JPH0625323A - 水添石油樹脂類の製造方法 - Google Patents
水添石油樹脂類の製造方法Info
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- JPH0625323A JPH0625323A JP4201762A JP20176292A JPH0625323A JP H0625323 A JPH0625323 A JP H0625323A JP 4201762 A JP4201762 A JP 4201762A JP 20176292 A JP20176292 A JP 20176292A JP H0625323 A JPH0625323 A JP H0625323A
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- metal
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Abstract
(57)【要約】
【構成】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結合を
有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒として
Ｎｉ及び周期律表Ｉｂ族の金属から選択される少なくと
も１種を担体に担持させた触媒を使用することを特徴と
する水添石油樹脂類の製造方法。 【効果】従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタ
リングが著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触
媒寿命が長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹
脂類を安定して与えることができる。
有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒として
Ｎｉ及び周期律表Ｉｂ族の金属から選択される少なくと
も１種を担体に担持させた触媒を使用することを特徴と
する水添石油樹脂類の製造方法。 【効果】従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタ
リングが著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触
媒寿命が長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹
脂類を安定して与えることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水添石油樹脂類の製造方
法に関する。さらに詳しくは、芳香核及び／またはオレ
フィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加する
にあたり、高活性で触媒寿命が長い改良Ｎｉ系触媒を使
用する水添石油樹脂類の製造方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、芳香核及び／またはオレ
フィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加する
にあたり、高活性で触媒寿命が長い改良Ｎｉ系触媒を使
用する水添石油樹脂類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油ナフサの熱分解または触媒を用いる
接触分解により得られる、Ｃ4 〜Ｃ6の脂肪族オレフィ
ンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するＣ
8 以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら
留分中に含まれている化合物の一種または二種以上をフ
リ−デルクラフツ型触媒や熱により単独または共重合さ
せるかして得られる樹脂は、各々、Ｃ5 系、Ｃ9 系及び
Ｃ5 −Ｃ9 系石油樹脂と呼ばれている。これらの石油樹
脂は、通常、その軟化点が６０〜１４０℃、分子量が６
００〜１００００程度で、主として接着剤やプラスチッ
ク改質剤などに広く用いられている。これらの石油樹脂
は一般に黄〜薄茶色に着色している上に、更に、独特の
臭気を有している。そのため、清潔さが要求される食品
分野・サニタリ−分野及び印刷用途には使用され難く、
作業環境が悪化するという欠点がある。それ故、これら
の石油樹脂を触媒の存在下で水素添加し、上記の欠点を
解決した謂ゆる水添石油樹脂が開発されている。この水
添石油樹脂は通常、透明〜白色であり、臭気が無く、熱
安定性、耐候性にも優れた性質を有する。更に、各種の
プラスチクス、例えば、ゴム、ポリオレフィン、及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体などに優れた相溶性を有す
るため、ホットメルト接着剤や各種プラスチック改質剤
に使用されている。
接触分解により得られる、Ｃ4 〜Ｃ6の脂肪族オレフィ
ンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するＣ
8 以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら
