JPH0625222B2

JPH0625222B2 - α−オレフイン重合体製造方法

Info

Publication number: JPH0625222B2
Application number: JP4052985A
Authority: JP
Inventors: 定彦山田; 雅人原田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS61209206A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグラー・ナ
ッタ型触媒を用いて該重合体を製造する方法において、
該担体として３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物と
の反応により得られる固体生成物（Ｉ）を、アルコー
ル、チタン酸エステルおよび必要に応じて有機酸エステ
ルを一旦不活性炭化水素溶剤中に溶解させ、得られた溶
液にハロゲン化ケイ素および有機酸エステルを混合反応
させて析出した固体生成物（II）を用いる方法に関す
る。

ただし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体
のほか、炭素数３以上のα−オレフィンと同じく２のα
−オレフィンの共重合体であって共重合体中における成
分比率として前者が50重量％以上のものをいう。

従来、チーグラー・ナッタ型触媒の改良方向としては、
重合活性が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与える
触媒が精力的に追究されて来た。しかし、近年になっ
て、前述の性能に加えて得られる重合体の粒子形状が良
好であるという性能が要求されるようになった。

本発明において、重合体の粒子形状が良好であるとは、
主として次の三つを意味する。すなわち、重合体粒子
の形状が球形若しくは球形に近いこと、重合体の粒径
が所定の範囲内にあり、かつ、該重合体粒子の分布が極
めて狭く制御されたものであること、および重合体中
に粒径の著しく小さいいわゆる微粉体の存在割合が極め
て少ないか若しくは全くないことである。

重合体粒子の形状が良好であることは、α−オレフィン
の重合において、事実上重合器の内壁若しくは攪拌器へ
の重合体の付着がなく、重合器から重合体を抜出すこと
が容易で、重合体の製造を同一重合装置で長時間連続し
て安定的に実施し得ることを意味する。重合体粒子の形
状の良好なものが得られる触媒を使用すれば、特に原則
として溶剤を使用しない気相重合法における重合の遂行
において得られる重合体の流動性が良好であり、重合装
置の長期安定運転が可能である。重合体粒子の形状が良
好であることは上述の重合工程以降においても次のａ〜
ｆのような製造上の利点がもたらされる。すなわち、ａ．スラリー重合法において重合体と溶剤との分離が容
易である。

ｂ．重合体の輸送若しくは回収が容易である。

ｃ．重合体の造粒機への供給若しくは加工成形上の操作
が容易である。

ｄ．微粉体の存在に基づく粉じん爆発を抑制でき、微粉
体がなく、重合体粒子の取扱いが簡易化されることによ
り、生産性が向上する。

ｅ．共重合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形
状不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すなわ
ち、共重合体の製造が容易になる。

ｆ．重合体の用途または輸送方法の如何によっては、コ
ストのかかる造粒工程を省略することが可能になる。

ところで、チーグラー・ナッタ型触媒によるオレフィン
の重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用す
る固体触媒成分の形状の間には、良好な相関が存在する
ことが知られている。従って、重合体の粒子形状の良好
なものを得るためには、使用する固体触媒の粒子形状を
良好なものにすることが必要である。

固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒の粒子形
状を球状若しくは球状に近い形状にし、その粒径を所定
の大きさにし、およびその粒径分布を一定の範囲内に入
るよう狭く制御することをいう。加えて良好な固体触媒
であるためには、該触媒の使用時すなわち、重合体製造
過程において、固体触媒の粒子が摩耗され、若しくは粉
砕されない程度の強度を保持していることが必要であ
る。

従来、α−オレフィン重合体製造用の触媒担体として、
塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物と水酸化
マグネシウムなどの２価金属化合物の化学反応により調
製した複雑な組成の化合物を用い、得られる担持型触媒
の重合活性や立体規則性を改良する試みがなされてい
る。

例えば、特公昭57-51845号では、上記該担体相当物に、
電子供与体と遷移金属化合物とを反応させて得た錯体を
混合し粉砕することにより反応させて得られる固体触媒
を用いてα−オレフィン重合体を製造しているが、重合
体形状の記載はなく、重合活性および立体規則性共に未
だ不十分である。

特開昭55-29543号では、上記該担体相当物に少なくとも
電子供与体又は四塩化チタンなどの電子受容体のいづれ
か一方又は両方を複数回反応させて得られる固体触媒を
用いている。該先願によると、重合体粒子形状が球状に
近く改善されているが、重合体のBDが高々0.35であり、
気相重合法による重合体製造は困難である。

