がないことである。ポリマーの精製工程が不要とな
り極めて経済的である。次に、ポリマーの立体規則性が
極めて高いことである。アイソタクチックインデックス
（以下IIと略す）の高いことがこれを示している。溶剤
を使用しない気相重合法によるポリマー製造に極めて有
利である。更に、本発明の特徴的効果は得られるポリマ
ーの粒子形状が極めて良いことである。即ち、ポリマー
粒子の形状が球形に近い形状であり、ポリマーの粒径を
所定の大きさに、かつポリマー粒径分布を極めて狭く制
御することが可能であり、その上、粒径の非常に小さい
ポリマー即ち微粉体が極めて少ないことである。このこ
とにより、スラリー重合や塊状重合などの液相重合法や
気相重合法において、重合器の長期間安定製造運転が可
能である。また、工業的に本発明に係るポリマーの製造
プロセス状の輸送や回収がたやすく、造粒機への供給や
加工成形上の操作が容易となり、生産性が極めて改善さ
れる。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制でき、エントレ
インメント防止に効果的である。また、本発明に係る触
媒を用いる方法においてα−オレフィンを共重合する場
合であってもポリマー粒子形状の悪化やかさ比重の低下
は少なく、共重合体の製造が容易である。また、本発明
では、一般に粒子形状の良好なポリマーが持つポリマー
中での微粉状無機物の分散性不良の問題を充分に解決す
ることができた。本発明に係る触媒を用いて得られるポ
リマーからのフィルムやシートは性能および外観が極め
て良好なものであり、充分使用に耐えるものである。そ
れは、本発明に係る触媒を用いて得られるポリマー粒子
の比表面積が0.15以上1.0m²/g以下であり、かつ、その
細孔容積が0.15以上1.0m²/g以下であることに基づいて
いる。

本発明の他の主要な効果は、固体生成物（II）を乾燥す
る工程および予備重合処理を行う工程を省略しても先願
発明と同様の効果を出すことができ、これらの省略によ
り固体生成物（II）の製造を極めて容易に行うことがで
きる。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（MFRと略す）はASTM Ｄ 1
238（Ｌ）による。

（２）ポリマーのかさ密度（BDと略す）はASTM Ｄ 18
95による。

（３）固体生成物（Ｉ）、固体生成物（II）およびポリ
マー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。いずれの実施
例で得られるポリマーも球形あるいは球形に近い形状で
あった。

（４）ポリマーの粒径分布はJIS Ｚ 8801による篩を
用いJIS Ｋ 0069により求めた。また、固体生成物
（Ｉ）および固体生成物（II）の粒径分布はLeeda ＆ N
orthrup社製マイクロトラック分析計により求めた。

（５）上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50重量
％の粒径が平均粒径であり、累積85重量％の粒径を累積
15重量％の粒径で除した値が均一指数である。

（６）ポリマーの微粉量とは、粒径が100μｍ未満のポ
リマー量の全体量に対する割合である。

（７）II（１）とは不活性炭化水素を用いる液相重合の場合： α−オレフィンを溶剤とする液相重合および気相重合の
場合：（８）II（２）とは不活性炭化水素を用いる液相重合の場合： α−オレフィンを溶剤とする液相重合および気相重合の
場合：（９）本発明に係る触媒を用いて得られるポリマー粒子
の比表面積はガス吸着法により測定した場合、0.15以上
1.0m²/g以下、好ましくは0.2以上0.7m²/g以下である。
また該ポリマー粒子の細孔直径0.003μｍ以上10μｍ未
満に相当する細孔容積は水銀圧入法で測定した場合、0.
1以上2m²/g以下、好ましくは0.2以上0.7m²/g以下であ
る。シリカゲル分散性を良くするには両者が共に大きい
ことが好ましいが、大き過ぎるとポリマー粒子が摩砕を
受けやすくなるので上限が生じてくる。

製品表面の荒れは表面粗さ計、製品の透明性はヘイズ測
定装置、製品のフィッシュアイはフィッシュアイカウン
ターおよび製品のくもり度は肉眼による官能検査により
調べることができる。

