JPH0625227B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフイン、無水マレイン酸およびマレイ
ン酸イミドまたはＮ−置換誘導体の線状共重合体および
その製造方法に関する。更に詳細には分子片末端にエチ
ルベンゼン残基を有するα−オレフイン、無水マレイン
酸およびマレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体の
線状共重合体および該共重合体を収率良く製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来より、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体
は、塩基性物質を作用させて水溶液にし、接着剤、バイ
ンダー、コーテイング剤、紙用添加剤、顔料の分散剤、
冷却水のスケール防止剤、エマルジヨンまたはラテツク
スの保護コロイド、界面活性剤、インキまたは塗料のビ
ヒクル等に用いられている。しかしながら、これ等の用
途にあつては耐水性が要求されることが多く、その改良
が望まれていた。改良方法のひとつとして、α−オレフ
インと無水マレイン酸との共重合体をアンモニアまたは
アミンで処理して、無水マレイン酸に基づく酸無水物基
をアミド・アンモニウム塩またはアミド・アミン塩の形
にした後加熱等の処理によってイミド環に変換した変性
共重合体、すなわちα−オレフイン−無水マレイン酸−
マレイン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸イミド（こ
れ等をまとめてマレイン酸イミド類と記すことがある）
共重合体が知られている。

しかしながら、上記変性共重合体は、固体／気体または
固体／液体の異相系の反応のため、分子中に均一にイミ
ド基が導入されず塩基性物質を含有する水溶液に溶解し
たときに濁つたり、増粘したりすることが多い。そのた
め、上記の用途に用いた場合に十分に耐水性の改良効果
が発現されないことが多い。α−オレフイン−無水マレ
イン酸−マレイン酸イミド類共重合体を得る方法として
は、上記の様にα−オレフイン−無水マレイン酸共重合
体をアンモニアまたはアミン処理し、次いでイミド環を
形成させる２段ないしは３段の製造方法の他にα−オレ
フイン、無水マレイン酸およびマレイン酸イミド類を共
重合する直接的方法も考えられるが、その工業的な製造
方法は知られていない。

ところで、α−オレフインと無水マレイン酸との共重合
体の溶剤としてはジメチルホルムアミド等の極性溶媒は
知られている。しかしながら、かかる極性溶媒は、回収
が極めて難しく、工業的製造の際の適当な重合溶媒とは
なり得ない。そのため、α−オレフインと無水マレイン
酸との共重合体は、工業的製造においては沈澱重合によ
つて製造されている。沈澱重合を実施する場合の溶媒と
しては共重合すべきモノマーを溶解し、しかも重合で生
成する共重合体を溶解しないことが必要であり、従来よ
りα−オレフインと無水マレイン酸との重合の際の溶媒
としては酢酸エチルとターシヤリーブタノールの混合溶
媒が知られている（特公昭４９−6382号公報参照）。こ
の混合溶媒を用いると円滑に沈澱重合が行なわれ、
過、遠心分離により溶媒を除去後乾燥すれば形状の良い
共重合体粉末が得られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、共重合すべき第３のモノマーとしてマレ
イン酸イミド類が入ると上記混合溶媒を用いても反応器
壁または撹拌翼にブロツク状のポリマーが付着し、円滑
な沈澱重合が行なわれず、ブロツク状の共重合体しか得
られず、また生成した共重合体のかなりの部分が溶媒中
に溶存するため、共重合体の収率が低く、工業的製造に
は向かない。また、沈澱重合で用いる溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン、各種エステル、各種ケトン
または各種アルコールの使用が考えられるが、それ等は
モノマーに対する溶解性が良好であるが、生成する共重
合体を部分的に溶解し、均一な粒子をつくり得ない。そ
のため上記混合溶媒と同様、工業的製造のための重合溶
媒としては適当でない。

