JPH0625322A - α−オレフイン官能化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 Ｒが水素または１〜６炭素原子アルキル基で
あるＣＨ₂ ＝ＣＨＲα−オレフィンの重合体であって、
鎖中に４０モル％までの、式 （式中、Ｘは ｒ＝０〜１０、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ¹ は炭化水
素基）のモノマー単位を含む重合体および「脱ハロゲン
化水素反応または官能基によるハロゲン原子の置換によ
り得られる官能化した重合体」 【効果】 官能化した重合体は、透過性、相容性、密着
性および染色性が改良され、ガス−バリヤーフィルム耐
腐食性金属塗料相溶性改良剤に供す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、鎖中に挿入した、ハロゲン化α
−オレフィンに由来するモノマー単位を含むα−オレフ
ィン共重合体、およびハロゲン化α−オレフィンを含む
該α−オレフィン共重合体から、脱ハロゲン化水素反応
または官能基によるハロゲン原子の置換により得られる
官能化した重合体に関する。

【０００２】官能基をオレフィン重合体へ導入すること
により、そのガス不透過性、極性重合体に対する相容
性、金属に対する接着性、染色性などの、化学的−物理
的特性が改良されることが分かっている。また、ツィー
グラー−ナッタ触媒を使用して、窒素または酸素原子を
含む官能化したモノマーでオレフィン共重合体を製造す
るのが非常に困難であることも知られている。その様な
触媒中に存在するルイス酸と極性モノマーのヘテロ原子
との優先反応により、触媒部位の被毒および不活性化が
起こる。文献に記載されている様に、α−オレフィンと
極性モノマーの共重合には、米国特許第３，４９２，２
７７号（１９７０）に記載されている様に、極性モノマ
ーを有機金属Ａｌ化合物で前処理するか、あるいは、ツ
ィーグラー−ナッタ触媒に対する反応性がより低い、エ
ステル基を含むモノマーを使用する（特開昭５７−１５
２７６７号、５７−１８８９７６号、５７−１８８９９
７号および米国特許第４，５１８，７５７号）必要があ
る。結合したエステル基の含有量は５モル％未満であ
り、より高い水準には、特に束縛した（hindered) エス
テルを使用しないと到達できない。該方法は、長い重合
時間の様な特殊な条件下で行い、次いでエステル基の加
水分解により相当する遊離酸が得られる（米国特許第
４，５２３，９２９および４，５８６，９３７号）。

【０００３】ツィーグラー−ナッタ触媒により得られる
官能化重合体は米国特許第４，７３４，４７２号に開示
されているが、そこでは予めボランと反応させたα−ω
−ジエンがモノマーとして使用されている。該中間体重
合体をさらに処理することにより、−ＯＨ、−ＣＨＯ、
−ＣＯＯＨ、および−ＮＨ₂ 基を含む最終的な重合体が
得られる。

【０００４】極性基を導入する別の方法として、過酸化
物の存在下で、不飽和極性分子を予備形成したポリオレ
フィンにグラフトさせる方法があるが、この技術によれ
ば、均一に分散していない少量の極性基を含む重合体が
一般的に得られる。

【０００５】鎖中に分布したハロ−オレフィンに由来す
る基を含むα−オレフィンの共重合体から出発し、次い
で脱ハロゲン化水素またはハロゲン原子を官能基で置換
することにより、Ｒが水素または１〜６炭素アルキル基
であるＣＨ₂ ＝ＣＨＲオレフィンの重合体および共重合
体の鎖中に、官能基を含むモノマー単位を導入できるこ
とが本発明者により見出された。

【０００６】特に、本発明は、Ｒが水素または１〜６炭
素原子アルキル基であるＣＨ₂ ＝ＣＨＲα−オレフィン
の重合体であって、鎖中に４０モル％までの、式 （式中、Ｘは （ＣＨ₂ ）_r ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｙ （ＣＨ₂ ）₂ Ｃ＝ＣＨ₂ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＯＣＯＲ¹ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＯＲ¹ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＣＨ（ＣＯＯＲ¹ ）₂ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＯＨ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＣＨ₂ ＣＯＯＨ

【化５】 からなるグループから選択された基であり、ｒ＝０〜１
０、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ¹ はＣ_1-18アルキル、
Ｃ_3-18シクロアルキル、Ｃ_6-18アリールまたはＣ_7-18ア
ラルキル基である）のモノマー単位を含むことを特徴と
する重合体に関する。 （共）重合体中の官能化したモノマー単位の含有量は、
０．１〜４０モル％、好ましくは１〜１５モル％であ
る。

【０００７】該（共）重合体の脱ハロゲン化水素により
二重結合が形成されるのに対し、適当な反応によりハロ
ゲン原子を置換することにより、−ＯＣＯＲ、−ＯＲ、
−ＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨの様な官能基が導入さ
れるが、ここでＲはＣ₁−Ｃ₁₈炭化水素基である。ハロ
ゲン化α−オレフィン単位を含む（共）重合体は、公知
の方法により、周期律表のIV〜VIII族の遷移金属、好ま
しくはバナジウムまたはチタンの化合物、および有機ア
ルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム化合物またはジアルキルアルミニウムハロゲン化物か
ら得られるツィーグラー−ナッタ型触媒系の存在下で、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＲオレフィンまたはそれらの混合物とハロ
ゲン化したα−オレフィンの重合により製造される。

