JPH0625339A - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分および触媒Info
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- JPH0625339A JPH0625339A JP4101956A JP10195692A JPH0625339A JP H0625339 A JPH0625339 A JP H0625339A JP 4101956 A JP4101956 A JP 4101956A JP 10195692 A JP10195692 A JP 10195692A JP H0625339 A JPH0625339 A JP H0625339A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 オレフィンの単独重合体又は共重合体を効率
的に製造する。 【構成】 ４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアル
コラートおよび電子供与体化合物を、表面上に水酸基を
含む多孔質の金属酸化物およびその上に支持された二ハ
ロゲン化マグネシウム、または、Ｍｇ−Ｃ結合を含まず
二ハロゲン化物に変換され得るマグネシウム化合物から
なる固体と反応させることにより得られるオレフィン重
合用触媒成分であって、チタン化合物との反応前におけ
る、および、チタン化合物との反応の後の最終的な触媒
成分中に存在する前記酸化物上に支持されたＭｇの量
が、その触媒成分の重量に対して５〜１２重量％である
ことを特徴とする触媒成分。
的に製造する。 【構成】 ４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアル
コラートおよび電子供与体化合物を、表面上に水酸基を
含む多孔質の金属酸化物およびその上に支持された二ハ
ロゲン化マグネシウム、または、Ｍｇ−Ｃ結合を含まず
二ハロゲン化物に変換され得るマグネシウム化合物から
なる固体と反応させることにより得られるオレフィン重
合用触媒成分であって、チタン化合物との反応前におけ
る、および、チタン化合物との反応の後の最終的な触媒
成分中に存在する前記酸化物上に支持されたＭｇの量
が、その触媒成分の重量に対して５〜１２重量％である
ことを特徴とする触媒成分。
Description
【０００１】本発明は、Ｒが水素または１〜６個の炭素
原子を有する線状または枝分れしたアルキル基またはア
リール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンを（共）重合
させるための触媒成分、およびそれから得られる触媒に
関する。
原子を有する線状または枝分れしたアルキル基またはア
リール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンを（共）重合
させるための触媒成分、およびそれから得られる触媒に
関する。
【０００２】ハロゲン化チタンおよびハロゲン化マグネ
シウムをシリカおよびアルミナの様な金属酸化物または
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質重合体担
体上に支持することにより、上記のハロゲン化チタンお
よびハロゲン化マグネシウムを含む触媒成分を製造する
方法が知られている。
シウムをシリカおよびアルミナの様な金属酸化物または
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質重合体担
体上に支持することにより、上記のハロゲン化チタンお
よびハロゲン化マグネシウムを含む触媒成分を製造する
方法が知られている。
【０００３】特に、英国特許ＧＢ−Ａ−２，０２８，３
４７は、シリカおよびアルミナの様な不活性支持体にＭ
ｇＣｌ2 溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させ、その様にし
て得られた固体物質を遷移金属化合物、特にチタンと反
応させることにより、その担体上に支持された触媒成分
を製造する方法を開示している。遷移金属化合物と反応
させる前に担体上に堆積したＭｇＣｌ2 の最大量は７５
重量％で、これはＭｇの重量の１９重量％に相当する。
この場合、上記の触媒成分から得られる触媒の活性は、
Ｍｇ含有量との関係で、Ｍｇ含有量が減少すると共に増
加し、Ｍｇ含有量が２重量％を下回ると低下し始める。
最高活性は、Ｍｇ含有量が２〜３重量％である場合に達