留分中に含まれている化合物の一種または二種以上をフ
リ−デルクラフツ型触媒や熱により単独または共重合さ
せるかして得られる樹脂は、各々、Ｃ5 系、Ｃ9 系及び
Ｃ5 −Ｃ9 系石油樹脂と呼ばれている。これらの石油樹
脂は、通常、その軟化点が６０〜１４０℃、分子量が６
００〜１００００程度で、主として接着剤やプラスチッ
ク改質剤などに広く用いられている。これらの石油樹脂
は一般に黄〜薄茶色に着色している上に、更に、独特の
臭気を有している。そのため、清潔さが要求される食品
分野・サニタリ−分野及び印刷用途には使用され難く、
作業環境が悪化するという欠点がある。それ故、これら
の石油樹脂を触媒の存在下で水素添加し、上記の欠点を
解決した謂ゆる水添石油樹脂が開発されている。この水
添石油樹脂は通常、透明〜白色であり、臭気が無く、熱
安定性、耐候性にも優れた性質を有する。更に、各種の
プラスチクス、例えば、ゴム、ポリオレフィン、及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体などに優れた相溶性を有す
るため、ホットメルト接着剤や各種プラスチック改質剤
に使用されている。
【０００３】ところで、前記の石油樹脂を水素添加して
水添石油樹脂を製造するにあたり、水素添加反応は、そ
のモノマ−の水素添加反応に比べてはるかに困難であ
り、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を
含むＣ9 系石油樹脂の水素添加はＣ5 系石油樹脂のそれ
に比較して、より一層過酷な条件が必要となる。例え
ば、特公昭４９−３２４３８号公報、コラム２の２〜４
行には、Ｎｉ−珪藻土触媒を用いたＣ9 系水添石油樹脂
の製造において、触媒濃度１０重量％の存在下、反応温
度３００℃、水素圧２００kg／cm2 、反応時間６時間以
上必要という厳しい条件が記載されている。かかる過酷
な反応条件では、水添触媒の活性点がしばしば溶融現象
（シンタリング）を起こす。その結果、触媒粒子が増大
し、活性が急激に失われてしまう。
水添石油樹脂を製造するにあたり、水素添加反応は、そ
のモノマ−の水素添加反応に比べてはるかに困難であ
り、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を
含むＣ9 系石油樹脂の水素添加はＣ5 系石油樹脂のそれ
に比較して、より一層過酷な条件が必要となる。例え
ば、特公昭４９−３２４３８号公報、コラム２の２〜４
行には、Ｎｉ−珪藻土触媒を用いたＣ9 系水添石油樹脂
の製造において、触媒濃度１０重量％の存在下、反応温
度３００℃、水素圧２００kg／cm2 、反応時間６時間以
上必要という厳しい条件が記載されている。かかる過酷
な反応条件では、水添触媒の活性点がしばしば溶融現象
（シンタリング）を起こす。その結果、触媒粒子が増大
し、活性が急激に失われてしまう。
【０００４】一方、石油樹脂は原料に各種スペント留分
を用いることから、原料モノマ−中に含まれる硫黄化合
物が石油樹脂中に組み込まれる。硫黄化合物の量は原料
ナフサのソ−ス、スペント留分の種類及び石油樹脂重合
条件などにより変化するが、一般には硫黄分として数１
０〜５００ｐｐｍ程度である。石油樹脂中に組み込まれ
た硫黄化合物は水添石油樹脂の製造において水添触媒に
触媒毒として作用し、触媒活性を劣化させたり、触媒寿
命を著しく短縮させる。
を用いることから、原料モノマ−中に含まれる硫黄化合
物が石油樹脂中に組み込まれる。硫黄化合物の量は原料
ナフサのソ−ス、スペント留分の種類及び石油樹脂重合
条件などにより変化するが、一般には硫黄分として数１
０〜５００ｐｐｍ程度である。石油樹脂中に組み込まれ
た硫黄化合物は水添石油樹脂の製造において水添触媒に
触媒毒として作用し、触媒活性を劣化させたり、触媒寿
命を著しく短縮させる。
【０００５】これまで水添石油樹脂製造用触媒として
は、例えば、特公昭４９−３２４３８号公報にはＮｉ−
珪藻土触媒が開示されている。これは水添石油樹脂用の
高活性Ｎｉ−珪藻土触媒の製造技術を開示しているが、
触媒のシンタリング防止技術及び耐硫黄被毒技術につい
ては全く触れられていない。また、特公昭６２−６１２
０１号公報及び特公昭６２−６１２０２号公報には白金
族系触媒を用いた水添石油樹脂の製造技術が開示されて
いる。しかし、その実施例に示されているように触媒活
性が短期間に低下し、白金族系触媒が高価であることを
考慮すると経済的にも実用に耐え難い。
は、例えば、特公昭４９−３２４３８号公報にはＮｉ−
珪藻土触媒が開示されている。これは水添石油樹脂用の
高活性Ｎｉ−珪藻土触媒の製造技術を開示しているが、
触媒のシンタリング防止技術及び耐硫黄被毒技術につい
ては全く触れられていない。また、特公昭６２−６１２
０１号公報及び特公昭６２−６１２０２号公報には白金
族系触媒を用いた水添石油樹脂の製造技術が開示されて
いる。しかし、その実施例に示されているように触媒活
性が短期間に低下し、白金族系触媒が高価であることを
考慮すると経済的にも実用に耐え難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、石油樹脂
の水素添加用触媒には前述した過酷な反応条件下にも高
活性で触媒寿命の長い性能、即ち、触媒のシンタリング
がなく、耐硫黄性があり、触媒活性が高く、触媒寿命が
