JPH0625269B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性に優れたポリイミドフィルムの製造方
法に関するものである。より詳しくは、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合生成物で
あるポリアミック酸の溶液から流延成形法によって耐熱
性と機械特性に優れたポリイミドフィルムを製造する方
法に関する。

［従来技術］ 全芳香族ポリイミドフィルムは、非常に優れた耐熱性と
機械特性を有し、中でも1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物（無水ピロメリット酸）と４−アミノフェ
ニルエーテル（ジアミノジフェニルエーテル）を非プロ
トン性極性溶媒中で重縮合して得られるポリアミック酸
を脱水環化して得られるポリ-N,N′−ビスフェノキシフ
ェニル−ピロメリットイミド(1)が良く知られている。

ポリピロメリットイミドは、400℃以上に加熱しても溶
融せず、またこれを溶解する溶媒もない。このためポリ
ピロメリットイミドフィルムの製造は、前駆体のポリア
ミック酸の溶液を流延成形法によってフィルムに成形す
るとともに、脱水環化（イミド化）してポリイミドフィ
ルムとする方法が採られている。

このポリイミドフィルムは、おおよそ次の様な工程で製
造される。

すなわちポリアミック酸溶液を金属、ガラス等の平滑な
支持体の表面に塗布し、加熱によって溶媒を除去して支
持体から剥離し自己支持性フィルムを得る。この段階で
は未だ完全にはイミド化していないため続いてこの自己
支持性フィルムを高温で熱処理、あるいは化学的に処理
してポリイミドフィルムとする。

ところでポリマーの物性は、その化学構造によるととも
に物理的な状態、すなわち分子の集合状態にも負うとこ
ろが大きい。このことは結晶性ポリマーであるナイロ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなど
で顕著に認めることができる。

フィルムの場合、結晶性であることは機械的性質、熱的
性質に有利に働く。ポリイミドフィルムも例外ではな
く、ポリイミドフィルムの結晶性と機械的性質や、熱的
性質との関連に付いて既に多くの研究者らによって研究
されている。無水ピロメリット酸と４−アミノフェニル
エーテルからなるポリ-N,N′−ビスフェノキシフェニル
−ピロメリットイミド(1)のフィルムについて、明瞭な
結晶構造は認められないものの規則的な分子凝集構造の
存在が示唆されている（Isoda et al.J.Polym.Sci.Poly
m.Phys.Ed.,19 1293(1981),T.P.Russel ibid 22 1105(1
983))。

これらの研究によれば、規則的な分子凝集構造の生成は
熱イミド化条件に負うところが大きい。例えばポリアミ
ック酸溶液をガラス板に塗布し、これを低温で長時間減
圧下で乾燥しポリアミック酸フィルムとし、さらに急速
に昇温し高温でイミド化する方法で規則的な分子凝集構
造が生成するとしている。さらにポリアミック酸溶液を
ガラス板に塗布し、高温でゆっくり乾燥、熱イミド化す
ると規則的な凝集構造は形成されないとしている。

しかしながら低温で長時間減圧乾燥し、さらに急速に昇
温して高温でイミド化するという方法は工業的には極め
て難しく不可能と言わねばならない。何故なら低温減圧
下での長時間乾燥を連続工程で実現することは非常に困
難である。

自己支持性フィルムを得る段階で該自己支持性フィルム
に含まれる溶媒が多いと、次工程の熱イミド化時に溶媒
が急に蒸発するため発泡しフィルムの表面性を損なう。
したがって沸点の高い非プロトン性極性溶媒を蒸発させ
るためには、どうしても高い温度でゆっくり乾燥し、自
己支持性フィルムを得なければならない。また、ポリイ
ミドフィルムの凝集構造は、単に温度条件だけで決定さ
れるのではなく、フィルムに加わる外力にもよる。延伸
配向も重要な因子である。

以上述べたように結晶性で機械特性の優れたポリイミド
フィルムを製造することは、極めて困難なことであっ
た。

［発明の目的］ 本発明は、ポリアミック酸溶液から流延成形法によりポ
リイミドフィルムを製造する方法において、結晶性で機
械的特性が優れたフィルムを工業的に得ようとして研究
した結果得られたもので、ポリアミック酸溶液の組成、
自己支持性フィルムを製造する条件、熱イミド化条件の
特定の組み合わせによって規則的な分子凝集構造を持
つ、すなわち結晶性で機械的特性が優れたポリイミドフ
ィルムを得ることができることを見出し本発明に到達し
たものである。