実施例１（１）固体触媒成分の調製内容積100mlのステンレス製振動ミルの中に、無水塩化
マグネシウム19.1g、塩化アルミニウム2.7gおよび安息
香酸エチル6.1gを順次添加し、更にステンレス製ボール
10個（13mmφ５個と10mmφ５個）を入れ密閉し、30℃に
おいて１時間共粉砕を行い、比表面積の大きい微粉状錯
化合物を得た。この錯化合物をガラスフラスコに入れ、
更に精製デカン120ml、オルトチタン酸ｎ−ブチル95.7g
および２−エチル−１−ヘキサノール78.5gを加え、攪
拌しながら130℃に30分加熱して溶解させた。その溶液
を70℃とし、四塩化ケイ素140mlを2.5時間かけて滴下し
固体を析出させ、更に70℃に１時間攪拌した後、安息香
酸エチル7.5gを加えて同温度に１時間反応させ、固体を
精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。そ
の固体生成物（Ｉ）全量を1,2−ジクロルエタン200mlに
溶かした四塩化チタン200mlと混合し攪拌しながら80℃
に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、乾燥するこ
となく、精製ヘキサンを加えてヘキサン懸濁液とした。
該懸濁液１中に固体生成物（II）が50g存在した。上
述の操作および以後の実施例、比較例中の同様な操作は
すべて窒素雰囲気下で行った。

固体生成物（II）は球形であり、平均粒径21μｍ、均一
指数1.28であった。25℃、減圧下（10^-3mmHg）３時間乾
燥して得られた固体生成物（II）の組成分析結果はTi3.
4重量％（以後％と記す）、Cl56.5％、Mg17.2％、Al1.2
％、SiO0.7％、安息香酸エチル8.2％、ブトキシ基2.1％
およびエチルヘキサノキシ基4.1％であった。

（２）ポリオレフィンの製造窒素置換した内容積３の多段攪拌機付きステンレス反
応器に、トリエチルアルミニウム1.5mmolとジエチルア
ルミニウムクロライド0.5mmol、ｐ−アニス酸メチル0.4
mmol、固体生成物（II）をTi原子換算4.0×10^-3mg原子
および水素を500ml添加後、70℃において全圧22kg/cm²
（Ｇ）になるようにプロピレンを連続的に導入しながら
２時間重合を行った。その後未反応プロピレンを排出し
て粉末状ポリプロピレン198gを得た。BDは0.45、MFRは
3.4、ポリマーの粒子は球形ないし球形に近い形状であ
り、平均粒径570μｍ、均一指数1.65、粒径が100μｍ以
下の微粉量は全体の0.02重量％であった。沸騰ヘキサン
に抽出残分〔II（１）〕は98.2％であり、沸騰ヘプタン
抽出残分〔II（２）〕は98.0％であった。重合後の粉末
状ポリプロピレンは摩砕を受けにくいものであった。

（３）物性試験実施例１の（２）で得られたポリプロピレンに酸化防止
剤0.1重量％、滑剤0.1重量％および微粒子状シリカゲル
（平均粒子径３μｍ）0.45重量％を添加してヘンシェル
ミキサー（商品名）にて充分混合し、220℃において造
粒し、240℃において厚さ25μｍのシートを製造した。
シート表面は平滑であり、透明性も問題なく、フィッシ
ュアイ（平均粒子径0.15mm以上の粒子状物）はシート10
00cm²当り23個で問題なく、製品として外観の良好なも
のであった。なお、実施例１の（２）で得られたポリプ
ロピレン粒子の比表面積は0.22m²/g、細孔容積は0.24cm
²/gであった。

比較例１実施例１において、固体生成物（II）を精製ヘキサンで
洗浄した後、25℃、減圧下（10^-3mmHg）３時間乾燥して
固体生成物（II）相当物を得ること以外は実施例１と同
様にして担持型固体触媒成分を調製し、該固体生成物
（II）相当物を用いてポリオレフィンを製造した。

比較例２比較例１において得られた固体生成物（II）相当物10g
をトリエチルアルミニウム33mmolを含む精製ヘキサン60
0mlに懸濁させ、攪拌しながら０℃において懸濁液中に
ポリマー収率が約10g−ポリマー/g−固体生成物（II）
になるようにエチレンを４時間吹込んだ。精製ヘキサン
により濾液に有機アルミニウム化合物が検出されなくな
るまで洗浄し、25℃、減圧下（10^-3mmHg）３時間乾燥し
て固体生成物（III）を得た。該固体生成物（III）中の
Tiは0.30％であった。該固体生成物（III）を実施例１
の（２）の固体生成物（II）の代りに用いること以外は
実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造し
た。

実施例２窒素置換した内容積２のオートクレープに精製ヘキサ
ン１を入れ、トリエチルアルミニウム1.5mmolとエチ
ルアルミニウムジクロリド0.5mmol、ｐ−トルイル酸メ
チル0.5mmolおよび実施例１で得られた固体生成物（I
I）をTi原子換算で4.0×10^-3mg原子を加え、水素300ml
を添加した後、プロピレンを全圧が10kg/cm²（Ｇ）にな
るように連続的に導入しながら、70℃において１時間重
合を行った。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して粉
末状ポリプロピレン103gを得た。BDは0.43、MFRは3.0、
重合体の粒子は球形であり、平均粒径380μｍ、均一指
数1.42、微粉量は0.08重量％であった。沸騰ヘプタン抽
出残分［II（２）］は97.8％であった。一方、ヘキサン
不溶物濾過後の濾液を蒸発乾固して可溶物2.3gを得た。