特公昭57-51843号では、上記該担体相当物にアルコール
やエステルなどの電子供与体を反応させた後、遷移金属
化合物を反応させて固体触媒を調製している。しかし該
触媒を用いても重合活性、立体規則性共に十分ではな
く、重合体形状の記載もなく、気相重合法には不適であ
る。

また、特公昭58-8686 号では、上記該担体相当物に、電
子供与体および電子受容体を１回以上反応させて得られ
る固体触媒を、有機アルミニウムの存在下でα−オレフ
ィンと予備重合処理をして重合用固体触媒成分としてい
る。

特開昭56-133303 号では、特公昭58-8686 号で得られた
固体触媒成分を、トリアルキルアルミニウム成分および
電子供与体として電子受容体の反応生成物と組合せるこ
とによりα−オレフィン重合体を製造する際、電子供与
体と電子受容体の反応生成物を使用することを特徴とし
ている。

これらの２先願には、重合体の形状が良く、重合体のBD
も良いことが記載されているが、20℃のｎ−ヘキサン不
溶物の全体に対する割合と定義されたアイソタクチック
インデックスが96〜98％であり、かくの如き値では重合
体の立体規則性は未だ不十分である。

従来の技術からすれば、担体（固体状）が固体の共粉砕
反応で製造され、最終の固体触媒成分に至る過程に溶剤
に溶解させるなどの固体形状を変化させる工程を含まな
い場合は、固体触媒成分の粒子形状が球形または球形に
近い形状にすることは極めて困難なことである。固体触
媒の粒子形状が重合体粒子形状に反映することが一般に
認められているので、球形または球形に近い形状の重合
体を得ることは極めて困難なことである。然るに、上記
先願には重合体粒子形状が球形に近いという記載がある
場合もあるが、重合体の粒径分布および気相重合におけ
るエントレインメントの原因となる微粉重合体の量の記
載が全くない。従って、たとえ重合体の粒子形状が球形
に近くても、粒子が更に粒径が小さく、必ずしも形状の
良くない複数個の粒子が凝集した結果、重合体粒子が球
形に近くなったと解釈される。かくの如き場合は、重合
体の粒径分布は広く、微粉重合体も存在したと推定され
る。また、省資源や省エネルギーなど経済性を著しく追
究する現段階では、先願に示された重合活性および立体
規則性ではα−オレフィン重合体製造方法として未だに
満足できるものではない。

以上述べたようなα−オレフィン重合体担持型触媒の性
能に係る公知技術の問題点を解決するため、本発明者ら
は、固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤に溶解し、
然る後に再固体化する技術に関し鋭意検討を行なった。

その結果、アルコールとチタン酸エステルを併用するこ
とにより、固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤に可
溶性にすることが可能であり、かつ、固体生成物
（Ｉ）、アルコールおよびチタン酸エステルと混合して
得られる不活性炭化水素溶剤溶液から比較的少量のハロ
ゲン化ケイ素を用いて粒子形状を制御しつつ再固形化で
きることを見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、重合
体中の残触媒の除去が必要ない程度に重合活性が高く、
かつ高立体規則性重合体を与える粒子形状の良好な固体
触媒を提供し、その触媒を用いて重合体粒子形状の良好
なα−オレフィン重合体を製造する方法を提供すること
である。

本発明は、下記の[1]の主要構成を有する。

[1]AlX₃（ＸはClまたはBr）とMg(OH)₂，MgO，MgCl₂・6
H₂Oから選ばれた一以上の化合物とを反応させて得られ
る固体生成物（Ｉ）と、チタン酸エステル、脂肪族飽和
アルコール類またはフェノール類及び必要に応じて芳香
族カルボン酸エステル（Ａ）を、不活性炭化水素溶剤中
で加熱混合し溶解させ、かくして得られた溶液にSiX₄
（ＸはClまたはBr）芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）を
混合反応させて固体生成物（II）とし、該固体生成物
（II）にTiX₄（ＸはClまたはBr）を反応させて得られる
固体生成物（III）を担持型固体触媒成分として、有機
アルミニウム化合物および芳香族カルボン酸エステルを
組合せた触媒を用いてα−オレフィンを重合させること
を特徴とするα−オレフィン重合体製造方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応する事により得られる。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム
（無水）、三臭化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無
水）等が用いられる。