長い水添石油樹脂用の触媒が要求されているが、これら
の性能を満足する触媒はいまだ見いだされていない。本
発明の目的は、芳香核及び／またはオレフィン性不飽和
結合を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、従来の
かかる問題を解消し、品質に優れた水添石油樹脂の製造
方法を提供することにある。
の水素添加用触媒には前述した過酷な反応条件下にも高
活性で触媒寿命の長い性能、即ち、触媒のシンタリング
がなく、耐硫黄性があり、触媒活性が高く、触媒寿命が
長い水添石油樹脂用の触媒が要求されているが、これら
の性能を満足する触媒はいまだ見いだされていない。本
発明の目的は、芳香核及び／またはオレフィン性不飽和
結合を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、従来の
かかる問題を解消し、品質に優れた水添石油樹脂の製造
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒のシ
ンタリングがなく、耐硫黄性に優れた水添石油樹脂類の
製造用の触媒について鋭意研究した。その結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒ではなく、
所定の２種以上の金属を担持せしめてなる触媒を石油樹
脂類の水素添加反応に使用すると、上記した目的を達成
しうる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
ンタリングがなく、耐硫黄性に優れた水添石油樹脂類の
製造用の触媒について鋭意研究した。その結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒ではなく、
所定の２種以上の金属を担持せしめてなる触媒を石油樹
脂類の水素添加反応に使用すると、上記した目的を達成
しうる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】即ち、本発明は芳香核及び／またはオレフ
ィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するに
あたり、触媒としてＮｉ及び周期律表Ｉｂ族の金属から
選択される少なくとも１種を担体に担持させた触媒を使
用し、水添石油樹脂類を製造することを特徴とする。以
下、本発明を詳細に説明する。
ィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加するに
あたり、触媒としてＮｉ及び周期律表Ｉｂ族の金属から
選択される少なくとも１種を担体に担持させた触媒を使
用し、水添石油樹脂類を製造することを特徴とする。以
下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に使用できる触媒担体としては、多
孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、活性炭あるいはゴム用もしくはカラ−用等
として用いられるカ−ボンブラック等が挙げられるが、
特に珪藻土が好ましい。
孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、活性炭あるいはゴム用もしくはカラ−用等
として用いられるカ−ボンブラック等が挙げられるが、
特に珪藻土が好ましい。
【００１０】Ｎｉとしては金属元素そのもの、またはＮ
ｉ金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、
硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。これ
らのうち硝酸化物がより好ましく用いられる。担体に対
するＮｉ金属の担持量は，担体当り１〜３００重量％で
あり、好ましくは１０〜２００重量％である。担持され
るＮｉが１重量％以下では触媒活性が小さくなり、必要
とされる使用触媒部数が大きくなる。その結果、触媒を
含む原料石油樹脂類溶液の見掛けの粘度が上昇したり、
撹拌が困難になったりし、取り扱い上好ましくない。一
方、担持量が３００重量％以上では担体上の金属成分の
分散が悪くなり、金属粒子径が大きくなり触媒活性は逆
に低下する。
ｉ金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、
硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。これ
らのうち硝酸化物がより好ましく用いられる。担体に対
するＮｉ金属の担持量は，担体当り１〜３００重量％で
あり、好ましくは１０〜２００重量％である。担持され
るＮｉが１重量％以下では触媒活性が小さくなり、必要
とされる使用触媒部数が大きくなる。その結果、触媒を
含む原料石油樹脂類溶液の見掛けの粘度が上昇したり、
撹拌が困難になったりし、取り扱い上好ましくない。一
方、担持量が３００重量％以上では担体上の金属成分の
分散が悪くなり、金属粒子径が大きくなり触媒活性は逆
に低下する。
【００１１】周期律表Ｉｂ族の金属とは、Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｕであり、これらのうち好ましくはＣｕである。これ