本発明の第１の目的は、塩基性物質の存在する水溶液に
容易に均一溶解し濁りがなく、また増粘することがな
く、しかも耐水性のすぐれたα−オレフイン、無水マレ
イン酸およびマレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導
体の線状共重合体を提供することにある。

本発明のもうひとつの他の目的は、粒径が均一で適当な
大きさの粒子からなる粉末状のα−オレフイン、無水マ
レイン酸、およびマレイン酸イミドまたはそのＮ−置換
誘導体の線状共重合体を収率よく製造する方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明よれば、上記の第１の目的は、α−オレフインに
基づく単位(A)、無水マレイン酸に基づく単位(B)および
マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体に基づく単
位(C)からなり、Ａ、ＢおよびＣの各成分はＡ／（Ｂ＋
Ｃ）およびＢ／Ｃが各々１／１〜３／１（モル比）およ
び２／８〜９／１（モル比）を満足し、分子末端の少な
くとも一方に一般式−C₂H₄C₆H₅で示される基を有し、か
つ重量平均分子量が1,000〜200,000である線状ランダム
共重合体によつて達成される。また、他の目的はα−オ
レフイン(a)、無水マレイン酸(b)およびマレイン酸イミ
ドまたはそのＮ−置換誘導体(c)を重合溶媒としてエチ
ルベンゼンを用いて沈澱重合することによつて達成され
る。

本発明においては、α−オレフインに基づく単位とは一
般式−CH₂CR¹R²−（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じであつて
も互いに異なつていてもよく、水素、炭素数１〜10のア
ルキル基またはアルケニル基を表わす）で示されるもの
を意味し、ここで使用するα−オレフインとはα位に炭
素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状の
オレフインである。特に炭素数２〜12とりわけ２〜８の
オレフインが好ましい。使用し得る代表的な例としては
エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、
ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。この中でも特にイソブチレンが好ましい。ここ
でイソブチレンとはイソブチレンを主成分として含む混
合物、例えばリターンＢ・Ｂをも意味する。もちろん、
これ等のオレフインは単独で用いても２種以上組合せて
用いても良い。

本発明において、無水マレイン酸に基づく単位(B)は一
般式 で示されるものであり、ここで使用する無水マレイン酸
にはその一部がマレイン酸、マレイン酸モノエステル、
マレイン酸ジエステル等の無水マレイン酸誘導体（以
下、これ等を無水マレイン酸類と記すこともある）また
は他のα，β−ジカルボン酸で置換、含有されていても
よい。

本発明において、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換
誘導体に基づく単位、すなわちマレイン酸イミド類に基
づく単位とは、一般式 （式中、Ｒ³は水素、アルキル基、フエニル基、アルキ
ルフエニル基、アルコキシフエニル基、これらのハロゲ
ン置換基を表わす）で示されるものであり、ここで使用
するマレイン酸イミドとしてはマレイン酸イミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ
−置換アルキルマレイミドＮ−フエニルマレイミド、Ｎ
−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレ
イミド等のＮ−置換アルキルフエニルマレイミド、ある
いはＮ−メトキシフエニルマレイミドＮ−エトキシフエ
ニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフエニルマレイ
ミド、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロル
フエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これ等の
中でもＮ位にフエニル基を有するマレイミド、とりわけ
Ｎ−フエニルマレイミドが好ましい。

本発明の共重合体における上記各構造単位の含有割合
は、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）がモル比で１／１〜３／１、Ｂ／Ｃ
がモル比で２／８〜９／１の範囲内にあるのが望まし
い。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）のモル比にあつては１／１またはそ
れに近い値であるのが望ましく、その場合にはα−オレ
フインに基づく単位、すなわち−CH₂CR¹R²−で示される
単位と、無水マレイン酸類に基づく単位、すなわち または （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じであつても互いに異なつて
いてもよく、水素またはアルキル基を表わす）で示され
る単位あるいはマレイン酸イミドに基づく単位、すなわ
ち で示される単位とが交互に繰り返された構造を有し、分
子末端の少なくとも一方が−C₂H₄C₆H₅で示される基を有
する共重合体となる。また、Ｂ／Ｃのモル比にあつて
は、耐水性と塩基性物質を含有する水溶液に対する易溶
性のバランスから６／４〜９／１の範囲内にあるのが望
ましい。無水マレイン酸類またはマレイン酸イミド類に
基づく単位と次の同じ単位との長さは、無水マレイン酸
類およびマレイン酸イミド類の各々とオレフインとの反
応性がほぼ同じであるのでほぼ一定になる。この点にお
いて、本発明の共重合体とα−オレフイン−無水マレイ
ン酸共重合体のイミド化物と異なるものと予想される。