２価金属化合物としては、例えばMg(OH)₂、Ca(OH)₂、Zn
(OH)₂、Mn(OH)₂のような水酸化物、MgO、CaO、ZnO、MnO
のような酸化物、MgAl₂O₄、Mg₂SiO₄、Mg₆MnO₈のような
２価金属の酸化物を含む複合酸化物、MgCO₃、MnCO₃のよ
うな炭酸化物、MgCO₃・CaCO₃のような２価金属の炭酸化
物を含む複合酸化物、SnCl₂・２H₂O、MgCl₂・nH₂O（ｎ
＝１〜６）、NiCl₂・６H₂O、MnCl₂・４H₂O、KMgCl₃・６
H₂Oのようなハロゲン化物水和物、MgCl₂・nMg(OH)₂・mH
₂O（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜６）のようなハロゲン化物と
水酸化物とから成る複合化合物の水和物、３MgO・２SiH
₂・２H₂Oのような複合酸化物の水和物、３MgCO₃・Mg(O
H)₂・３H₂Oのような炭酸化物と水酸化物とから成る複合
化合物の水和物、Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃・４H₂Oのような２価
金属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げられる。こ
れらのうちマグネシウムを含有する２価金属化合物は特
に好ましい。

固体生成物（Ｉ）の製法は、(1)３価金属ハロゲン化物
と２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の粉砕機
中で、粉砕しながら反応を行う方法、(2)３価金属ハロ
ゲン化物と２価金属化合物とを粉砕、混合した後、加熱
により反応させる方法等がある。３価金属ハロゲン化物
と２価金属化合物との量比は、３価金属ハロゲン化物１
モルに対し、２価金属化合物0.01〜20モルであり、好ま
しくは0.05〜10モルである。粉砕しつつ反応させる場合
には、粉砕反応条件は、室温（20℃）〜500℃、好まし
くは50〜300℃で、ボールミルでは５〜100時間、振動ミ
ルでは５分〜50時間で十分である。又、粉砕後加熱する
場合は、ボールミルで５〜100時間、振動ミルで10〜50
時間粉砕後、室温（20℃）〜500℃で10〜50時間加熱す
る。かくして固体生成物（Ｉ）が得られる。

該固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中チタン酸エ
ステルおよびアルコールと場合により有機酸エステルと
共に混合し加熱して溶解させる。

チタン酸エステルとしては、Ti(OR¹)₄で表わされるオル
トチタン酸エステルおよびで表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、Ｒ
^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキ
ル基であり、ｍは２〜20の数である。具体的には、オル
トチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタ
ン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルト
チタン酸ｉ−アミル、オルトチタン酸フェニルおよびオ
ルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エス
テル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリ
チタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポ
リチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリ
チタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸フェニルおよびポリ
チタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エステルを
用いることができる。アルコールとしては、炭素数１〜
18の脂肪族アルコールおよびまたは炭素数６〜24の芳香
族アルコールを使用することができる。具体的には、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなど
の１価アルコールの他に、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールも
使用することができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪
族アルコールが好ましい。これらの脂肪族アルコールに
代えて若しくは脂肪族アルコールと共にフェノール若し
くはその誘導体のようなフェノール類を使用できる。不
活性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族
炭化水素、四塩化炭素1,2−ジクロルエタンおよびクロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することが
できる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

有機酸エステル(A)、若しくは(B)としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの炭素数２〜
18の脂肪族カルボン酸エステル若しくは安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの炭素
数８〜24の芳香族カルボン酸エステルである。α−オレ
フィンの重合時に使用する芳香族カルボン酸エステルに
ついても同様である。

具体的に溶解させる方法としては、固体生成物
（Ｉ）、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭
化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、その
懸濁液を攪拌しながら加熱して溶解させる、チタン酸
エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中攪拌
しながら加熱し、その溶液に固体生成物（Ｉ）を加えて
溶解させる。あるいは、不活性炭化水素溶剤中に固体
生成物（Ｉ）を加熱しながら懸濁させておき、その懸濁
液にチタン酸エステルおよびアルコールを加えて懸濁物
を溶解させる。などの方法を挙げることができる。いず
れの方法においても、有機酸エステルはどの段階におい
ても添加することが可能である。有機酸エステルの添加
目的は固体生成物（Ｉ）の溶解を円滑均一にすると共
に、立体規則性を改善することにありその限りで必須で
ある。いずれの方法も採用することができるが、の方
法は操作が極めて簡易なので好ましい。加熱後の溶液は
完全に溶解して均一溶液になるが、中には少量の不溶物
が残存する場合もある。少量の不溶物が残存することに
より、固体触媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがある
ので、完全に溶解して均一溶液にすることが好ましい。
少量の不溶物は瀘別除去して均一溶液としてもよい。前
述の懸濁液を溶解させるためには懸濁液を加熱すること
が必要である。加熱温度は40〜200℃、好ましくは50〜1
50℃である。加熱時間は５分〜７時間、好ましくは10分
〜５時間である。チタン酸エステルの使用量は、固体生
成物（Ｉ）のマグネシウム１グラム原子に対してオルト
チタン酸エステルの場合0.1〜50mol、好ましくは0.3〜3
0molであり、ポリチタン酸エステルの場合はオルトチタ
ン酸エステル相当の単位に換算してオルトチタン酸エス
テルと同様の使用量である。アルコールの使用量は固体
生成物（Ｉ）中の２価金属１グラム原子に対して0.3〜1
00mol、好ましくは0.5〜70molである。チタン酸エステ
ルとアルコールの総使用量は固体生成物（Ｉ）に対して
多い程固体生成物（Ｉ）の不活性炭化水素溶剤に対する
溶解性が増すが、得られた溶液中の固体生成物（Ｉ）相
当物を再固体化するために極めて多量のハロゲン化ケイ
素を使用しなければならない上に、再固体化それ自身が
むずかしくなり、固体化しても粒子形状の制御は極めて
困難となる。反対に、チタン酸エステルとアルコールの
総使用量が少な過ぎると固体生成物（Ｉ）が不活性炭化
水素溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不定形となり、
本願の目的を達成することはできない。チタン酸エステ
ルとアルコールの使用量合計は上述の個々の使用可能量
合計の範囲より狭く固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム
１グラム原子に対し0.5〜100mol、好ましくは１〜50mol
である。