実施例２で得られたポリプロピレンを用い、実施例１と
同様にして厚さ25μｍのフィルムを製造した。製品とし
て充分良好なものであった。なお、ポリプロピレンの比
表面積は0.24m²/g、細孔容積は0.25cm²/gであった。

実施例３〜５実施例１において、塩化アルミニウム2.7gの代りに6.7g
を用いること（実施例３）、オルトチタン酸ｎ−ブチル
95.7gの代りに68.4g用いること（実施例４）、あるい
は、２−エチル−１−ヘキサノール78.5gの代りに131g
用いること（実施例５）以外は実施例１と同様にして固
体触媒成分を調製し、これらの固体触媒成分を固体生成
物（II）の代りに用いて実施例２と同様にしてポリオレ
フィンを製造した。

実施例６実施例１において、安息香酸エチルの代りに酢酸エチル
3.6gと4.4gの２段階に分けて用いること以外は実施例１
の同様にして固体触媒成分を調製しポリオレフィンを製
造した。

実施例７〜８実施例１において、均一溶液に四塩化ケイ素を反応させ
た後安息香酸エチルを反応させる代りに、70℃の均一溶
液に安息香酸エチル7.5gを加え同温度に１時間反応させ
た後四塩化ケイ素140mlを2.5時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃に１時間攪拌した後精製ヘキサンによ
り洗浄し固体生成物（Ｉ）相当物を得ること（実施例
７）、若しくは、70℃の均一溶液に安息香酸エチル7.5g
と四塩化ケイ素140mlを同時に2.5時間かけて滴下し固体
を析出させ、更に70℃に１時間攪拌した後精製ヘキサン
により洗浄し固体生成物（Ｉ）相当物を得ること（実施
例８）以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製
しポリオレフィンを製造した。

実施例９（１）固体触媒成分の調製内容積950mlのステンレス製ボールミル用ポットの中
に、無水塩化マグネシウム57.3g、ｐ−アニス酸エチル1
7.4gおよびステンレス製ボール50個（20m/mφ15個、16m
/mφ15個および13m/mφ５個）を入れ密閉し、室温で50
時間共粉砕を行い、更に、塩化アルミニウム24gを追加
して室温で50時間共粉砕を行い、微粉状の錯化合物を得
た。この錯化合物32.9gをガラスフラスコに入れ、精製
ノナン150ml、オルトチタン酸エチル68.8gおよびｎ−オ
クチルアルコール52.3gを加え、攪拌しながら100℃に１
時間加熱して溶解させた。その溶液を70℃とし、ｐ−ア
ニス酸エチル8.7gを含む三塩化エチルケイ素215gを2.5
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時間攪
拌した後、濾別した固体を精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）全量をト
ルエン200mlに溶かした四塩化チタン200mlと混合し攪拌
しながら100℃に1.5時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄
し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えてヘキサン
懸濁液とした。該懸濁液１中に固体生成物（II）が10
g存在した。

固体生成物（II）は球形であり、平均粒径19μｍ、均一
指数1.30であった。25℃で減圧乾燥して得られた固体生
成物（II）の組成分析結果はTi3.2％、Cl57.2％、Mg17.
9％、Al1.4％、Si0.8％、アニス酸エチル9.2％、エトキ
シ基1.5％およびオクタノキシ基2.8％であった。

（２）ポリオレフィンの製造窒素置換した内容積3.6のオートクレーブに、トリエ
チルアルミニウム5.5mmol、ｐ−トルイル酸メチル1.5mm
olおよび固体生成物（II）をTi原子換算8.0×10^-3ml原
子を添加した後、水素500mlと液状プロピレン1kgを導入
し、70℃で１時間重合を行った。その間全圧32kg/cm
²（Ｇ）であった。その後未反応プロピレンを排出し
て、粉末状ポリプロピレン391gを得た。BDは0.44、MFR
は3.7、ポリマーの粒子は球形ないし球形に近い形状で
あり、平均粒径540μｍ、均一指数1.68、粒径が100μｍ
以下の微粉量は全体の0.06％、II（１）97.7％およびII
（２）97.8％であった。