［発明の構成］ 本発明は、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
と４−アミノフェニルエーテルとの重縮合生成物である
ポリアミック酸の溶液から流延成形法によってポリイミ
ドフィルムを製造する方法において、 (A) 該ポリアミック酸溶液が、非プロトン性極性溶媒
と、非プロトン性極性溶媒と相溶性のある140℃におけ
る蒸気圧が550mmHg以上の非極性溶媒との混合溶媒でか
つ非プロトン性極性溶媒が全溶媒の70重量％以上、97％
以下である混合溶媒のポリアミック酸溶液であり、 (B) 該ポリアミック酸溶液を支持体に塗布し、140℃以
下の温度で乾燥して溶媒含有率が５重量％以上、40重量
％以下の自己支持性フィルムを得る工程と、 (C) これに続いて、該自己支持性フィルムを150〜300
℃の温度域において18℃／分以上、50℃／分以下の速度
で昇温し、同時に200℃以上、370℃以下の温度域でフィ
ルムの引取方向およびこれに垂直な方向にそれぞれ10％
以上、70％以下に延伸し、300℃以上、500℃以下の温度
でイミド化する工程、 とによって製造されることを特徴とするポリイミドフィ
ルムの製造方法である。

重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われる。非
プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などである。非プロ
トン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、２種類
以上を混合して用いてもよい。

上記非プロトン性極性溶媒と混合して使用する非極性溶
媒は、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性があり140℃
における蒸気圧が550mmHg以上である溶媒である。特に
好ましくは、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
である。この溶媒は、自己支持性フィルムを得る工程に
おいて溶媒の蒸発を促進し溶媒含有率を低くする目的で
加える。140℃における蒸気圧が550mmHg以下であると溶
媒の蒸発が進まず、結局乾燥温度を高くしなくてはなら
ないため好ましくない。

混合溶媒における非プロトン性極性溶媒の割合は、70重
量％以上、97重量％以下である。ポリアミック酸の良溶
媒は非プロトン性極性溶媒を除いて他にはなく、非プロ
トン性極性溶媒が70重量％未満では溶媒の溶解力が低下
しポリアミック酸が析出するため好ましくない。また非
プロトン性極性溶媒が97重量％を越えると混合溶媒の効
果が発現せず好ましくない。

フィルムとして実用的な強度を得るためには、高分子量
であることが必要である。ポリアミック酸の分子量の絶
対値を知ることは難しいが、同一組成の場合極限粘度か
ら分子量の大小を知ることができる。実用的には極限粘
度をもとめる代わりにポリマー濃度0.5ｇ／dlのときの
インヘレント粘度（ηinh）で分子量を表すことが多
い。重縮合反応では分子量は、モノマーモル比で制御す
ることができる。結局ポリマーの分子量はインヘレント
粘度で評価し、分子量の制御はモノマーモル比で制御す
ることができる。本発明においては、インヘレント粘度
とモノマーモル比の関係、さらにフィルム強度との関連
を検討した結果、モノマーモル比ｒは、 0.960≦ｒ≦1.000、 より好ましくは、 0.980≦ｒ≦1.000 の範囲にあることが好ましい（ただし である）。

該ポリアミック酸溶液を支持体に塗布し、乾燥して自己
支持性フィルムを得る工程において、乾燥は140℃以
下、より好ましくは120℃以下で行わなければならな
い。ポリアミック酸からポリイミドへの脱水環化反応
は、130℃ぐらいから顕著に進む。

150℃程度の低の温度でイミド化すると、既にイミド化
した部分はガラス転移温度が400℃以上と極めて高くな
るため、かさ高いポリアミック酸の構造から、緻密なポ
リイミドの規則的な分子凝集構造、すなわち結晶構造へ
移行することができない。従って乾燥は、低温でイミド
化が進まぬように上記条件の温度範囲内で行わなければ
ならない。

