JPH0625326A

JPH0625326A - アルコキシ置換スチレン共重合体水素化物

Info

Publication number: JPH0625326A
Application number: JP4179978A
Authority: JP
Inventors: Eiji Tanaka; 栄司田中; Satoshi Kato; 聡加藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】光学用材料等に好適なアルコキシ置換スチレン
共重合体水素化物を提供する。【構成】下記繰り返し単位（１）で表されるスチレン成
分（ａ）と（２）からなるアルコキシ置換スチレン成分
（ｂ）からなり、（ａ）：（ｂ）＝５０〜９０：５０〜
１０（モル％）である共重合体の芳香核の少なくとも５
０％が水素化されているアルコキシ置換スチレン共重合
体水素化物。【化１】（上記式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を表し、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なっていても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルコキシ置換スチレン
共重合体水素化物に関する。詳しくは高耐熱性、高硬
度、耐薬品性、を有する光学用材料、透明構造用材料、
機能樹脂原料等に利用することができるアルコキシ置換
スチレン共重合体水素化物に関する。特に本発明は耐熱
性、低吸湿性、低複屈折性、透明性及び情報記録膜との
密着性に優れた光ディスク基板用材料を提供することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】レーザーを用いた光学記録は高密度の情
報記録、保存、及び再生が可能であるため、近年その開
発が積極的に行なわれている。この様な光学記録の一例
として光ディスクを挙げることが出来る。一般に光ディ
スクは、透明な基板とその上にコートされた種々の記録
媒体とから基本的に構成される。光ディスクの透明基板
には無色透明な合成樹脂が用いられるケースが多く、そ
の代表的なものとしてポリカーボネート（以下、「Ｐ
Ｃ］と略称する。）又はポリメチルメタクリレート（以
下、「ＰＭＭＡ］と略称する。）を挙げることができ
る。これらの樹脂は無色透明性に秀いでる他、夫々に固
有の優れた性質を有するものではあるが、光学用材料、
特に光ディスク基板としての要件を全て備えている訳で
はなく、解決すべき問題点を有している。例えば、ＰＣ
においてはその芳香族環に起因する複屈折性の問題があ
り、また、吸水性或いは透水性においても問題がある。
一方、ＰＭＭＡにおいては、耐熱性、吸水性、靭性の面
における問題点がかねてより指摘されている。

【０００３】このように、これらの樹脂は夫々固有の問
題点を内在させつつ使用に供されているのであるが、実
際には更に、これらの樹脂よりなる透明基板の上にコー
トされる記録媒体との関係において、後述のような新た
な問題が生じている。記録媒体については、従来より光
ディスクの用途に応じて多岐にわたる開発が行なわれて
いる。例えば、ライト・ワンス型と呼ばれる記録−再生
専用のものでは穴あけタイプのものが、またイレーザブ
ル型と呼ばれる、記録−再生−消去−再記録用のもので
は、結晶転移現象を利用した相転移タイプのもの、光磁
気効果を利用した光磁気タイプのもの等が知られてい
る。これらの記録媒体用材料は、ライト・ワンス型では
テルル又はその酸化物、合金化合物等、イレーザブル型
では、ＧｄＦｅ、ＴｂＦｅ、ＧｄＦｅＣｏ、ＴｄＦｅＣ
ｏといった希土類−遷移金属のアモルファス合金化合物
等の無機系材料が主流とされており、一般に高真空下で
のスパッタリング等の乾式処法により、透明基板上に成
膜することにより形成されている。

【０００４】ところで、ＰＣ、ＰＭＭＡの吸湿性及び透
水性は、一方では基板自身の吸湿時の膨張によるソリの
問題を引き起こすものであるが、他方、基板を通しての
水分の透過により記録媒体の腐蝕を引き起こし、光ディ
スクの寿命を縮める原因となっている。また、基板用樹
脂の耐熱性について更に言及すれば、次のような問題が
ある。即ち、光ディスク、特にライト・ワンス型、イレ
ーザブル型等の光ディスクにおいては、記録の書き込
み、消去時の記録媒体の温度は２００℃以上にもなる。
このため、ディスク基板にこの熱が直接かかることは無
いにしても、記録の書き込み、消去時には基板が相当高
温になることが予想され、耐熱性の低い樹脂では、基板
の変形或いはグルーブの変形等の問題が起こり得る。