成され、実施例によれば、エチレン雰囲気中で、触媒成
分１ｇあたり毎時約５０００ｇのポリエチレンが得られ
る。支持された成分中に電子供与体が存在しないので、
上記の触媒は、高度の立体規則性を有するアルファ−オ
レフィン重合体を得るには不適当である。シリカおよび
アルミナの様な金属酸化物に、特にＭｇ−アルキルおよ
びグリニヤール化合物から選択された有機金属マグネシ
ウム化合物を含浸させ、次いでその担体をハロゲン化チ
タンと反応させることにより得られる支持された触媒成
分は、英国特許ＧＢ−Ａ−１，３０６，０４４から公知
である。この様にして得られた支持成分中のＭｇ含有量
は、実施例に示されている様に、約４重量％である。こ
れらの触媒はエチレンの重合に使用されているが、十分
に高い収率を与えてはいない（エチレン圧１０atm で操
作して、触媒成分１ｇあたり毎時５００〜１４００
ｇ）。
４７は、シリカおよびアルミナの様な不活性支持体にＭ
ｇＣｌ2 溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させ、その様にし
て得られた固体物質を遷移金属化合物、特にチタンと反
応させることにより、その担体上に支持された触媒成分
を製造する方法を開示している。遷移金属化合物と反応
させる前に担体上に堆積したＭｇＣｌ2 の最大量は７５
重量％で、これはＭｇの重量の１９重量％に相当する。
この場合、上記の触媒成分から得られる触媒の活性は、
Ｍｇ含有量との関係で、Ｍｇ含有量が減少すると共に増
加し、Ｍｇ含有量が２重量％を下回ると低下し始める。
最高活性は、Ｍｇ含有量が２〜３重量％である場合に達
成され、実施例によれば、エチレン雰囲気中で、触媒成
分１ｇあたり毎時約５０００ｇのポリエチレンが得られ
る。支持された成分中に電子供与体が存在しないので、
上記の触媒は、高度の立体規則性を有するアルファ−オ
レフィン重合体を得るには不適当である。シリカおよび
アルミナの様な金属酸化物に、特にＭｇ−アルキルおよ
びグリニヤール化合物から選択された有機金属マグネシ
ウム化合物を含浸させ、次いでその担体をハロゲン化チ
タンと反応させることにより得られる支持された触媒成
分は、英国特許ＧＢ−Ａ−１，３０６，０４４から公知
である。この様にして得られた支持成分中のＭｇ含有量
は、実施例に示されている様に、約４重量％である。こ
れらの触媒はエチレンの重合に使用されているが、十分
に高い収率を与えてはいない（エチレン圧１０atm で操
作して、触媒成分１ｇあたり毎時５００〜１４００
ｇ）。
【０００４】米国特許第４，２６３，１６８号は、シリ
カおよびアルミナの様な表面に水酸基を含む金属酸化物
を、式ＭｇＲ2-x Ｘx （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｘは０．５〜１．５の数である）の有機金属マ
グネシウム化合物と反応させ、続いて電子供与体化合物
および四塩化チタンと反応させて得られる、プロピレン
および他のアルファ−オレフィンを重合させるための触
媒成分を記載している。
カおよびアルミナの様な表面に水酸基を含む金属酸化物
を、式ＭｇＲ2-x Ｘx （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｘは０．５〜１．５の数である）の有機金属マ
グネシウム化合物と反応させ、続いて電子供与体化合物
および四塩化チタンと反応させて得られる、プロピレン
および他のアルファ−オレフィンを重合させるための触
媒成分を記載している。
【０００５】有機金属マグネシウム化合物は水酸基に対
して過剰モルで反応するのに対し、電子供与体化合物
は、反応したマグネシウム化合物１モルあたり１モルま
での、好ましくは０．５〜０．８モルの量で使用され
る。ＴｉＣｌ4 との反応は、好ましくは過剰のＴｉＣｌ
4 を使用して行う。
して過剰モルで反応するのに対し、電子供与体化合物
は、反応したマグネシウム化合物１モルあたり１モルま
での、好ましくは０．５〜０．８モルの量で使用され
る。ＴｉＣｌ4 との反応は、好ましくは過剰のＴｉＣｌ
4 を使用して行う。
【０００６】変法として、金属酸化物を、有機金属マグ
ネシウム化合物と反応させる前または後に、水酸基１個
あたり少なくとも一つのハロゲン原子を供給するハロゲ
ン化剤と反応させることができる。ハロゲン化剤は、電
子供与体化合物との反応の最中に加えることもできる。
実施例に記載されている支持化合物中のＭｇ含有量は７
％を超えていない。しかし、上記の触媒成分から得られ
る触媒の活性は非常に低い、すなわち常圧で得られるの
は触媒成分１ｇあたり数十グラムのオーダーのポリプロ