自己支持性フィルムの溶媒含有率は、５重量％以上、40
重量％以下でなければならない。自己支持性フィルムの
溶媒含有率が40重量％を越えるとフィルム強度が低下
し、また支持体に対する密着力も大きいため剥離が難し
くなる。これを解決するには離型剤を大量に添加するこ
とが考えられるが、フィルムの用途によって表面にブリ
ードした離型剤が障害となることが多くこの方法は適切
ではない。また溶媒含有率が高いと分子鎖の運動性が高
まるため脱水環化反応には有利だが、些少な力でも分子
鎖が流動して強く配向する。この段階での分子配向は、
フィルム特性を劣ったものとし好ましくない。さらに次
工程の熱イミド化工程で大量の溶媒の蒸発のため、フィ
ルムに気泡が生じ易くなり好ましくない。一方、溶媒含
有量が低い、５重量％以下と分子鎖の運動性が低く脱水
環化反応を妨げる。脱水環化反応を進め、かつ低温での
分子配向を防ぐため自己支持性フィルムの溶媒含有率
は、５重量％以上、40重量％以下、より好ましくは、15
重量％以上、30重量％以下の範囲になければならない。

次いで該自己支持性フィルムを高温で処理して脱水環化
しイミド化するが、この時熱処理は、18℃／分以上、50
℃／分以下の速度で昇温し300℃以上、500℃以下の温度
域でイミド化しなければならない。高温でイミド化しな
ければならない理由は先の述べたように、イミド化した
部分はガラス転移温度が極めて高くなるため、かさ高い
ポリアミック酸の構造から、緻密なポリイミドの規則的
な分子凝集構造、すなわち結晶構造へ移行するには高温
を要するからである。

しかし実際の工程では昇温速度が問題で、低温でイミド
化が進行しないうちに高温に持って行かなければならな
い。短時間で300℃以上の温度に昇温しイミド化しなけ
れば、結晶構造は生成しない。そのためには、150〜300
℃のの温度域において18℃／分以上、50℃／分以下の速
度で昇温しなければならない。18℃／分以下の速度で昇
温するとほとんど無定形構造となり好ましくない。また
昇温速度が50℃／分を越えると、フィルムに残存する溶
媒や縮合水が急激に蒸発し、フィルムに穴が開いたり表
面が荒れるため好ましくない。最終のイミド化温度が30
0℃以下であると結晶構造が生成されず、環化率も不十
分であるため好ましくない。さらに酸素になる酸化劣化
を考慮すると最終のイミド化温度は300℃以上500℃以下
が好ましい。

熱処理条件は、150〜300℃の温度域において18℃／分以
上、50℃／分以下の速度で昇温し300℃以上、500℃以下
の温度でイミド化しなければならない。より好ましく
は、20℃／分以上、40℃／分以下の速度で昇温し320℃
以上、450℃以下の温度でイミド化しなければならな
い。

ポリイミドフィルムの機械特性を向上させるために、凝
集構造を一定の方向に配向させることは極めて有効であ
る。一軸方向に配向すると異方性が出るため、二軸に配
向させることが好ましい。ポリイミドフィルムの場合、
延伸する温度域が重要で、理由は不明であるが200℃以
下の温度で延伸しても特性向上は認められない。200℃
以上の温度でフィルムを二軸方向にそれぞれ10％以上延
伸すると、引張り強さや引張り弾性率が著しく向上する
ことを見い出した。延伸する温度は200℃以上、より好
ましくは250℃以上、370℃以下であることが必要であ
る。延伸倍率が10％以下では、延伸配向の効果が見られ
ず適当でない。延伸倍率の上限は、ピンホール発生等の
欠陥や、フィルムの破断が問題になるため、70％以下が
好ましい。二軸延伸は、同時あるいは逐次のいづれであ
っても構わない。

［発明の効果］ 本発明のポリアミック酸溶液組成物によれば、イミド化
反応が進行しない温度で溶媒を除去することができ、さ
らに本発明の熱イミド化条件と延伸により、緻密で強度
的に優れたポリイミドフィルムを製造することができ
る。

すなわち本発明の方法に従うと、工業的に可能な方法で
結晶性で機械的特性が優れたポリイミドフィルムを製造
することができる。

以下実施例で本発明を詳しく説明する。なお密度は、ヨ
ウ化ナトリウムを使用した密度勾配管法で測定した25℃
における値である。結晶化度は、次式によって密度の値
から計算した。

Ｘ線広角散乱測定は、フィルム面に垂直にＸ線を入射し
て透過法で測定した。

２θ＝5.8゜付近のピークが、ポリ−N,N′−ビスフェノ
キシフェニル−ピロメリットイミド(1)分子凝集構造に
よる反射ピークである。

温度はフィルムに貼付した熱電対で測定し、昇温速度は
このデータを元に計算した。

延伸倍率は、熱処理する前のポリアミック酸自己支持性
フィルムに評点を記入して長さを測定し、続いてフィル
ムを熱処理して標点間の距離を再び測定して、以下の式
から算出した。