本発明の製造方法において、α−オレフイン、無水マレ
イン酸類およびマレイン酸イミド類の仕込み混合比は目
的とする共重合体の組成により変るが、無水マレイン酸
類とマレイン酸イミド類の合計モル数の１〜３倍モル数
のα−オレフインを用いるのが無水マレイン酸類および
マレイン酸イミド類の反応率を高めるために有効であ
る。

本発明の製造方法においては、沈澱重合によつてα−オ
レフイン、無水マレイン酸類およびマレイン酸イミド類
の線状の多元共重合体が得られるが、かかる沈澱重合の
溶媒としてはエチルベンゼンが使用される。エチルベン
ゼンは重合時連鎖移動剤として働き、生成する共重合体
の分子片末端に一般式−C₂H₄C₆H₅で示される基となつて
共重合体に残る。なお、本発明においては、エチルベン
ゼンに他の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、もしくは
キシレン等のエチルベンゼン以外のベンゼン誘導体、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル等の有機酸エステル類を混
合して重合溶媒として使用することもできるが、重合溶
媒の回収精製が複雑となり、溶剤の種類によつては得ら
れぬ共重合体の分子末端および分子量に大きく影響する
ことがあるので、エチルベンゼン以外の溶剤の使用は本
発明の趣旨にそぐわないものである。工業的製造を考慮
するとエチルベゼンの単独使用が良い。

本発明の製造方法においては、ラジカル重合により共重
合体が得られるが、使用する重合触媒としてはアゾビス
イソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン
−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物
触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、無水マレイ
ン酸類およびマレイン酸イミド類に対し０．１〜５モル
％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５〜３モ
ル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として
重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行に伴
ない遂次添加する方法が望ましい。

本発明の製造方法において分子量の調節は主にモノマー
濃度、触媒使洋量、重合温度によつて行なわれるが、分
子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、IIまたはII
I族の金属の塩、水酸化物、第IV族の金属のハロゲン化
物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、H₂N−もしくはH₄N−で示され
るアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、
メルカプタン類等を重合の初期または重合の進行中に添
加し共重体の分子量を調節することも可能である。重合
温度は４０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の範囲
であることが好ましく、重合温度が高すぎると生成する
共重合物がブロツク状になり易く、また重合圧力が著る
しく高くなる欠点がある。重合時間は１〜２４時間、好
ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得
られる共重合物濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％となる様にすることが望ましい。

このようにして、α−オレフイン、無水マレイン酸類お
よびマレイン酸イミド類の共重合体が得られるが、赤外
吸収スペクトルグラフイ、核磁気共鳴スペクトルグラフ
イ、元素分析等によれば、前記共重合体は分子片末端の
少なくとも一方が一般式−C₂H₄C₆H₅で示される基を有す
るものである。また光散乱法や粘度法によれば前記共重
合体は多くの場合1,000〜200,000の重量平均分子量（▲
▼）を有するものである。粘度法においてはジメチ
ルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合
極限粘度が0.05〜1.5の範囲にあるものである。なお共
重合体は通常１６〜６０メツシユ程度の粒のそろつた粉
末状で得られる。