らは、金属元素そのものとしても、又ハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、硝酸化物等の無機塩等が使用される。
これらＩｂ族を添加することにより、Ｎｉのもつ水素添
加活性を高く、且つ持続させることができる。即ち、熱
によるＮｉ粒子の成長（シンタリング）を抑制し、又原
料石油樹脂に由来する硫黄による被毒を抑制することが
できる。
Ａｕであり、これらのうち好ましくはＣｕである。これ
らは、金属元素そのものとしても、又ハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、硝酸化物等の無機塩等が使用される。
これらＩｂ族を添加することにより、Ｎｉのもつ水素添
加活性を高く、且つ持続させることができる。即ち、熱
によるＮｉ粒子の成長（シンタリング）を抑制し、又原
料石油樹脂に由来する硫黄による被毒を抑制することが
できる。
【００１２】また、本発明では、周期律表Ｉｂ族の金属
から選択される少なくとも１種に加え、周期律表ＩＩａ
族の金属から選択される少なくとも一種を担体に担持し
たＮｉ触媒も用いることができる。この場合、シンタリ
ング抑制、硫黄被毒抑制はさらに向上し、Ｎｉのもつ水
素添加活性を高く、且つ持続させることができる。周期
律表ＩＩａ族の金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒａであり、これらのうち好ましくは、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ，Ｂａである。これら元素は単独では水素添加
活性を有しないか、有してもきわめて低活性である。こ
れらの金属はＮｉの場合と同様に、それらのハロゲン化
物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝酸化物、硫酸化
物、炭酸化物などが使用できる。周期律表Ｉｂ、ＩＩａ
族金属の担持量はＮｉ金属に対して０．１〜１００重量
％の範囲にあり、好ましくは１〜２５重量％である。
から選択される少なくとも１種に加え、周期律表ＩＩａ
族の金属から選択される少なくとも一種を担体に担持し
たＮｉ触媒も用いることができる。この場合、シンタリ
ング抑制、硫黄被毒抑制はさらに向上し、Ｎｉのもつ水
素添加活性を高く、且つ持続させることができる。周期
律表ＩＩａ族の金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒａであり、これらのうち好ましくは、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ，Ｂａである。これら元素は単独では水素添加
活性を有しないか、有してもきわめて低活性である。こ
れらの金属はＮｉの場合と同様に、それらのハロゲン化
物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝酸化物、硫酸化
物、炭酸化物などが使用できる。周期律表Ｉｂ、ＩＩａ
族金属の担持量はＮｉ金属に対して０．１〜１００重量
％の範囲にあり、好ましくは１〜２５重量％である。
【００１３】Ｎｉ及び周期律表Ｉｂ、ＩＩａ族金属を担
体に担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用
いればよい。例えば、担体を浸漬したＮｉや周期律表Ｉ
ｂ，ＩＩａ族金属塩の水溶液に沈澱剤を滴下し、得られ
る固形物を濾別回収、水洗、乾燥、焼成および水素還元
することにより所望の触媒が得られる。ここで用いる沈
澱剤とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウムなどの水溶液が使用できる。触媒の形状は
特に限定されないが、粉末、押出成型物、噴霧成型物、
球形成型物、打錠成型物などの任意の形状のものが使用
できる。このようにして得られた触媒は石油樹脂類の水
素添加に用いることができる。その使用量は石油樹脂類
当り０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好まし
くは０．５〜１０重量％である。
体に担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用
いればよい。例えば、担体を浸漬したＮｉや周期律表Ｉ
ｂ，ＩＩａ族金属塩の水溶液に沈澱剤を滴下し、得られ
る固形物を濾別回収、水洗、乾燥、焼成および水素還元
することにより所望の触媒が得られる。ここで用いる沈
澱剤とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウムなどの水溶液が使用できる。触媒の形状は
特に限定されないが、粉末、押出成型物、噴霧成型物、
球形成型物、打錠成型物などの任意の形状のものが使用
できる。このようにして得られた触媒は石油樹脂類の水
素添加に用いることができる。その使用量は石油樹脂類
当り０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好まし
くは０．５〜１０重量％である。
【００１４】本発明に係る芳香核及び／またはオレフィ
ン性不飽和結合を有する石油樹脂類とは、石油ナフサの
熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、Ｃ