【０００８】エチレンおよびプロピレンと１−ヨード−
３−ブテンとのエラストマー性ターポリマーから出発す
る場合、共重合体の脱ハロゲン化水素反応により、エチ
レン／プロピレン／ブタジエンのターポリマーが形成さ
れるが、その場合、ブタジエン単位は専ら１，２束縛型
で結合される。

【０００９】ヨードブテンを含むターポリマーは、公知
の方法によりエチレン、プロピレンおよびヨードブテン
の混合物の重合により製造される。特に、エチレン−プ
ロピレンのエラストマー性共重合体の製造は、好ましく
はバナジウム化合物から得られる触媒、例えばバナジウ
ムアセチルアセトネートおよびＡｌ−ジアルキルハロゲ
ン化物により行われる。ヨードブテン単位は、この様に
して得られたターポリマーの鎖中に一様に分布してい
る。

【００１０】通常、エチレン、プロピレンおよびブタジ
エンを重合することにより得られ、ブタジエン単位が主
として炭素原子１および４を介して結合しているエラス
トマー性ターポリマーは当該技術分野において公知であ
る。（１，４）束縛のために、ブタジエン単位により、
かかるターポリマーは鎖中に挿入された二重結合を有す
る様になり、したがって、酸化、特にオゾンに対する耐
性が低い。

【００１１】３０〜７０モル％のエチレン、７０〜３０
％のプロピレン、および１５％までの１，２束縛ブタジ
エンからなる、新規な高耐オゾン性エラストマーである
エラストマー性ターポリマーが本発明により容易に得ら
れる。

【００１２】さらに、本発明により、立体特異性触媒系
の存在下でプロピレンとヨードブテンを共重合させ、得
られた共重合体を脱ハロゲン化水素することにより、
１，２−ブタジエン単位を含む結晶性の高い新規な重合
体も得られる。例えば、アイソタクチックインデックス
が高い（９０％を超える）重合体を得ることが可能であ
る。塩化マグネシウム上に支持されたハロゲン化チタン
から、およびルイス塩基の存在下でアルミニウムアルキ
ルから得られる触媒により、プロピレンとブタジエンを
重合させることが知られている。しかし、その様な共重
合体中では、ブタジエン単位はその一部が１，２束縛型
であるにすぎない（米国特許第４，６０２，０７７
号）。

【００１３】上述の様に、本発明のもう一つの目的は、
α−オレフィン／α−ハロオレフィン共重合体中のハロ
ゲン原子を好適な有機金属塩、例えば有機アルカリ金属
塩で置換する反応により、官能基を含むポリオレフィン
を製造することである。

【００１４】ハロゲン原子、特にヨウ素原子の置換反応
は、公知の技術、例えば重合体を脂肪族、環状脂肪族、
または好ましくは芳香族炭化水素中に溶解し、ヨウ素原
子に対して過剰量で使用し、クラウンエーテルおよび所
望によりブチルアルコールの様な脂肪族アルコールで反
応媒体中に可溶化したアルカリ金属、好ましくはカリウ
ムの有機塩と重合体を反応させることにより実行する。

【００１５】好適なクラウンエーテルの例としては、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオ
クタデカン（１８−クラウン−６）、２，３，１１，１
２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサ
オキサシクロオクタデカ−２，１１−ジエン（ジベンゾ
−１８−クラウン−６）、２，３，１１，１２−ジシク
ロヘキシル−１，４，７，１０，１３，１６，−ヘキサ
オキサシクロオクタデカン（ジシクロヘキシル−１８−
クラウン−６）がある。

【００１６】例えば、−ＯＲ、−ＯＣＯＰ、−Ｎ（Ｃ
Ｏ）₂ Ｃ₆ Ｈ₄ 、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）₂ 含有基でヨウ素
原子を置換するためには、相当するカリウム塩、すなわ
ちカリウムｔ−ブトキシド、酢酸カリウム、石炭酸カリ
ウム、カリウムフタルイミド、エチルマロン酸カリウム
を使用することができる。

【００１７】本発明の官能化した重合体は、透過性、相
容性、密着性および染色性が改良されているために、例
えば、ガス−バリヤーフィルムおよびシート、食品包装
フィルム、耐腐食性金属塗料およびポリオレフィンと例
えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテ
ルとの混合物のための相容性付与成分の製造に効果的に
使用できる。下記の実施例は、本発明を説明するためで
あり、制限するものではない。

【００１８】実施例１−１０（エチレン／プロピレン／
１−ヨード−３−ブテンターポリマーの製造） 望ましい温度に加熱した２リットルのガラス製オートク
レーブ中に、トルエン、１−ヨード−３−ブテン、Ｖ
（アセチルアセトネート）₃ およびＡｌＥｔ₂ Ｉを窒素
気流下で導入した。次いで、エチレン／プロピレン流を
一定比率で連続的に導入した。表１は重合に関するデー
タを示す。反応が終了してから、メタノールを加えて溶
液から重合体を沈殿させた。