本発明の製造方法によれば、反応モノマーに対して適度
な溶解力を持つが生成する共重合体に対しては溶解性の
乏しいエチルベンゼンを重合溶媒に使用しているので、
生成した共重合体は反応器壁や撹拌翼に付着することが
なく、円滑に沈澱重合を行なうことができ、更に脱液乾
燥工程でも得られた共重合体が溶解融着等の好ましくな
い変化を起すこともなく、したがつて従来の製造方法で
は得られない高い収率で共重合体が得られる。更に大き
くてしかも均一な粉末状で共重合体が得られるので、製
品の微粉末が飛散することがなく、製品の取扱いが容易
となり、しかも飛散による製品の損失がなくなり、更に
作業環境も悪くならないのである。

本発明の共重合体は、分子末端にエチルベンゼン残基を
有していない従来のα−オレフイン−無水マレイン酸類
共重合体と比較して耐水性にすぐれ、かつ核共重合体か
らのイミド化物と比較して塩基性物質を含有する水溶液
中での溶解性にすぐれ、前記イミド化物の水溶液にみら
れる濁り、または増粘等の変化がみとめられない。その
ため接着剤、コーテイング剤、紙用添加剤に用いたと
き、耐水性の改良に効果がみとめられる。また、このよ
うな特徴とともに次の様な特徴をも有する。

疎水性高分子物質との相溶性が良好となり、プラス
チツク、フイルムの添加剤としてその物性を改良するこ
とができる。

マレイン酸イミド類は水溶性の基になり得ないが、
大きな極性を有しているため、無機物と疎水性高分子物
質の間のカツプリング剤として働く。

塩基性物質の存在下に水溶液にした場合、水溶液の
界面活性が大きくなり、高分子物質の乳化剤、油剤とし
ての機能を発揮する。そのため、これ等の特徴を生かし
て重量平均分子量が1,000〜200,000の比較的低分子量の
共重合体は、例えば顔料の分散剤、冷却水のスケール防
止剤エマルジヨン又はラテツクスの保護コロイド界面活
性剤インキ塗料のビヒクルバインダー等に適用でき、そ
れ等に優れた性能を付与する。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれ等によつて何ら限定されるものではない。

実施例１ エチルベンゼン419.1ｇ、無水マレイン酸29.4ｇ、Ｎ−
フエニルマレイミド34.6ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル0.67ｇを撹拌器の付いた１オートクレーブに入
れ３０分間窒素を導入した後、イソプチレン30.8ｇを入
れ、撹拌下にオートクレーブ内液を８０℃迄昇温した。
次いで内温を８０℃に保ちながら、５時間重合反応を行
なつた。重合反応終了後、オートクレープ内液を室温迄
冷却し脱気後、撹拌を止めて沈澱したポリマーを取出し
過乾燥したところ、１００メツシユの篩をほとんど通
過しない、大きな粒径で、淡黄色粉末状の共重合体９
０．６ｇが得られた。仕込みモノマーからの理論収量の
９８．５％という高いポリマー収率であつた。ポリマー
取出し時にオートクレーブ内部を点検したところ、内壁
や撹拌翼へのポリマーの付着はほとんどなく、また沈澱
ポリマーの過による重合溶媒の除去も容易であつた。
得られたポリマーの重量平均分子量は、ジメチルホルム
アミド溶液の極限粘度（〔η〕）0.253から換算して約2
7,000であり、９０MHz高分解能NMRによる測定結果か
ら、その分子構造はエチルベンゼン残基を分子片末端に
もち、イソブチレン：無水マレイン酸：Ｎ−フエニルマ
レイミドが５：３：２のモル比で共重合していることが
確認された。このポリマー１００重量部を２５％アンモ
ニア水４３．７重量部および水353.5重量部を混合した
ところ、濁りのまつたくない水溶液が得られた。