不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（Ｉ）中の
マグネシウム１グラム原子に対して0.1〜6、好ましく
は0.6〜4栄である。必要に応じて有機酸エステルを使
用する。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸エ
ステル(A)とする。有機酸エステル(A)の使用量は固体生
成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対して0.01
〜0.5mol、好ましくは0.05〜0.4molである。

次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
を反応させて固体生成物（II）を得る。固体生成物（I
I）を得る方法としては、固体生成物（Ｉ）相当物を含
む溶液に、有機酸エステルを加えて反応させた後ハロ
ゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる、有機酸エス
テルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を析
出させる、ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させ
た後有機酸エステルを加えて反応させるなどのいずれか
の方法若しくはそれらを二以上組合わせた方法により固
体を得た後該固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄し、
固体生成物（II）を得る方法を挙げることができる。

有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボン酸エス
テル若しくは芳香族カルボン酸エステルを使用すること
ができる。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸
エステル(B)とする。

ハロゲン化ケイ素としては、SiX_l▲Ｒ⁶ _4-l▼およびSiXp
(OR⁷)_4-pで表わされる化合物を使用することができる。
こゝでＸはClまたはBr、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｌおよびｐは１〜４の数で
ある。具体的には、SiX_l▲Ｒ⁶ _4-l▼として、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピ
ルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケイ
素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ
素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素、二
塩化ジフェニルケイ素、塩化トリエチルケイ素などを単
独で若しくは２以上混合して使用することができる。

SiXp(OR⁷)_4-pとしては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化
プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェ
ノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメトキ
シケイ素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジプトキシ
ケイ素、塩化トリメトキシケイ素、塩化トリエトキシケ
イ素などを単独で若しくは２以上混合して使用すること
ができる。これらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。有
機酸エステル(B)及びハロゲン化ケイ素は、そのまゝで
もあるいは溶剤で希釈して使用してもよい。その場合の
溶剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じものを使用す
ることができる。有機酸エステル(B)の使用量は、使用
した固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に
対して0.01〜0.7mol、好ましくは0.05〜0.6molである。
この量の有機酸エステルを一時に使用してもよいし、数
段階に分けて使用してもよい。有機酸エステル(B)およ
びハロゲン化ケイ素を前述の固体生成物（Ｉ）相当物を
含む溶液に反応させる反応温度は、30〜150℃、好まし
くは50〜130℃であり、反応時間は１段階ごとに５分〜
５時間好ましくは10分〜３時間である。有機酸エステル
(A)と有機酸エステル(B)との総使用量は、使用した固体
生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対して0.
01〜0.6molであることが好ましい。

前述の均一溶液に有機酸エステル(B)のみを加えて反応
させても固体が析出してくることはないが、該反応させ
た状態で長時間放置すると有機酸エステル(B)が別の化
合物に変化して最終的に得られる触媒のもつ立体規則性
制御の機能が低下することがある。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用した固体生成物
（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対して0.1〜100
mol好ましくは１〜50molである。均一溶液にハロゲン化
ケイ素を加えて反応させることにより、固体が析出して
くる。