ピレンである。
ネシウム化合物と反応させる前または後に、水酸基１個
あたり少なくとも一つのハロゲン原子を供給するハロゲ
ン化剤と反応させることができる。ハロゲン化剤は、電
子供与体化合物との反応の最中に加えることもできる。
実施例に記載されている支持化合物中のＭｇ含有量は７
％を超えていない。しかし、上記の触媒成分から得られ
る触媒の活性は非常に低い、すなわち常圧で得られるの
は触媒成分１ｇあたり数十グラムのオーダーのポリプロ
ピレンである。
【０００７】多孔質担体上に支持された、高活性および
立体特異性を有するハロゲン化マグネシウム系触媒を使
用すると、重合体中に残留する好ましくないハロゲン化
合物の含有量を低減させることに加えて、比較的簡単な
方法で重合体の形態を調整することができる。事実、現
在の工業的ポリオレフィン製造方法では、形態学的な特
性（狭い粒度分布および十分に高いかさ密度）を調整し
た重合体を製造できる触媒が必要とされている。
立体特異性を有するハロゲン化マグネシウム系触媒を使
用すると、重合体中に残留する好ましくないハロゲン化
合物の含有量を低減させることに加えて、比較的簡単な
方法で重合体の形態を調整することができる。事実、現
在の工業的ポリオレフィン製造方法では、形態学的な特
性（狭い粒度分布および十分に高いかさ密度）を調整し
た重合体を製造できる触媒が必要とされている。
【０００８】公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４４
７５５は、Ｍｇ二ハロゲン化物または二ハロゲン化物に
変換できるＭｇ化合物を多孔質の重合体担体上に支持
し、次いでその固体を、所望により電子供与体化合物の
存在下で、ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トと反応させることにより得られる触媒成分を開示して
いる。実施例に記載されているこの触媒成分中のＭｇ含
有量は最高５．１６重量％である。この様にして得られ
た触媒の活性は、触媒成分中のチタン含有量が２〜３重
量％であるプロピレンの重合の場合、触媒成分１ｇあた
り重合体４０００ｇを超えていない。その重合は約７気
圧のプロピレンで行う。実施例はまた、触媒成分中でＴ
ｉ／Ｍｇの重量比が約０．４〜０．８に変動することを
示している。
７５５は、Ｍｇ二ハロゲン化物または二ハロゲン化物に
変換できるＭｇ化合物を多孔質の重合体担体上に支持
し、次いでその固体を、所望により電子供与体化合物の
存在下で、ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トと反応させることにより得られる触媒成分を開示して
いる。実施例に記載されているこの触媒成分中のＭｇ含
有量は最高５．１６重量％である。この様にして得られ
た触媒の活性は、触媒成分中のチタン含有量が２〜３重
量％であるプロピレンの重合の場合、触媒成分１ｇあた
り重合体４０００ｇを超えていない。その重合は約７気
圧のプロピレンで行う。実施例はまた、触媒成分中でＴ
ｉ／Ｍｇの重量比が約０．４〜０．８に変動することを
示している。
【０００９】さらに、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ
−０４３４０８２は、多孔質の金属酸化物（例えばシリ
カまたはアルミナ）、およびその上に支持された二ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
アルコラート、および特定種類のエーテルから選択され
た電子供与体からなる触媒成分を記載している。実施例
は、アイソタクチックポリプロピレンの最高収率が、約
７気圧のプロピレン中で作用させて触媒成分１ｇあたり
約４，０００ｇ、液体プロピレン中で作用させて触媒成
分１ｇあたり約１４，０００ｇであることを示してい
る。この場合、高活性は上記のエーテルによるものであ
る。実施例の触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最
高５．５重量％、チタン含有量は約１．５〜２．５重量
％、およびＴｉ／Ｍｇ重量比は約０．３〜０．７であ
る。
−０４３４０８２は、多孔質の金属酸化物（例えばシリ
カまたはアルミナ）、およびその上に支持された二ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
アルコラート、および特定種類のエーテルから選択され
た電子供与体からなる触媒成分を記載している。実施例
は、アイソタクチックポリプロピレンの最高収率が、約