実施例２ エチルベンゼン３００ｇ、無水マレイン酸１９．６ｇ、
Ｎ−２−メチルフエニルマレイミド３７．４ｇおよびア
ゾビスイソプチロニトリル０．３ｇを撹拌器つき１オ
ートクレーブに入れ、窒素を３０分間導入後イソブチレ
ン２３．５ｇをオートクレープに入れ、撹拌しながらオ
ートクレーブ内液を６０℃まで昇温した。次に６２ｇの
エチルベンゼンにアソビスイソブチロニトリル０．３６
ｇを溶解した触媒液を１時間当り１５．５ｇの割合で遂
次仕込しながら、６０℃で５時間重合反応を行なつた。
重合反応終了後、オートクレーブ内液を室温まで冷却脱
気後撹拌を止め沈澱したポリマーを取出し過乾燥した
ところ、淡黄色粉末状の共重合体７７．３ｇを得た。こ
れはポリマー理論収量の９７．４％のポリマー収率であ
つた。その極限粘度（〔η〕）が0.637であり、重量平
均分子量に換算すると約91,000であつた。またイソブチ
レン：無水マレイン酸：Ｎ−２−メチルフエニルマレイ
ミドの組成モル比は２：１：１であつた。

実施例３ αーオレフインとしてイソブチレン３０．８ｇの代りに
イソブチレン２６．５ｇと１−プテン７．０５ｇの混合
物を用いること以外は実施例１と同様の方法で重合を行
ない、極限粘度が0.214の淡黄色粉末状共重合体を収率
９６．９％で得た。得られた共重合体中のイソブチレ
ン：１−プテン：無水マレイン酸：Ｎ−フエニルマレイ
ミドのモル比は４．５：０．５：３：２であった。

実施例４ エチルベンゼン４１９．１ｇ、無水マレイン酸２９．４
ｇ、Ｎ−フエニルマレイミド３４．６ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル１．３５ｇを撹拌器の付いた１オ
ートクレーブに入れ、３０分間窒素を導入した後、そこ
に第１表に示す組成のＣ_５オレフイン混合物５０ｇを入
れ、撹拌下オートクレーブ内液を８０℃まで昇温し８０
℃に保ちながら８時間重合反応を行なつた。重合反応終
了後、オートクレーブ内液を室温まで冷却し、脱気後、
撹拌を止めて沈澱したポリマーを取出し過乾燥したと
ころ、９４．２ｇの淡黄色粉末状の共重合体が得られ
た。これは理論収量の９５．２％の収率である。ポリマ
ー取出し時、オートクレーブ内部を点検したところ内壁
や撹拌翼へのポリマーの付着はなく、また沈澱ポリマー
の過による重合溶媒の徐去も容易であった。得られた
ポリマーのジメチルホルムアミド溶液の極限粘度
（〔η〕）は０．１３７であつた。ポリマー中のＣ_５オ
レフイン：無水マレイン酸：Ｎ−フエニルマレイミドの
モル比は５：３：２であつた。

実施例５ 重合触媒をベンゾイルパーオキサイドに変えたこと以外
は実施例２と同様の操作方法で操作して極限粘度
（〔η〕）が０．５８１の淡黄色粉末共重合体を収率９
７．１％で得た。このポリマーのNMRによる測定結果か
ら、その分子構造はエチルベンゼン残基を分子片末端を
持ち、イソブチレン：無水マレイン酸：Ｎ−２メチルフ
エニルマレイミドのモル比は２：１：１であることが確
認された。