【００１９】実施例１１−２１（プロピレン／１−ヨー
ド−３−ブテン共重合体の製造） 望ましい温度に加熱した２リットルのガラス製オートク
レーブ中に、窒素気流下で、ヘプタンおよびＡｌ−アル
キルとシラン（外部供与体）の混合物を導入した。ヨー
ドブテンを加えた後、プロピレン雰囲気中で、ＭｇＣｌ
₂ を安息香酸エチルと共に粉砕し、過剰のＴｉＣｌ₄ と
８０℃で反応させて製造した触媒成分を加えた。次い
で、プロピレン圧を望ましい水準に増加した。重合デー
タを表２および３に示す。過剰のメタノールを加えた
後、重合体を分離した。

【００２０】実施例２２−４２（脱ハロゲン化水素およ
びヨードブテン共重合体中のヨウ素原子の置換反応） 実施例１〜１０で得られた重合体を９０℃でトルエンに
溶解し、次いでｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＫ／トルエン溶液を１８
−クラウン−６エーテルと共に加えた（実施例２２〜３
０）。実施例１１〜２１で得た重合体を沸騰トルエンま
たはキシレン中に入れ、次いでカリウム化合物および１
８−クラウン−６エーテルのトルエン溶液を加えた（実
施例３１−４２）。反応はメタノールを加えて停止させ
た。反応条件および得られた結果を表３、４および５に
示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロマノ、マツォッキ イタリー国ノバラ、ビア、アンデルセン、 ペルナーテ、９ (72)発明者 エンリコ、アルビツァッティ イタリー国ノバラ、アロナ、ビア、ロー マ、64 (72)発明者 ウムベルト、ズッキーニ イタリー国フェララ、ビア、レオパルデ ィ、11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｒが水素または１〜６炭素原子アルキル基
   であるＣＨ₂ ＝ＣＨＲα−オレフィンの重合体であっ
   て、鎖中に４０モル％までの、式 （式中、Ｘは （ＣＨ₂ ）_r ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｙ （ＣＨ₂ ）₂ Ｃ＝ＣＨ₂ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＯＣＯＲ¹ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＯＲ¹ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＣＨ（ＣＯＯＲ¹ ）₂ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＯＨ （ＣＨ₂ ）_r+2 ＣＨ₂ ＣＯＯＨ 【化１】 からなるグループから選択された基であり、ｒ＝０〜１
   ０、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ¹ はＣ_1-18アルキル、
   Ｃ_3-18シクロアルキル、Ｃ_6-18アリールまたはＣ_7-18ア
   ラルキル基である）のモノマー単位を含むことを特徴と
   する重合体。
2. 【請求項２】ｒが２に等しく、Ｙがヨウ素であることを
   特徴とする、請求項１に記載の重合体。
3. 【請求項３】前記重合体が、３０〜７０モル％のエチレ
   ン、７０〜３０モル％のプロピレン、および１〜１０モ
   ル％の−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｉ基を含む、エチレンとプロピ
   レンおよびヨードブテンとのエラストマー性ターポリマ
   ーであることを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
4. 【請求項４】−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｉ基が−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基
   により置換されていることを特徴とする、請求項３に記
   載の重合体。
5. 【請求項５】−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｉ基が−ＣＨ₂ −ＣＨ₂
   ＯＣＯＲ¹ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＲ、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂
   −ＣＨ（ＣＯＯＲ）₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＨ
   ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ、 【化２】 により置換されていることを特徴とする、請求項３に記
   載の重合体。
6. 【請求項６】α−オレフィンがプロピレンであり、前記
   重合体が結晶構造を有し、１〜２０ モノマー単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載
   の重合体。
7. 【請求項７】Ｘが−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｉである請求項１に
   記載の重合体の製造方法であって、ツィーグラー−ナッ
   タ触媒の存在下で、α−オレフィンまたはα−オレフィ
   ンの混合物を１−ヨード−３−ブテンと重合させること
   を特徴とする方法。
8. 【請求項８】Ｘが−ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ である請求項１に記
   載の重合体の製造方法であって、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｉ基
   を含む重合体を脱ハロゲン化水素させることを特徴とす
   る方法。
9. 【請求項９】Ｘが、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯＣ
   Ｈ₃ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯＣ₆ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂
   −ＣＨ₂ −ＯＣ₆ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＯ
   ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃
   および 【化３】 からなるグループから選択された請求項１に記載の重合
   体の製造方法であって、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｉ基を含む重
   合体を、ＣＨ₃ ＣＯＯＫ、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯＫ、Ｃ₆ Ｈ₅
   ＯＫ、ＫＣＨ（ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＯ
   Ｋ、 【化４】 からなるグループから選択されたカリウム塩との置換反
   応に付すことを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】Ｘが−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＯＨまたは−Ｃ
    Ｈ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＯＯＨ）₂ である請求項１に記
    載の重合体の製造方法であって、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＣ
    ＯＲまたは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＯＯＲ）₂ 基を
    含む重合体を加水分解することを特徴とする方法。