【０００５】一方、光ディスクの生産工程においては、
基板或いは記録媒体の経時変化防止等の目的で、熱処理
工程を取り入れることが多いが、生産性の向上のために
は、できるだけ高い処理温度で処理することにより処理
時間を短縮することが望まれる。この様な観点からも、
樹脂の耐熱性が低いと高い処理温度を採用することがで
きず、生産性を上げることができないという不具合があ
る。

【０００６】このようなことから、光ディスクの生産工
程或いは使用状況の高温度に耐えるには、耐熱性の低い
ＰＭＭＡでは全く不十分であり、従来においては専ら、
より耐熱性の高いＰＣが透明基板材料として検討されて
いる。更に、これらＰＣ、ＰＭＭＡ等の従来の樹脂の欠
点を補うものとして、主に炭素及び水素のみよりなり、
かつ、軟化点の高い透明性の樹脂を用いる方法があり、
特開昭６３−４３９１０等において提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、こ
のような軟化点の高い炭化水素樹脂は、いわゆるポリオ
レフィンの低接着性の例に洩れず、記録膜層との密着性
が悪く、光ディスクとしての十分な寿命が得られないと
いう問題があった。本発明者等は、上述の記録膜層との
密着性向上の方法について鋭意検討した結果、水素化ス
チレン重合体（ポリビニルシクロヘキサン）のシクロヘ
キサン環にアルコキシ基を導入することにより、記録膜
との密着性が顕著に向上する事を見出し、本発明に到達
した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨は
下記繰り返し単位（１）で表わされるスチレン成分
（ａ）と下記繰り返し単位（２）で表わされるアルコキ
シ置換スチレン成分（ｂ）とからなり、成分（ａ）と成
分（ｂ）のモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０〜９０：５０
〜１０（モル％）である共重合体の芳香核の少なくとも
５０％が水素化されていることを特徴とするアルコキシ
置換スチレン共重合体水素化物、

【０００９】

【化２】

【００１０】（上記式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又は炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ₃は炭素数１〜１０の
アルキル基を表わす。Ｒ₁、Ｒ_2、Ｒ₃は同一でも異なって
いても良い。）に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明のアルコキシ置換スチレン共重合体水素化物
はそれ単独で光ディスク基板等の光学材料用樹脂を始
め、構造材料、機能性樹脂（及びその原料）として使用
することができる。ここで、本発明のアルコキシ置換ス
チレン共重合体水素化物は、繰り返し単位として上記繰
り返し単位（１）で表わされるスチレン成分（ａ）と上
記繰り返し単位（２）で表わされるアルコキシ置換スチ
レン成分（ｂ）とからなるアルコキシ置換スチレンース
チレン共重合体であって、かかる共重合体の各成分の構
成比が成分（ａ）：成分（ｂ）＝５０〜９０モル％：５
０〜１０モル％である共重合体の芳香核を水素化したも
のである。

【００１１】かかる共重合体の芳香核の水素化度合とし
ては少なくとも５０％、好ましくは５５％〜１００％、
更に好ましくは７０％〜１００％の範囲であればよい。
芳香核の水素化が５０％未満では耐熱性が低く好ましく
ない。上述の共重合体を構成するスチレン成分（ａ）は
繰り返し単位（１）で表わされるものである。繰り返し
単位（１）中のＲ₁は水素又は炭素数１〜５のアルキル
基を表わす。具体的にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが
好ましい。

【００１２】また、アルコキシ置換スチレン成分（ｂ）
は繰り返し単位（２）で表わされるものであり、Ｒ₂は
上述と同様の低級アルキル基又は水素を表わす。Ｒ３
は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルコキシ置
換スチレン成分（ｂ）は、具体的には、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎプロポキシスチ
レン、ｐ−ｉｓｏプロポキシスチレン、ｐ−ｎブトキシ
スチレン、ｐ−ｉｓｏブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔブトキシスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔブトキシ−α−メチルスチレン等が挙げられ
特にｐ−ｔｅｒｔブトキシスチレンが好ましい。