比較例１ 酢酸エチル／ターシヤリ−ブタノールの混合溶媒（混合
重量比：７５／２５）３００ｇ、無水マレイン酸１９．
６ｇ、Ｎ−フエニルマレイミド３４．６ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル０．６６ｇを撹拌器つきの１オ
ートクレーブに入れ窒素を３０分間導入後、そこにイソ
ブチレン２３．５ｇを入れ、撹拌しながらオートクレー
ブ内温を６０℃まで昇温し、６０℃に保ちながら５時間
重合反応を行なつた。重合反応終了後、オートクレーブ
内液を室温まで冷却し脱気後撹拌を止めオートクレーブ
内部を点検したところ、重合中に沈澱ポリマーがブロツ
ク状にオートクレーブ器壁、撹拌翼に沈着していた。こ
れらのブロツクは重合反応中に撹拌の異状をきたす程で
あつた。デカンテーシヨンにより溶媒を除き沈着したポ
リマーを掻き出し過乾燥したところ、イソブチレン：
無水マレイン酸：Ｎ−フエニルマレイミドのモル比が
４：２：２であり、極限粘度（〔η〕）が０．８８９の
淡黄色のブロツク状共重合体６６．５ｇ（理論ポリマー
収量の８７．１％）が得られた。ここで得た共重合体の
NMRによる測定結果によると、分子末端は重合触媒アゾ
ヒスイソブチロニトリルの分解断片と確認された。ブロ
ツク状の共重合体は粉末状にするために更に粉砕を必要
とした。

比較例２〜３ 酢酸エチル／ターシヤリ−ブタノールの混合溶媒の代わ
りにメチルイソブチルケトンおよび酢酸イソプロピルを
それぞれ使用したこと以外は比較例１と同様にして重合
を行なつたが、いずれの場合もブロツク状の共重合体が
理論ポリマー収量の７５〜８５％の低い収率でしか得ら
れなかつた。

比較例４ 酢酸エチル／ターシヤリーブタノールの混合溶媒の代わ
りにトルエンを使用すること以外は比較例１と同様にし
て重合を行つたが、ブロツク状の共重合体が理論ポリマ
ー収量の８７％の低い収率でしか得られなかつた。

比較例５ 重量平均分子量60,000のイソブチレン−無水マレイン酸
交互共重合体〔クラレイソプレンケミカル(株)製、イソ
バン−０４〕１５０ｇを撹拌機付き１のセパラブルフ
ラスコに入れ、アンモニア／窒素の混合ガス（混合容量
比１５／８５）を吹き込み水浴で冷却しながら発熱が止
まるまで（約１時間）反応を行なつた。続いてオイルバ
スで加熱しながらアンモニア／窒素混合ガスを圧入し、
生成する水を系外に留去しつつ、１７０℃まで昇温し、
イミド化反応を行なつた。反応終了後、反応生成物を取
出し、加熱乾燥した。得られた共重合体の組成はイソブ
チレン５０モル％、無水マレイン酸２５モル％およびマ
レイン酸イミド２５モル％であつた。この共重合体１０
０重量部を２５％アンモニア水４３．７重量部および水
３５３．５重量部と混合したが、得られた水溶液には濁
りが見られた。

実施例６ エチルベンゼン306.8ｇ、無水マレイン酸23.8ｇ、Ｎ−
フエニルマレイミド２２．６ｇおよびアソビスイソブチ
ロニトリル０．５ｇを撹拌器のついた１オートクレー
ブに入れ、窒素置換後エチレンをオートクレーブ内圧５
０kg／cm²まで仕込んだ。撹拌しながらオートクレーブ
内温を８０℃まで昇温し、８０℃を保ちながら５時間重
合反応を行なつた。重合反応終了後、オートクレーブ内
温を室温まで冷却の後脱気し撹拌を止めた。沈澱した共
重合物を取出し過後乾燥したところ、１００メツシユ
の篩をほとんど通過しない大きな粒径で淡黄色粉末状の
共重合体５４．３ｇが得られた。これは理論収量の９
５．６％の収率であつた。なお、ポリマー取出時にオー
トクレーブ内部を点検したところ、オートクレーブ器
壁、撹拌翼へのポリマーの付着はほとんどなく、また沈
澱ポリマーの過による溶媒の除去も容易であつた。得
られた共重合体のジメチルホルムアミド溶液の３０℃に
おける極限粘度（〔η〕）は0.481であり、９０MHz高分
解能NMRによる測定結果から、その分子構造はエチルベ
ンゼン残基を分子片末端にもち、エチレン：無水マレイ
ン酸：Ｎ−フニルマレイミドがモル比ではほぼ３：２：
１に共重合したものであることが確認された。