4 〜Ｃ6 の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフィ
ン性不飽和結合を有するＣ8以上の芳香族炭化水素のス
ペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合物
の一種または二種以上を塩化アルミニウム、三フッ化ホ
ウ素などのフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独も
しくは共重合して得られるＣ5 系、Ｃ9 系及びＣ5 〜Ｃ
9 系石油樹脂である。
ン性不飽和結合を有する石油樹脂類とは、石油ナフサの
熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、Ｃ
4 〜Ｃ6 の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフィ
ン性不飽和結合を有するＣ8以上の芳香族炭化水素のス
ペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合物
の一種または二種以上を塩化アルミニウム、三フッ化ホ
ウ素などのフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独も
しくは共重合して得られるＣ5 系、Ｃ9 系及びＣ5 〜Ｃ
9 系石油樹脂である。
【００１５】Ｃ4 〜Ｃ6 の脂肪族オレフィンのスペント
留分中に含まれている化合物としては、例えば、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などが挙げられる。Ｃ8 以上の芳香族炭化水素のスペン
ト留分中に含まれている化合物としては、例えば、スチ
レン、α及びβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチル
インデン、エチルインデンなどが挙げられる。
留分中に含まれている化合物としては、例えば、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などが挙げられる。Ｃ8 以上の芳香族炭化水素のスペン
ト留分中に含まれている化合物としては、例えば、スチ
レン、α及びβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチル
インデン、エチルインデンなどが挙げられる。
【００１６】本発明で言う石油樹脂類とは、石油ナフサ
の熱分解または接触分解により生成するスペント留分の
重合物のみならず、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α及びβ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペ
ニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルイン
デンなどから選ばれた一種または二種以上の重合性モノ
マ−を重合して得られる炭化水素系重合組成物であって
も何ら差し支えない。
の熱分解または接触分解により生成するスペント留分の
重合物のみならず、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α及びβ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペ
ニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルイン
デンなどから選ばれた一種または二種以上の重合性モノ
マ−を重合して得られる炭化水素系重合組成物であって
も何ら差し支えない。
【００１７】石油樹脂類の水素添加では石油樹脂類その
ままでも何ら差し支えないが、適当な溶剤を使用しても
良い。溶剤としては触媒性能に影響が無く、原料及び水
添石油樹脂類ともに溶解するものが好ましい。この溶媒
としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどのパラフィン
類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロパラ
フィン類などが挙げられるが、これらの溶媒の種類につ
いては特に限定されるものではない。使用する溶媒量は
石油樹脂類に対して１〜３００重量％が良く、好ましく
は１０〜２００重量％である。
ままでも何ら差し支えないが、適当な溶剤を使用しても
良い。溶剤としては触媒性能に影響が無く、原料及び水
添石油樹脂類ともに溶解するものが好ましい。この溶媒
としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどのパラフィン
類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロパラ
フィン類などが挙げられるが、これらの溶媒の種類につ
いては特に限定されるものではない。使用する溶媒量は
石油樹脂類に対して１〜３００重量％が良く、好ましく
は１０〜２００重量％である。
【００１８】石油樹脂類の水素添加反応形式は特に限定
されないが、例えば、回分式の懸濁床方式、流通式の懸
濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式などが挙げられ
る。この場合、反応温度は１５０〜３５０℃であり、好