【００１３】また、上記共重合体の各成分の構成比（モ
ル比）は上述の様に成分（ａ）：成分（ｂ）＝５０〜９
０：５０〜１０（モル％）であるが、更に低吸水率かつ
記録膜との接着性が良好な光ディスク基板用樹脂として
利用する場合には成分（ａ）：成分（ｂ）＝６０〜９
０：４０〜１０（モル％）好ましくは成分（ａ）：成分
（ｂ）＝７０〜８５：３０〜１５（モル％）の範囲とす
るのが良い。

【００１４】成分（ｂ）が１０モル％未満であると、光
ディスク基板等の光学材料用樹脂として使用する場合に
は情報記録膜との十分な接着性が得られず、又、５０モ
ル％を超えると吸水率が高くなり、吸水によりディスク
が反るという問題が生じる。本発明の共重合体水素化物
を他の樹脂と混合して光学用材料として用いる場合はス
チレン系重合体水素化物、好ましくはスチレン系重合体
の芳香核が少なくとも５０％水素化された水素化物を０
より多く９９重量％以下、好ましくは５〜９９重量％、
更に好ましくは１０〜９９重量％と、本発明のアルコキ
シ置換スチレン共重合体水素化物を１重量％より多く、
１００重量％未満、好ましくは９５〜１重量％、更に好
ましくは９０〜１重量％となるように混合・添加すれば
よい。

【００１５】この場合スチレン系重合体水素化物は、従
来公知のスチレン系重合体を水素化したもので、好まし
くはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン等のスチレン系重合体又はスチレンとブタジエン、イ
ソプレン等のジエン類の共重合体、或いはこれらの混合
物を核水添して得られる。また混合処理は溶液又は溶融
ブレンド等が挙げられるが、十分に混合されれば特に混
合の方法は限定されない。

【００１６】また上記の混合使用の場合には、本発明の
ヒドロキシ置換スチレン共重合体水素化物中におけるア
ルコキシ置換スチレン成分の構成割合としては１０〜４
０モル％、好ましくは１５〜３０モル％とするのがよ
い。１０モル％未満であると光ディスク基板等の光学材
料用樹脂として用いる場合、情報記録膜との十分な接着
性が得られない。また４０モル％を超えると光線透過率
の低下及び吸水率の増大という点で好ましくない。

【００１７】スチレン−アルコキシ置換スチレン共重合
体の製法としては、特に制限はなく、アニオン重合、カ
チオン重合、ラジカル重合等が挙げられる。ラジカル重
合としては、バルク重合、溶液重合、エマルジョン重
合、懸濁重合が挙げられ、通常の過酸化物、アゾ化合物
が触媒として用いられる。アニオン重合は、炭化水素媒
体中、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属、或いはアルキ
ルナトリウム化合物、アルキルリチウム化合物等の有機
金属触媒により、行なわれる。重合温度は室温以下の低
温が好ましい。

【００１８】カチオン重合は、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄、Ｔｉ
Ｃｌ₄等のルイス酸を触媒として低温で行なわれる。本
発明の製造方法における芳香核の水素添加に使用される
触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、パラジウム等の金属又はその酸化
物、塩、錯体及びこれらを活性炭、ケイソウ土、アルミ
ナ、シリカ等の担体に担持したもの等が挙げられる。こ
れらの中でも特にラネーニッケル、ラネーコバルト、安
定化ニッケル及びパラジウム、ルテニウム、ロジウム又
は白金をカーボン、アルミナ又はシリカに担持させた触
媒が、反応性の面から好ましい。

【００１９】核水添反応は５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ²圧
力、１００〜２５０℃の温度にて、溶媒としてシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デカリ
ン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒或いは
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒を用
いて行なうのが好ましい。核水添反応による芳香核の核
水添率は５０％以上が好ましい。核水添率が５０％未満
であると、得られる樹脂の耐熱性の低下、複屈折の増大
の問題等があり好ましくない。さらに、好ましくは水添
率は７０％以上である。