Ｌ_Ｏ：熱処理前の標点間距離 Ｌ：熱処理後の標点間距離 線膨張係数は、熱機械試験機（ＴＭＡ）で測定した。

実施例 １ ５リットルの三口フラスコに脱水精製したＮＭＰ2,000g
を入れ、チッソガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に４−アミンフェニルエーテル200.24g（1.000モ
ル）を投入し、均一溶液となるまでかき混ぜる。続いて
無水ピロメリット酸217.68g（0.988モル）を添加する。
この間フラスコは５℃に保つ。溶液の粘度が十分に高く
なったところでＮＭＰ454g、キシレン613gを追加し、樹
脂分12.0重量％、溶媒組成ＮＭＰ／キシレン＝80／20の
ポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を鏡面研磨したステンレス板
（300×300×３ｔ）に塗布し、90℃で10分間、110℃で1
0分間熱風循環式乾燥機で乾燥し、溶媒含有率22.7重量
％の自己支持性フィルムを得た。

この自己支持性フィルムを150℃にした熱処理乾燥機に
入れ、360℃まで昇温した。

150〜300℃までの平均昇温速度は24.5℃／分、300〜350
℃までの平均昇温速度は、18.9℃／分であった。フィル
ムは360℃に10分保った。この間、270℃からフィルムを
直交する二軸方向に延伸し335℃で延伸を停止した。そ
の後150℃まで徐冷しポリイミドフィルムを得た。平均
延伸倍率は、28％であった。このポリイミドフィルムの
性能を表１に、Ｘ線回折図を図１に示す。密度及びＸ線
回折パターンからこのポリイミドフィルムは、結晶性が
高いことがわかる。なおキシレンの140℃における蒸気
圧は、最も沸点の高いｏ−キシレンで約675mmHgであ
る。

比較例 １ 実施例１と同じポリアミック酸自己支持性フィルムを使
用し、フィルムの熱イミド化は実施例１と同じとした
が、全く延伸しなかった。このポリイミドフィルムは、
図２のＸ線回折パターンや密度の値から結晶性が低く、
ほぼ無定形であることがわかる。また実施例１のポリイ
ミドフィルムと比べて弾性率、引張り強さが劣る。

比較例 ２ 実施例１と同じポリアミック酸自己支持性フィルムを使
用した。この自己支持性フィルムを150〜300℃の平均昇
温速度10℃／分で昇温し、360℃に10分保った。この
間、実施例１と同様に延伸を行った。図３のＸ線回折パ
ターンに見る様に、２θ＝5.8゜ののピークが小さく、
結晶性が低いことがわかる。実施例１のポリイミドフィ
ルムと比べて、弾性率は若干高いものの、引張り強さや
伸びの様子が劣る。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で作成したポリイミドフィルムのＸ線
（広角散乱）回折図である。 図２は、比較例１で作成したポリイミドフィルムのＸ線
（広角散乱）回折図である。 図３は、比較例２で作成したポリイミドフィルムのＸ線
（広角散乱）回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 79:08 9285−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水
   物と４−アミノフェニルエーテルとの重縮合生成物であ
   るポリアミック酸の溶液から流延成形法によってポリイ
   ミドフィルムを製造する方法において、 (A) 該ポリアミック酸溶液が、非プロトン性極性溶媒
   と、非プロトン性極性溶媒と相溶性のある140℃におけ
   る蒸気圧が550mmHg以上の非極性溶媒との混合物溶媒で
   かつ非プロトン性極性溶媒が全溶媒の70重量％以上、97
   ％以下である混合溶媒のポリアミック酸溶液であり、 (B) 該ポリアミック酸溶液を支持体に塗布し、140℃以
   下の温度で乾燥して溶媒含有率が５重量％以上、40重量
   ％以下の自己支持性フィルムを得る工程と、 (C) これに続いて、該自己支持性フィルムを150〜300
   ℃の温度域において18℃／分以上、50℃／分以下の速度
   で昇温し、同時に200℃以上、370℃以下の温度域でフィ
   ルムの引取方向およびこれに垂直な方向にそれぞれ10％
   以上、70％以下に延伸し、300℃以上、500℃以下の温度
   でイミド化する工程、 とによって製造されることを特徴とするポリイミドフィ
   ルムの製造方法。