ましくは２００〜３００℃とするのがよい。３５０℃以
上では石油樹脂類の分解が生じ、品質及び収率上好まし
くない。水素圧は通常、大気圧〜３００kg／cm2 の範囲
で行われ、好ましくは１０〜２００kg／cm2 である。３
００kg／cm2 以上は設備上及び経済性から実用的でな
い。これらは反応の形式に応じて、先に述べた適当な条
件を選択できる。
されないが、例えば、回分式の懸濁床方式、流通式の懸
濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式などが挙げられ
る。この場合、反応温度は１５０〜３５０℃であり、好
ましくは２００〜３００℃とするのがよい。３５０℃以
上では石油樹脂類の分解が生じ、品質及び収率上好まし
くない。水素圧は通常、大気圧〜３００kg／cm2 の範囲
で行われ、好ましくは１０〜２００kg／cm2 である。３
００kg／cm2 以上は設備上及び経済性から実用的でな
い。これらは反応の形式に応じて、先に述べた適当な条
件を選択できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。
【００２０】参考例１ （Ｎｉ−Ｃｕ／珪藻土触媒の調製）硝酸ニッケル６水塩
２４７．６ｇを約１ｌの水に溶解して、これを温度５０
〜６０℃に加熱したのち珪藻土１００ｇを混合し、これ
に、あらかじめ調製した２Ｎ−Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 水溶液
７９ｍｌを加えて、撹拌しながら沈澱剤として水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下して反応させた。滴下終了後さら
に１時間同温度に保って撹拌を続けた。次いで撹拌を止
め、３０分間静置して生成する沈澱の熟成を行った。得
られた沈澱は吸引濾過した後、１ｌの水で数回水洗し、
最後に蒸留水で洗浄濾過し、１１０〜１２０℃で乾燥さ
せた。この乾燥物を窒素下、５００℃で３時間焼成、引
き続き水素気流下、４５０℃で１時間還元を行って触媒
を調製した。
２４７．６ｇを約１ｌの水に溶解して、これを温度５０
〜６０℃に加熱したのち珪藻土１００ｇを混合し、これ
に、あらかじめ調製した２Ｎ−Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 水溶液
７９ｍｌを加えて、撹拌しながら沈澱剤として水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下して反応させた。滴下終了後さら
に１時間同温度に保って撹拌を続けた。次いで撹拌を止
め、３０分間静置して生成する沈澱の熟成を行った。得
られた沈澱は吸引濾過した後、１ｌの水で数回水洗し、
最後に蒸留水で洗浄濾過し、１１０〜１２０℃で乾燥さ
せた。この乾燥物を窒素下、５００℃で３時間焼成、引
き続き水素気流下、４５０℃で１時間還元を行って触媒
を調製した。
【００２１】参考例２ （Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒の調製）２Ｎ−Ｃｕ
（ＮＯ3 ）2 水溶液と同時に、１Ｎ−ＭｇＳＯ4 水溶液
６４ｍｌを加えて、参考例１と同じ操作を行いＮｉ−Ｃ
ｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒を調製した。
（ＮＯ3 ）2 水溶液と同時に、１Ｎ−ＭｇＳＯ4 水溶液
６４ｍｌを加えて、参考例１と同じ操作を行いＮｉ−Ｃ
ｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒を調製した。
【００２２】参考例３ （Ｎｉ／珪藻土触媒の調製）参考例１において、Ｃｕ
（ＮＯ3 ）2 水溶液を用いない以外は、同じ操作を行い
Ｎｉ／珪藻土触媒を調製した。
（ＮＯ3 ）2 水溶液を用いない以外は、同じ操作を行い
Ｎｉ／珪藻土触媒を調製した。
【００２３】実施例１ 市販の石油樹脂（東ソ−株式会社製「ペトコ−ル１２
０」硫黄含有率１２０ｐｐｍ、色相ガ−ドナ−色数１
２）５０ｇを、シクロヘキサン５０ｇに溶解した。この
溶液と参考例１で調製した触媒２．５ｇを、撹拌機及び
加熱器を備えた内容積２００ｍｌのステンレス製耐圧容
器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。１０
０Kg／cm2 Ｈ2 圧、２９０℃，４時間水素添加反応を行
った後、放冷した。室温にてＨ2 をパ−ジし、反応生成
物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰
囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。
０」硫黄含有率１２０ｐｐｍ、色相ガ−ドナ−色数１
２）５０ｇを、シクロヘキサン５０ｇに溶解した。この
溶液と参考例１で調製した触媒２．５ｇを、撹拌機及び
加熱器を備えた内容積２００ｍｌのステンレス製耐圧容
器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。１０
０Kg／cm2 Ｈ2 圧、２９０℃，４時間水素添加反応を行
った後、放冷した。室温にてＨ2 をパ−ジし、反応生成
物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰
囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。
【００２４】次に、濾別回収した触媒を石油樹脂の水素
添加反応に繰り返し使用した。触媒の繰り返し使用で得
られた水添石油樹脂の分析結果及び触媒中のＮｉ金属の
結晶子径を表１に示す。
添加反応に繰り返し使用した。触媒の繰り返し使用で得
られた水添石油樹脂の分析結果及び触媒中のＮｉ金属の
結晶子径を表１に示す。
【００２５】本実施例の触媒は４回の繰り返し使用にも
かかわらず、約９６％の高水素添加率を保持し、触媒の
活性劣化は非常に小さいものであった。また、触媒中の
Ｎｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングは
抑制されていた。
かかわらず、約９６％の高水素添加率を保持し、触媒の
活性劣化は非常に小さいものであった。また、触媒中の
Ｎｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングは
抑制されていた。
【００２６】本実施例において、水素添加率は紫外線分
光器を用いて２７４．５ｎｍの吸光度を測定し、次式に
より求めた。式中、Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水
素添加後の石油樹脂の吸光度を示す。
光器を用いて２７４．５ｎｍの吸光度を測定し、次式に
より求めた。式中、Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水
素添加後の石油樹脂の吸光度を示す。
【００２７】（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ （％） また、Ｎｉ金属の結晶子径はＸ線回折装置を用いて３９
〜５０°のＸ線回折強度を測定し、次式により結晶子径
を算出した。式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、Δ（２
θ）は回折線幅、θ0 は回折角を示す。
〜５０°のＸ線回折強度を測定し、次式により結晶子径
を算出した。式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、Δ（２
θ）は回折線幅、θ0 は回折角を示す。
【００２８】Ｋλ／Δ（２θ）ｃｏｓθ0 実施例２ 実施例１において、Ｎｉ−Ｃｕ／珪藻土触媒を参考例２
で調製したＮｉ−Ｃｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒に代えたほか
は実施例１と同様にして水素添加反応を行った。得られ
た水添石油樹脂の分析結果およびＮｉ金属の結晶子径を
表２に示す。
で調製したＮｉ−Ｃｕ−Ｍｇ／珪藻土触媒に代えたほか
は実施例１と同様にして水素添加反応を行った。得られ
た水添石油樹脂の分析結果およびＮｉ金属の結晶子径を
表２に示す。
【００２９】本実施例では４回繰り返し使用にもかかわ
らず触媒の劣化はおこらず、約９７％の高水素添加率を
保持し、触媒活性の持続が認められた。また、触媒中の
Ｎｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングが
ほとんど起こらず、実施例１よりも向上していた。
らず触媒の劣化はおこらず、約９７％の高水素添加率を
保持し、触媒活性の持続が認められた。また、触媒中の
Ｎｉ金属結晶子径の成長速度も小さく、シンタリングが
ほとんど起こらず、実施例１よりも向上していた。
【００３０】比較例 実施例１において、Ｎｉ−Ｃｕ／珪藻土触媒を参考例３
で調製したＮｉ／珪藻土触媒に代えたほかは実施例１と
同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹
脂の分析結果及びＮｉ金属の結晶子径を表３に示す。
で調製したＮｉ／珪藻土触媒に代えたほかは実施例１と
同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹
脂の分析結果及びＮｉ金属の結晶子径を表３に示す。
【００３１】比較例は僅か３回の繰り返し使用でも、触
媒の活性劣化が激しく、水素添加率は約９０％となっ
た。また、触媒中のＮｉ結晶子径の成長速度は顕著で、
激しいシンタリングが認められた。
媒の活性劣化が激しく、水素添加率は約９０％となっ
た。また、触媒中のＮｉ結晶子径の成長速度は顕著で、
激しいシンタリングが認められた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】かくして本発明の新規なＮｉ系触媒は、
従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタリングが
著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触媒寿命が
長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹脂類を安
定して与えることができる。
従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタリングが
著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触媒寿命が