後述の固体生成物（III）の粒子形状は、固体生成物（I
I）の形状に支配される。後者の粒子形状の制御につい
ては、均一溶液とハロゲン化ケイ素との反応条件により
決定される。ハロゲン化ケイ素を反応させる際の反応器
の攪拌条件も粒子形状制御条件の一つである。攪拌機回
転数のかなり遅い弱い攪拌は、粒子径の大きい固体粒子
をもたらし、かつ、その粒度分布も広くなるので好まし
くない。一般に攪拌機の回転数を高めるにつれて得られ
る固体の粒子径が小さく、かつ、その粒度分布が広くな
る傾向がある。有機酸エステルとハロゲン化ケイ素を反
応させて固体を析出させた後に、引続いてこの固体に対
してハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジ
ウムの反応を行なわせることもできる。しかしながら、
該析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素溶剤により
洗浄することが好ましい。何故なら、固体が析出した溶
液中に存在する未反応物もしくは副生物が該固体に対す
る上述の反応を妨げることがあるからである。

該洗浄後固体生成物（II）が得られる。

次に、固体生成物（II）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（II
I）とする。ハロゲン化チタンとしてはTiX_q(OR⁸)_4-qで
表わされる化合物を使用することができる。ここでＸは
Cl、Ｒ^８は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
の数である。具体的には、四塩化チタン、三塩化エトキ
シチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチ
タン、三塩化ジオクタノキシチタン、三塩化フェノキシ
チタン、三塩化シクロヘキソキシチタン、二塩化エトキ
シチタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキ
チタン、塩化トリエトキシチタンおよび塩化トリフェノ
キシチタンなどを挙げることができる。四塩化チタン以
外のハロゲン化チタンは四塩化チタンとオルトチタン酸
エステルとの反応によりつくることができるが、本反応
には四塩化チタンとオルトチタン酸エステルの混合物で
あっても使用することができる。オルトチタン酸エステ
ルとしては既述のオルトチタン酸エステルのいづれかと
同じものを使用することができる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウムあるいはバナジウムに少なくとも
１個のハロゲンが結合した他のバナジウム誘導体を挙げ
ることができる。ここでも、本反応には、四塩化バナジ
ウムまたはオキシ三塩化バナジウムとオルトチタン酸エ
ステルの混合物または反応物を使用することができる。
これらのハロゲン化物の中では四塩化チタンが最も好ま
しい。ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムはそのままでもあるいは溶剤で希釈しても使用す
ることができる。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水
素溶剤と同じものでよい。固体生成物（II）とハロゲン
化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムとの反応
は、固体生成物（II）の既述した不活性炭化水素中の懸
濁液にハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムを加えるか、あるいはハロゲン化チタンおよび／
またはハロゲン化バナジウムの中に固体生成物（II）を
加えて反応させてもよい。ハロゲン化チタンまたはハロ
ゲン化バナジウムの使用量は使用した固体生成物（Ｉ）
中のマグネシウム１グラム原子に対して１〜1000mol、
好ましくは５〜500molである。

固体生成物（II）とハロゲン化チタンたはハロゲン化バ
ナジウムの反応温度は40〜150℃、好ましくは50〜130
℃、時間は５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間であ
る。反応後は瀘別またはデカンテーション法により固体
分離後該固体を不活性溶剤で十分に洗浄し、未反応物あ
るいは副生成物などを除去する。本発明においてはこの
段階の固体生成物（III）の粒子形状が良好である必要
がある。以上のようにして得られた固体生成物（III）
は微量の酸素あるいは水により容易に失活するので、固
体生成物（III）の製造、保存あるいは使用の段階にお
いて酸素あるいは水などの混入がないよう注意しなけれ
ばならない。

固体生成物（III）は固体触媒成分として有機アルミニ
ウム化合物および必要に応じて有機酸エステルと組合せ
ることにより、α−オレフィン重合体製造用の触媒とす
ることができる。有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニ
ウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロライドおよびトリ
エチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合ある
いはトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドなどの３
種類の有機アルミニウム化合物の混合使用も好ましい使
用方法である。有機酸エステルとしては、既述した有機
酸エステル(A)若しくは(B)と同じ化合物を使用すること
ができる。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸
エチルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましい。固
体生成物（III）、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルの組合せ方法は、固体生成物（III）、有
機アルミニウム化合物および有機酸エステルを独立に重
合器に供給する、有機アルミニウム化合物と有機酸エ
ステルの混合物および固体生成物（III）を独立に重合
器に供給する、固体生成物（III）、有機アルミニウ
ム化合物および有機酸エステルの混合物を重合器に供給
する、などがあり、いずれの方法も採用できる。また
はが好ましい場合もある。以上の如く三者を組合せる
際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケ
ロシンなどの液状脂肪属炭化水素に溶解あるいは懸濁さ
せて使用することもできる。前述のおよびの場合の
如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は−50〜
＋50℃、好ましくは−30〜＋30℃、時間は５分〜50時
間、好ましくは10分〜30時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（III）に含まれるチタン原子１モルに対
して10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有
機酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合物１モル
に対して0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.7モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エ
ステルを使用する場合は、それぞれの総和のモル数が上
述の比率の範囲に入ればよい。