実施例７ エチレンをジイソブチレン（イソブチレンの２量体で2,
4,4−トリメチルペンテン−１、2,4,4−トリメチルペン
テン−２の混合物）に変えたこと以外は実施例５と同様
の方法で操作し、淡黄色粉末状の共重合体を８８．２ｇ
得た。これは理論収量の９７％のポリマー収率であつ
た。オートクレープ内壁、撹拌翼へのポリマーの付着は
ほとんどなく、また沈澱ポリマーのジメチルホルムアミ
ド溶液の３０℃における極限粘度（〔η〕）は0.583で
あり、高分解能NMRによる分析結果から、その分子構造
はエチルベンゼン残基を分子片末端にもち、ジイソブチ
レン：無水マレイン酸：Ｎ−フエニルマレイミドがモル
比で２：１：１に共重合したものであることが確認され
た。

使用例１ 実施例２で得られた共重合体５０ｇ、２５％アンモニア
水９ｇおよび蒸留水107.6ｇを撹拌装置、逆流冷却器の
付いた３００ccのセパラブルフラスコに入れ、９０〜９
５℃に加熱しながら、２時間撹拌溶解し水溶液とした。
該水溶液は濁りがみとめられず均一なものであつた。こ
の水溶液３６．７ｇ、蒸留水２．８ｇ、炭酸カルシウム
２７．５ｇおよびスチレン−ブタジエンゴムラテツクス
〔住友ノーガタツク(株)３３ｇを順次添加したのち、撹
拌により白色の分散溶液をつくつた。この溶液へグリセ
リングリシジルエーテル(WPE145)５ｇを加えて接着剤組
成物を得た。

この接着剤組成物をベイツガひき板（厚さ１０m/m）に
２００ｇ／m²塗布したのち、別のベイツガひき板を重ね
２０℃、６５％RHで１０kg／cm²の圧力下、１６時間冷
圧圧縮した。接着片は２０℃６５％ＲＨで７日間養生し
たのち、試験片に切り出しJIS−Ｋ−6852の方法に準じ
て縮せん断接着力を測定した。結果を第２表に示す。

比較使用例１ 重量平均分子量60,000のイソブチレン−無水マレイン酸
交互共重合体〔クラレイソプレンケミカル(株)製、イソ
バン−０４〕５０ｇ、２５％アンモニア水２６．５ｇ、
蒸留水９０．２ｇを撹拌装置、逆流冷却器の付いた３０
０ccのセパラブルフラスコにとり、９０〜９５℃で加熱
しながら、２時間撹拌溶解し、均一な溶液とした。使用
例１の共重合体水溶液３３ｇの代りに上記水溶液３０ｇ
を用いたこと以外は使用例１と同様の方法により圧縮せ
ん断接着力を測定した。結果を第２表に示す。

比較使用例２ 比較例５で得られた共重合体水溶液３３ｇを用いたこと
以外は使用例１同様の方法により、圧縮せん断接着力を
測定した。結果を第２表に示す。

使用例２ 実施例７で得られた共重合体５０ｇ、２５％アンモニア
水１３．５ｇ、蒸留水１０３ｇを撹拌装置、逆流冷却器
の付いた３００ccのセパラブルフラスコに入れ、９０〜
６５℃に加熱しながら２時間撹拌溶解した。該溶液は濁
りがなく、均一なものであつた。この共重合体水溶液３
６．７ｇ、蒸留水2.8ｇ炭酸カルシユウム２７．５ｇお
よびスチレン−ブタジエンゴムラテツクス〔住友ノーガ
タツク(株)製〕３３ｇを順次添加した後、撹拌により白
色分散溶液とした。この溶液へグリセリンジグリシジル
エーテル３ｇを加えて接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物をラワン合板（厚さ３m/m３プライ）
に各面１２５ｇ／m²の割合いで均等に塗付したのち、接
着面を密着させ、１１５℃ホツトプレス１０kg／cm²の
圧力で３分間圧締後、室温で２４時間養生した。養生し
た後JAI−５−1978に準じて引張りせん断接着力を測定
した。結果を第３表に示す。