長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹脂類を安
定して与えることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結
合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒と
してＮｉ及び周期律表Ｉｂ族の金属から選択される少な
くとも１種を担体に担持させた触媒を使用することを特
徴とする水添石油樹脂類の製造方法。 - 【請求項２】触媒として、Ｎｉ及び周期律表Ｉｂ族の金
属から選択される少なくとも１種及び周期律表ＩＩａ族
の金属から選択される少なくとも一種を担体に担持させ
た触媒を使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】周期律表ＩＩａ族の金属から選択される少
なくとも一種がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａより選ばれた少
なくとも１種である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】芳香核及び／またはオレフィン性不飽和結
合を有する石油樹脂類がＣ9 系石油樹脂である請求項１
から請求項３いずれかの項に記載の方法。 - 【請求項５】周期律表Ｉｂ族の金属から選択される少な
くとも一種がＣｕである請求項１から請求項４いずれか
の項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20176292A JP3289326B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20176292A JP3289326B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625323A true JPH0625323A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3289326B2 JP3289326B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=16446517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20176292A Expired - Fee Related JP3289326B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289326B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021505385A (ja) * | 2017-12-29 | 2021-02-18 | ハンファ ソリューションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びその製造方法 |
| JP2022506489A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-01-17 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びこれの製造方法 |
| JP2022513180A (ja) * | 2018-12-31 | 2022-02-07 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びこれの製造方法 |
| JP2022539359A (ja) * | 2019-06-28 | 2022-09-08 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 水素化反応用ニッケル触媒及びその製造方法 |
| JP2022539360A (ja) * | 2019-06-28 | 2022-09-08 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11322939B1 (en) | 2020-08-12 | 2022-05-03 | Royal Power Energy Inc. | Power quality improvement system with automatic power factor correction and harmonic filtering |
-
1992
- 1992-07-07 JP JP20176292A patent/JP3289326B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US12269017B2 (en) | 2019-06-28 | 2025-04-08 | Hanwha Solutions Corporation | Nickel catalyst for hydrogenation reaction and manufacturing method therefor |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3289326B2 (ja) | 2002-06-04 |
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