【００２０】本発明の共重合体の分子量は単独で光学材
料として用いる場合には、重量平均分子量で５０，００
０より大きく３００，０００以下である。分子量の下限
は樹脂の強度により規定される。また、スチレン系重合
体水素化物と混合して用いる場合は、共重合体水素化物
の分子量は重量平均分子量で５００〜５００，０００が
好ましく、さらに好ましくは１０００〜１００，０００
が用いられる。スチレン系重合体水素化物の分子量は重
量平均分子量で２０，０００〜５００，０００が好まし
い。スチレン系重合体水素化物の分子量の下限は樹脂の
強度により規定される。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下の実施例及び比較例における各種物性は、次の方法に
よって測定したものである。重量平均分子量：ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を溶媒としてポリスチレンと同様に測定し、
ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。核水添率（％）：ポリビニルシクロヘキサン系樹脂
をＴＨＦに溶解し、ＵＶ吸収により測定した。ガラス転移温度（℃）：Ｄｕｐｏｎｔ社製走査型示
差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１６℃／分の昇温速度で
ガラス転移温度を測定した。光ディスク基板の光線透過率（％）：ＪＩＳＫ
６７１４に準拠して測定した。

【００２２】実施例１＜共重合＞還流冷却器、撹拌羽、温度計を備えた４ッ口
フラスコを窒素で十分に置換し、スチレン４．１０モ
ル、パラターシャリーブトキシスチレン０．８１９モ
ル、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
０．８３５ｇを入れた。撹拌しながら温度７５℃に加熱
して７時間反応した。反応液を冷却後、トルエン３リッ
トルを加えて稀釈し、このトルエン溶液を多量のメタノ
ール中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体
を濾過・乾燥して２５７ｇのスチレン／パラターシャリ
ーブトキシスチレン共重合体を得た。得られた共重合体
の組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルからスチレン／パラ
ターシャリーブトキシスチレン＝７９／２１（モル比）
であった。また重量平均分子量は２３万（ポリスチレン
換算）であった。

【００２３】＜水素化＞この共重合体３４．０ｇをテト
ラヒドロフラン４２５ｇに溶解して５％パラジウム／カ
ーボン触媒（ＮＥ−ＣＨＥＭＣＡＴ社製）１０ｇを添加
し、オートクレーブ内にいれ、均一に撹拌した後、水素
置換を行ない、１９０℃に昇温の後、水素を１００ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに昇圧し、水素化反応を２０時間行なった。
冷却後放圧し、水素化共重合体を取り出した。ＵＶスペ
クトルから核水素化率は９８％であった。＜成型・製膜＞この共重合体を小型射出成型機により、
鏡面仕上げした金型を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．
５ｍｍの成型片を成形した。

【００２４】得られた成形片をスパッタリング装置に装
入し、まず８×１０^-7ｔｏｒｒ以下まで排気し、Ａｒと
Ｏ₂との混合ガスを用いてＴａターゲットの反応性スパ
ッタを行ない、Ｔａ₂Ｏ₅からなる干渉層（厚さ８００◆
Ａ）を形成した。次いで、Ｔｂターゲット及びＦｅＣｏ
ターゲットを用いたＡｒガスによる２元同時スパッタに
より、ＴｂＦｅＣｏの記録層（厚さ３００◆Ａ）を設け
た。更にＴｉチップを配置したＡｌターゲットをＡｒガ
ス中でスパッタして厚さ３００◆Ａの反射層を形成し
た。

【００２５】＜剥離試験＞この皮膜を設けた成型片の鏡
面となっている部分に１ｃｍ×１ｃｍの範囲で１ｍｍ間
隔で直交する縦横各１１本の平行線をナイフで引き、得
られた碁盤目状部分に寺岡社製粘着テープ（イミドフィ
ルムベース）を貼りつけ、これを引き剥がす事により、
密着強度を評価した。結果は１ｍｍ×１ｍｍ角の碁盤目
片試験片１００枚のうち剥がれたものは１枚もなかっ
た。また吸水率は０．１３％であった。