比較例３実施例９において、固体生成物（II）を精製ヘキサンに
より洗浄した後、室温で３時間乾燥して固体生成物（I
I）相当物を得ること以外は実施例９と同様にして担持
固体触媒成分を調製し、該固体生成物（II）相当物を用
いてポリオレフィンを製造した。

比較例４比較例３において得られた固体生成物（II）相当物10g
を、プロピレン雰囲気下において、トリエチルアルミニ
ウム17mmolを含む精製ヘキサン１に懸濁させ、攪拌し
ながら５℃において懸濁液中にポリマー収率が5g−ポリ
マー/g−固体生成物（II）になるようにプロピレンを２
時間かけて吹込んだ。精製ヘキサンにより洗浄し、室温
で３時間減圧乾燥して固体生成物（III）を得た。該固
体生成物（III）中のTiは0.51％であった。該固体生成
物（III）を実施例９の（２）の固体生成物（II）の代
りに用いること以外は実施例９の（２）と同様にしてポ
リオレフィンを製造した。

実施例10 内容積350mlのステンレス製振動ボールミル中に、エチ
ルアルミニウムジクロリド3.6gとｐ−トルイル酸メチル
12.4gの混合物又は反応物、無水塩化マグネシウム38.3g
およびステンレス製ボール15個（16mmφ５個、13mmφ５
個および10mmφ５個）を入れ密閉し、室温で50時間共粉
砕を行い錯化合物を得た。この錯化合物27.2gをガラス
フラスコに入れ、精製ケロシン150ml、ポリチタン酸ｎ
−ブチル（５量体）47.5gおよびｎ−ヘキシルアルコー
ル2gを加え、攪拌しながら110℃に１時間加熱して溶解
させた。その溶液を60℃とし、ｐ−トルイル酸メチル6.
2gを加え１時間反応させた後、攪拌しながら三塩化ブト
キシケイ素312gを３時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に１時間継続して攪拌し、固体を精製ヘキサンにより
洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）
を四塩化チタン400mlと混合し攪拌しながら110℃に２時
間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、以後は実施例１の
同様にして固体生成物（II）を調製し、実施例２の固体
生成物（II）の代りに本実施例の固体生成物（II）を用
いること以外は実施例２と同様にしてポリオレフィンを
製造した。

実施例11 実施例１において、錯化合物をつくる段階で安息香酸エ
チル6.1gを用いる代りに5.5gを用いること以外は同様に
して錯化合物をつくり、続いて均一溶液とし、その均一
溶液に四塩化ケイ素と共に安息香酸エチル3.0gを反応さ
せて固体を析出させ、更に70℃に１時間撹拌した後、安
息香酸エチル7.5gを用いる代りに3.5gを加えて同温度に
１時間反応させた。以後実施例１と同様にしてポリオレ
フィンを製造した。

実施例12 実施例１において、均一溶液に70℃において安息香酸エ
チル8.0gを加え１時間反応させた後、撹拌しながら四塩
化ケイ素140mlを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間攪拌した後、固体を精製ヘキサンによ
り洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。以後は実施例１と同
様にして固体触媒成分を調整し、その固体生成物（II）
を固体触媒成分として実施例９の（２）と同様にしてポ
リオレフィンを製造した。

実施例13 実施例１の（１）において、プロピレンの代りにエチレ
ン13mol％を含むプロピレンを用いること以外は実施例
１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造し、粉末
状プロピレン−エチレン共重合体を得た。共重合体中の
エチレン含有量は8.7mol％であった。

本実施例で得られたポリプロピレンに酸化防止剤0.1重
量％、滑剤0.1重量％および微粒状シリカゲル（平均粒
子径３μｍ）0.4重量％を添加してヘンシェルミキサー
にて充分混合し、20℃において造粒し、10℃において厚
さ30μｍのフィルムを製造した。フィルム表面は平滑で
あり、透明性やくもりにも問題はなくフィッシュアイ
（平均粒子径0.15mm以上の粒子物）はフィルム1000cm²
当り22個であり、製品として外観状充分なものであっ
た。なお、実施例13で得られたポリプロピレン粒子の比
表面積は0.28m²/G、細孔容積は0.21cm²であった。

実施例14 実施例２において、固体生成物（II）の代りに実施例11
で得られた固体生成物（II）を用い、かつ、プロピレン
の代りに１−ブテン12mol％を含むプロピレンを用いる
こと以外は実施例２と同様にしてポリオレフィンを製造
し、粉末状プロピレン−ブテン共重合体を得た。共重合
体中のブテン含有量は4.5mol％であった。