本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（III）、有機アルミニウム化合物および必要に応じ
て有機酸エステルの組合せにより得られる触媒および炭
素数３以上のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重
合体を製造する。炭素数３以上のα−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１、４−メチルペンテン
−１および３−メチルペンテン−１、メチル−1,4−ヘ
キサジエンなどを使用することもできる。これらのα−
オレフィンの重合においては、単独重合のみならず、他
の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２種以上
との共重合をも含むものである。炭素数２以上のα−オ
レフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オレフィ
ン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレンおよび1,4
−ペンタジエンなどを挙げることができる。それらの他
のα−オレフィンの使用量は共重合体中に30モル％以下
含有される量である。重合は液相中あるいは気相中で行
うことができる。液相中で重合を行う場合は、例えばヘ
キサン、ヘブタン、ノナン、デカンあるいはケロシンな
どの不活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよ
いが、α−オレフィン自身を反応媒体とすることもでき
る。気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を
使用しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の
不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使用することも
できる。重合は重合器内において、触媒とα−オレフィ
ンを接触させることにより行われる。重合温度は40〜20
0℃、好ましくは50〜150℃であり、重合圧力は大気圧〜
100kg/cm²(G)、好まましくは５〜50kg/cm²(G)である。
重合は回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様
によっても行うことができるが、工業的には連続式重合
が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
はモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、極めて
重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の必要がないこ
とである。重合体の精製工程が不要となり極めて経済的
である。次に、重合体の立体規則性が極めて高いこと
である。アイソタクチックインデックス（以下ＩＩと略
す）の高いことがこれを示している。溶剤を使用しない
気相重合法による重合体製造に極めて有利である。更に
得られる重合体の粒子形状が極めて良いことである。
即ち、重合体粒子の形状が球形あるいは球形に近い形状
であり、重合体の粒径を所定の大きさに、かつ重合体粒
径分布を極めて狭く制御することが可能であり、その上
粒径の非常に小さい重合体即ち微粉体（粒径が105μｍ
未満の重合体）が極めて少ないことである。このことに
より、スラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相
重合法において、重合体の長期間安定製造が可能であ
る。また、工業上重合体の輸送や回収がたやすく、造粒
機への供給や加工成形上の操作が容易となり、生産性が
極めて改善される。微粉体に基づく粉じん爆発を制御で
き、エントレインメント防止に効果的である。

また、共重合することによっても重合体粒子形状の悪化
やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易であ
る。

本発明の他の効果は、固体生成物（II）、担持型固体触
媒成分としての固体生成物（III）および重合体粒子が
摩砕されにくいものであることである。これらの耐摩砕
性は固体生成物（II）＜固体生成物（III）＜重合体粒
子の順で優れる。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。

(1)メルトフローレート（MFRと略す）の測定法はASTM D
1238(L)による。

(2)重合体のかさ密度（BDと略す）の測定法はASTM D 18
95による。

(3)固体生成物（II）、固体生成物（III）および重合体
粒子の形状観察は光学顕微鏡による。

(4)重合体の粒径分布はJIS Z 8801による篩を用い求め
た。また固体生成物（II）および固体生成物（III）の
粒径分布はミクロンフォトサイザー（(株)セイシン企業
製、SKC-2000型）により求めた。上記粒径分布における
粒度累積曲線の累積50重量％の粒径が平均粒径である。

(5)重合体の微粉体とは、粒径が105μｍ未満の重合体で
ある。

(6)ＩＩ（アイソタクチックインデックス）とは、重合
体を沸とうｎ−ヘキサン（69℃）で６時間抽出後の抽出
残分の抽出前の全量に対する割合である。

実施例１ (1)担持型固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）200ｇと水酸化マグネシウ
ム58ｇを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、固体生成
物（Ｉ）5.0ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル17.1ｇ、２
−エチル−１−ヘキサノール19.6ｇおよび安息香酸エチ
ル1.5ｇを混合し、攪拌しながら110℃に２時間加熱して
溶解させた。その均一溶液を70℃とし、攪拌しながら四
塩化ケイ素51ｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に同温度に１時間攪拌した後、安息香酸エチル1.9ｇ
を加え70℃に１時間反応させてから、固体を精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物（II）を得た。その固体生成
物（II）全量を1,2−ジクロルエタン50mlで希釈した四
塩化チタン50mlと混合し攪拌しながら80℃に２時間反応
させ、精製ヘキサンで洗浄し、25℃、減圧下１時間乾燥
して固体生成物（III）を得た。この固体生成物（III）
を担持型固体触媒成分とした。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。