【００２６】比較例１＜水素化スチレン／パラターシャリーブトキシスチレン
共重合体の製造＞実施例１のスチレンを４．１０モルに
代えて０．８４２モルに、パラターシャリーブトキシス
チレンを０．８１９モルに代えて０．０７２２モルにし
た以外は実施例１の共重合及び水素化反応と同様の手順
を行ない、水素化スチレン／パラターシャリーブトキシ
スチレン共重合体を得た。共重合体の組成比はスチレン
／パラターシャリーブチルスチレン９１．５／８．５
（モル比）で、重量平均分子量は１９万、核水素化率１
００％であった。

【００２７】＜成型・製膜＞得られた水素化スチレン／
パラヒドロキシスチレン共重合体（スチレン／パラター
シャリーブトキシスチレン＝９２／８モル比）を実施例
１の成型・製膜と同様の方法を行なった後、実施例１の
剥離試験と同様の方法で試験した結果、１００枚のうち
３８枚剥離した。

【００２８】比較例２＜水素化ポリスチレンの製造＞実施例１の水素化反応に
おいてスチレン／パラターシャリーブトキシスチレン共
重合体３５．２ｇに代えてポリスチレン（三菱化成ポリ
テック（株）製、商品名ダイヤレックス（登録商標）Ｈ
Ｈ−１０２：重量平均分子量２５万）１００ｇを用いる
以外は、実施例１の水素化反応と同様の手順によって水
素化ポリスチレン（核水素化率１００％、重量平均分子
量１７万）を得た。

【００２９】＜成型・成膜＞得られた水素化ポリスチレ
ン（核水素化率１００％、重量平均分子量は１７万）を
実施例１と同様に成型・製膜を行ない剥離試験した結
果、剥離は１００枚中１００枚であった。

【００３０】比較例３実施例１のスチレン４．１０モル、パラターシャリーブ
トキシスチレン０．８１９モルに代えてスチレン４．０
８モル、メタクリル酸メチル３．３４モルを用いて実施
例１のラジカル重合と同様の重合を行ない、得られたス
チレン／メタクリル酸メチル共重合体（スチレン／メタ
クリル酸メチル＝５２／４８モル比、重量平均分子量２
８万）を実施例１と同様の方法で水素化反応を行ない、
核水素化率１００％の水素化スチレン／メタクリル酸メ
チル共重合体を得た。この共重合体を実施例１と同様の
方法で成型・製膜を行ない剥離試験した結果、剥離は１
００枚中１００枚であった。また吸収率は０．１８％で
あった。表−１に実施例及び比較例の結果をまとめる。

【００３１】

【表１】

【００３２】本発明のアルコキシ置換スチレン共重合体
水素化物は、耐熱性、透明性に優れ、さらに情報記録膜
との密着性が良好であり、吸湿性も少なく、特に光ディ
スク基板等の光学用材料に好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記繰り返し単位（１）で表されるス
チレン成分（ａ）と下記繰り返し単位（２）で表される
アルコキシ置換スチレン成分（ｂ）とからなり、成分
（ａ）と成分（ｂ）のモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０〜
９０：５０〜１０（モル％）である共重合体の芳香核の
少なくとも５０％が水素化されていることを特徴とする
アルコキシ置換スチレン共重合体水素化物。【化１】（上記式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を表し、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を表
す。Ｒ₁、Ｒ_2、Ｒ₃は同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】繰り返し単位（２）のＲ₃がターシャ
リーブチル基である請求項１記載のアルコキシ置換スチ
レン共重合体水素化物。
【請求項３】成分（ａ）と成分（ｂ）のモル比が
（ａ）：（ｂ）＝７０〜８５：３０〜１５であることを
特徴とする請求項１記載のアルコキシ置換スチレン共重
合体水素化物。
【請求項４】請求項１〜３記載のアルコキシ置換ス
チレン共重合体水素化物からなる光学用材料。