比較例５実施例１において固体生成物（II）をヘキサンで洗浄し
た後、精製ヘキサン20mlに固体生成物（II）が5gの割合
で存在するヘキサン懸濁液を20℃に保ちながら、精製窒
素気流中で１時間乾燥させた所、ヘキサンを18.5g重量
％含む固体生成物（II）が粉末状で得られた。ヘキサン
を含有する該固体生成物（II）を実施例１の（２）の固
体生成物（II）の代りに用いること以外は実施例１と同
様にしてポリオレフィンを製造した。結果を表に示す。

実施例15 実施例１の（１）と同様にして固体生成物（Ｉ）にジク
ロルエタン中で四塩化チタンを反応させ精製ヘキサンで
洗浄した後、ヘキサンと固体生成物（II）が同じ重量比
で存在する懸濁状態とし、該固体生成物（II）を用いて
実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造し
た。結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の方法の製造工程を示す工程図（フロ
ーシート）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マグネシウムジハライド、一般式Al
X_n▲Ｒ¹ _3-n▼（ここでＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜
10のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３〜10のシ
クロアルキル基である、ｎは０〜３の数である）のハロ
ゲン化アルミニウムおよび芳香族カルボン酸エステルを
混合粉砕反応させて錯化合物を生成させ、該錯化合
物、一般式Ti（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エ
ステルおよび／または一般式R³OTi（OR⁴）（OR⁵）_m
O−R⁶で表わされるポリチタン酸エステルおよび脂肪族
飽和アルコールを不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解
させ、かくして得られた溶液に一般式SiX_l▲Ｒ⁷ _4-l▼
もしくはSiX_p（OR⁸）_4-pで表わされるハロゲン化ケイ素
（以上の，，の各一般式においてR²,R³,R⁴,R⁵お
よびR⁶はそれぞれ炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基若しくは炭素数３〜10のシクロアルキル基であり、ｎ
は０〜３の数であり、ｍは０〜20の数であり、l,pはそ
れぞれ１〜４の数である）および芳香族カルボン酸エス
テルを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させ、
該固体生成物（Ｉ）に一般式TiX₄（ここでＸはClまたは
Brである）で表わされるハロゲン化チタンを反応させ、
該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄
して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を少な
くともその50重量％の液状不活性炭化水素が共存する状
態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造用触
媒成分の製造方法。
【請求項２】無水マグネシウムジハライド1molに対して
一般式AlX_n▲Ｒ¹ _3-n▼のハロゲン化（有機）アルミニウ
ムを0.01〜0.5mol、脂肪族（若しくは芳香族）カルボン
酸エステルからなる有機酸エステル（１）0.05〜0.5mol
用い、これらを共粉砕して錯化合物を得る特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項３】錯化合物を構成するマグネシウムジハライ
ド1molに対して、一般式Ti（OR²）_４で表わされるオル
トチタン酸エステルおよび／または一般式R³OTi（O
R⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で表わされるポリチタン酸エステ
ルをオルトチタン酸エステルに換算して0.5〜1.5mol、
脂肪族アルコールを0.5〜5mol用い、これらを不活性溶
媒中該錯化合物と50〜150℃で10分〜５時間混合して溶
解させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】錯化合物を溶解して得た溶液を構成するマ
グネシウムジハライド1molに対して、一般式SiX_l▲Ｒ⁷
_4-l▼もしくはSiX_p（OR⁸）_4-p（ここでＸはClまたはB
r、R⁷およびR⁸は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、または炭素数３〜10のシクロアルキル基であり、l,
pはそれぞれ１〜４の数である）を１〜20mol、脂肪族若
しくは芳香族カルボン酸エステル（２）を0.005〜0.5mo
l（ただし有機酸エステル（１）との合計使用量が0.1〜
0.6mol）反応させ、析出させた固体を不活性炭化水素溶
剤で洗浄して固体生成物（Ｉ）とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
【請求項５】錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶
液）に前記ハロゲン化ケイ素および芳香族カルボン酸エ
ステル（２）を下記〜のいずれか若しくはそれらの
２以上を組合わせた態様でいずれも50〜130℃、10分〜
５時間反応させて固体を析出させる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。芳香族カルボン酸エステル（２）を反応させた後ハロ
ゲン化ケイ素を反応させる。芳香族カルボン酸エステル（２）、ハロゲン化ケイ素
を同時に反応させる。ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出させた後芳香
族カルボン酸エステル（２）を反応させる。
【請求項６】固体生成物（Ｉ）にこのものを構成するマ
グネシウムジハライド1molに対して、一般式TiX₄（ここ
でＸはClである）のハロゲン化チタンを３〜50mol用
い、50〜130℃で10分〜２時間反応させ、反応後の固体
不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（II）を収得
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。