比較使用例３ 比較使用例１と同様の方法によつて得られた、接着剤組
成物を用い、使用例２と同様の方法で操作して引張りせ
ん断接着力測定用試験片を作成し、引張りせん断接着力
を測定した。結果を第３表に示す。

使用例３ 実施例１で得られた共重合体５０ｇ、２５％アンモニア
水１２．２ｇおよび蒸留水271.1ｇを撹拌器、逆流冷却
器のついた５００ccのセパラブルフラスコに入れ、９０
〜９５℃に加熱撹拌しながら、２時間溶解し均一な溶液
とした。この水溶液３３ｇ、蒸留水９ｇおよび酢酸ビニ
ル２０ｇを定速撹拌装置、逆流冷却器のついた３００cc
のセパルブルフラスコに入れ、毎分３００回転の回転数
で撹拌しながら内温６０℃まで昇温した。蒸留水３０ｇ
に溶解した０．３９ｇの過酸化水素水、蒸留水３０ｇに
溶解した１．７９ｇのロンガリツトおよび８０ｇの酢酸
ビニルをそれぞれ毎時過酸化水素水１５ｇ、ロンガリツ
ト水溶液１５ｇ、酢酸ビニル４０ｇの割合で上記フラス
コに遂次添加しながら６０℃で２時間乳化重合を行なつ
た。遂次添加終了後更に３０分間６０℃で加熱撹拌を行
ない重合反応を終了した。得られたエマルジヨンは粘度
1830cp、pH5.56、乾燥固形分49.2重量％であり、また粘
度安定性および凍結安定性にすぐれたものであつた。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は、塩基性物質の存在する水溶液に容
易に均一溶解し、濁りがなく、また増粘することなく、
しかも耐水性のすぐれたものである。また、本発明の製
造方法によつて粒径が均一で適当な大きさの粒子からな
る粉末状の共重合体が収率よく得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィンに基づく単位（Ａ）、無水
   マレイン酸に基づく単位（Ｂ）およびマレイン酸イミド
   またはそのＮ−置換誘導体に基づく単位（Ｃ）からな
   り、Ａ、ＢおよびＣの各成分はＡ／（Ｂ＋Ｃ）およびＢ
   ／Ｃが各々１／１〜３／１（モル比）および２／８〜９
   ／１（モル比）を満足し、分子末端の少なくとも一方に
   −Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５で示される基を有し、かつ重量平均
   分子量が１，０００〜２００，０００である線状ランダ
   ム共重合体。
2. 【請求項２】α−オレフィンがイソブチレンである特許
   請求の範囲第１項に記載の共重合体。
3. 【請求項３】マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導
   体がＮ−フェニルマレイミドである特許請求の範囲第１
   項に記載の共重合体。
4. 【請求項４】α−オレフィン（ａ）、無水マレイン酸
   （ｂ）およびマレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導
   体（ｃ）を重合触媒としてエチルベンゼンを用いて沈澱
   重合することを特徴とする、ａ、ｂおよびｃの各成分は
   ａ／（ｂ＋ｃ）およびｂ／ｃが各々１／１〜３／１（モ
   ル比）および２／８〜９／１（モル比）を満足し、分子
   末端の少なくとも一方に−Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５で示される
   基を有し、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，
   ０００であるα−オレフィン、無水マレイン酸およびマ
   レイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体の線状ランダ
   ム共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】α−オレフィンがイソブチレンである特許
   請求の範囲第４項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導
   体がＮ−フェニルマレイミドである特許請求の範囲第４
   項に記載の製造方法。