固体生成物（III）は球形に近い形状であり、平均粒径1
3μｍ、その粒径分布は極めて狭かった。固体生成物（I
II）の組成分析結果は、Ti2.4重量％（以後％と記
す）、Mg17.6％、Cl58.1％、Al1.5％、安息香酸エチル1
1.3％、ブトキシ基3.4％および２−エチルヘキサノキシ
基1.2％であり、摩砕に強いものであった。

(2)α−オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積３の多段攪拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム1.5mmolとジ
エチルアルミニウムクロリド0.5mmol、ｐ−トルイル酸
メチル0.5mmol、固体生成物（III）20mgおよび水素800m
ol添加後、70℃において全圧22kg/cm²(G)になるように
プロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行っ
た。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロ
ピレン350ｇを得た。結果を表１に示す。この粉末状ポ
リプロピレンは平均310μｍであり、摩砕を極めて受け
にくく、粒径分布は狭く（粒径250以上420μｍ未満の重
合体が91.5％）、微粉体（粒径が105μｍ未満の重合
体）は全くなかった。IIは98.7％であった。また、本実
施例で得られた重合体10ｇを、20℃のｎ−ヘキサン200m
l中攪拌しながら48時間抽出した所、ｎ−ヘキサン不溶
物の抽出前の全量に対する割合は99.3％であった。

比較例１〜６実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチルを用いな
いこと（比較例１）、２−エチル−１−ヘキサノールを
用いないこと（比較例２）、四塩化ケイ素の代りに四塩
化チタン57ｇを用いること（比較例３）、あるいは四塩
化ケイ素の代りにエチルアルミニウムジクロリド40ｇを
用いること（比較例４）、安息香酸エチルを全く用いな
いこと（比較例５）、四塩化ケイ素で析出後、固体をヘ
キサン洗浄しないで四塩化チタンを反応させること（比
較例６）以外は実施例１と同様に担持型固体触媒成分を
調製しα−オレフィン重合体を製造した。

比較例１〜６の結果を表１に示す。

実施例２ (1)担持型固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）130ｇと酸化マグネシウム5
6ｇを振動ボールミルで150℃にて５時間加熱粉砕させな
がら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体
生成物（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製ノナン30ml固体生成物
（Ｉ）5.0ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル17.1ｇ、２−
エチル−１−ヘキサノール19.6ｇを混合し、攪拌しなが
ら130℃３時間加熱して完全溶解させた。その均一溶液
を30℃とし、攪拌しながらｐ−アニス酸エチル3.5ｇを
加え、70℃としさらに１時間加熱させた。この均一溶液
に四塩化ケイ素51ｇを３時間かけて滴下し、固体を析出
させ、更に同温度に１時間攪拌した後、固体を精製ヘキ
サンにより洗浄し固体生成物（II）を得た。その固体生
成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン50mlで希釈した
四塩化チタン酸50mlと混合し攪拌しながら80℃で２時間
反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、25℃、減圧下１時間
乾燥して固体生成物（III）を得た。この固体生成物（I
II）を担持型固体触媒成分とした。

固体生成物（III）は球形に近い形状であり、平均粒子1
5μｍ、Ti含有量1.87％およびアニス酸エチル10.4％で
あった。

(2)α−オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積3.6のオートクレーブに、
トリエチルアルミニウム3mmolとｐ−アニス酸エチル0.7
5mmolおよび固体生成物（III）15.9mgを添加した後、水
素1.4を液状プロピレン１kgと共に導入し、70℃で１
時間重合を行った。その間全圧は32kg/cm²(G)であっ
た。その後未反応プロピレンを排出して、粉末状ポリプ
ロピレン268ｇを得た。結果を表２に示す。粉末状ポリ
プロピレンは平均粒径285μｍであり、摩砕されにくい
ものであった。

実施例３ (1)担持型固体触媒成分の調製実施例１の(1)において、水酸化マグネシウムの代りに
塩化マグネシウム（６水塩）75ｇを用いること以外は、
実施例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製し、固
体生成物（III）を得た。

固体生成物（III）は球形に近い形状であり、平均粒径1
0μｍ、Ti含有量2.68％、Mg16.8％、Cl56.0％および安
息香酸エチル13.2％であった。

(2)α−オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積２のオートクレーブに精製
ヘキサン１を入れ、トリエチルアルミニウム1.5mmol
とエチルアルミニウムセスキクロリド0.5mol、ｐ−アニ
ス酸エチル0.5mmolおよび固体生成物（III）7.2mgを加
え、水素200ml添加した後、プロピレンを全圧が10kg/cm
²(G)になるように連続的に導入しながら70℃において２
時間重合を行った。その後、ヘキサン不溶物を瀘別乾燥
して粉末状ポリプロピレン148ｇを得た。

結果を表２に示す。この粉末状ポリプロピレンは平均粒
径340μｍであり、摩砕されにくいものであった。

実施例４〜６実施例２においてオルトチタン酸ｎ−ブチルの代りにポ
リチタン酸エチル（５量体）8.5ｇを用いる（実施例
４）、あるいは２−エチル１−ヘキサノールの代りに石
炭酸18.9ｇを用いること（実施例５）、２−エチル１−
ヘキサノールの代りにｎ−オクタノール19.6ｇを用いる
こと（実施例６）以外は実施例２の(1)と同様に担持型
固体触媒成分を調製し、実施例１の(2)と同様にα−オ
レフィン重合体を製造した。

以上の実施例２〜６の結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】AlX₃（ＸはClまたはBr）とMg(OH)₂，Mg
O，MgCl₂・6H₂Oから選ばれた一以上の化合物とを反応さ
せて得られる固体生成物（Ｉ）と、チタン酸エステル、
脂肪族飽和アルコール類またはフェノール類及び必要に
応じて芳香族カルボン酸エステル（Ａ）を、不活性炭化
水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、かくして得られた
溶液にSiX₄（ＸはClまたはBr）及び芳香族カルボン酸エ
ステル（Ｂ）を混合反応させて固体生成物（II）とし、
該固体生成物（II）にTiX₄（ＸはClまたはBr）を反応
させて得られる固体生成物（III）を担持型固体触媒成
分として、有機アルミニウム化合物および芳香族カルボ
ン酸エステルを組合せた触媒を用いてα−オレフィンを
重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体製造
方法。
【請求項２】AlX₃と２価金属化合物としてのMg(OH)₂，M
gO，若しくはMgCl₂・6H₂Oを、AlX₃１モルに対して該２価
金属化合物0.05〜10モルの割合で、反応温度20〜500℃
において、反応時間５分〜100時間混合し粉砕しながら
反応させることにより固体生成物（Ｉ）を取得する特許
請求の範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項３】チタン酸エステルとして一般式Ti(OR¹)_４
で表されるオルトチタン酸エステルおよび／または一般
式で表されるポリチタン酸エステル（ここでＲ^１，Ｒ^２，
Ｒ^３，Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜20のアルキル、アリ
ールまたは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、Ｍ
は２〜20の数である）を用いる特許請求の範囲第[1]項
に記載の方法。
【請求項４】固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラ
ム原子に対して、チタン酸エステル0.1〜50モル、アル
コール0.3〜100モルおよび芳香族カルボン酸エステル
（Ａ）0.01〜0.5モルを用いる特許請求の範囲第[1]項に
記載の方法。
【請求項５】段階で得られた溶液にその製造に使用さ
れたマグネシウム１グラム原子当りSiX₄0.1〜100モルお
よび芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）0.01〜0.7モルを
反応させ、析出した固体を不活性炭化水素溶剤で洗浄し
て固体生成物（II）を取得する特許請求の範囲第[1]項
に記載の方法。
【請求項６】段階で得られた溶液にSiX₄および芳香族
カルボン酸エステル（Ｂ）を30〜150℃で５分〜５時間
反応させる特許請求の範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項７】段階で得られた溶液に(i)芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｂ）を反応後SiX₄を反応させる(ii)芳香
族カルボン酸エステル（Ｂ）とSiX₄を同時に反応させ
る、若しくは、(iii)SiX₄を反応後芳香族カルボン酸エ
ステル（Ｂ）を反応させる方法のいづれか、若しくはこ
れらの２以上の方法を組合わせて用いる特許請求の範囲
第[1]項に記載の方法。
【請求項８】固体生成物（II）にその製造に使用された
固体生成物（Ｉ）のマグネシウム１グラム原子当り１〜
1000モルのTIX₄を40〜150℃で５分〜５時間反応させ、
該反応物を不溶性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物
（III）を取得する特許請求の範囲第[1]項に記載の方
法。
【請求項９】有機アルミニウム化合物として一般式AlX_s
▲Ｒ⁹ ₃▼_-s（ここで、ＸはCl，Ｒ^３は炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基、または炭素数３〜20のシクロア
ルキル基であり、ｓは０〜２の数である）を用いる特許
請求の範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項１０】α−オレフィンの重合を気相で行う特許
請求の範囲第[1]項に記載の方法。