７気圧のプロピレン中で作用させて触媒成分１ｇあたり
約４，０００ｇ、液体プロピレン中で作用させて触媒成
分１ｇあたり約１４，０００ｇであることを示してい
る。この場合、高活性は上記のエーテルによるものであ
る。実施例の触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最
高５．５重量％、チタン含有量は約１．５〜２．５重量
％、およびＴｉ／Ｍｇ重量比は約０．３〜０．７であ
る。
【００１０】米国特許第５，０６４，７９９号は、４価
のハロゲン化チタンおよび電子供与体と、表面上に水酸
基を含む金属酸化物（シリカまたはアルミナの様な）を
式ＭｇＲ2-x Ｘx ［式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ンまたはＯＲまたはＣＯＸ'基（Ｘ' はハロゲン）であ
り、ｘは０．５〜１．５の数である］の有機金属Ｍｇ化
合物と反応させて得られる固体との反応により得られる
触媒成分を記載しているが、その際、有機金属Ｍｇ化合
物は後に続く固体とハロゲン化チタンとの反応の際にチ
タンの還元を引き起こさない量で使用される。実施例の
触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最高１０．６５
重量％、チタン含有量は２．５〜５重量％、およびＴｉ
／Ｍｇ重量比は約０．３〜１．５である。アイソタクチ
ックポリプロピレンの最高収率は、液体プロピレン中
で、触媒成分１ｇあたり約２８０００ｇである。
のハロゲン化チタンおよび電子供与体と、表面上に水酸
基を含む金属酸化物（シリカまたはアルミナの様な）を
式ＭｇＲ2-x Ｘx ［式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ンまたはＯＲまたはＣＯＸ'基（Ｘ' はハロゲン）であ
り、ｘは０．５〜１．５の数である］の有機金属Ｍｇ化
合物と反応させて得られる固体との反応により得られる
触媒成分を記載しているが、その際、有機金属Ｍｇ化合
物は後に続く固体とハロゲン化チタンとの反応の際にチ
タンの還元を引き起こさない量で使用される。実施例の
触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最高１０．６５
重量％、チタン含有量は２．５〜５重量％、およびＴｉ
／Ｍｇ重量比は約０．３〜１．５である。アイソタクチ
ックポリプロピレンの最高収率は、液体プロピレン中
で、触媒成分１ｇあたり約２８０００ｇである。
【００１１】ここで、Ｒが水素または１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル
であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合において特に活
性であり、高い立体特異性を有し、制御された形態を有
する重合体を形成することができる、金属酸化物上に支
持された触媒が得られることが分かった。この触媒は、
４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラートお
よび電子供与体化合物を、表面上に水酸基を含む多孔質
の金属酸化物およびその上に支持されたハロゲン化マグ
ネシウムまたは二ハロゲン化物に変換され得るＭｇ−Ｃ
結合を含まないマグネシウム化合物からなる固体と反応
させることにより得られる触媒成分であって、チタン化
合物との反応前における、および、チタン化合物との反
応の後の最終触媒成分中に存在する該金属酸化物上に支
持されたＭｇの含有量が、その触媒成分に対して、５〜
１２重量％、好ましくは６〜１２重量％、より好ましく
は７．５〜１２重量％であることを特徴とする触媒成分
から製造される。この触媒成分から製造される触媒の性
能は予想外であった。というのは、従来の知識からは、
５〜１２重量％のＭｇ含有量で活性および重合体の形態
学的特性に関して最高の性能が得られるとは予想できな
かったからである。
子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル
であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合において特に活
性であり、高い立体特異性を有し、制御された形態を有
する重合体を形成することができる、金属酸化物上に支
持された触媒が得られることが分かった。この触媒は、
４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラートお
よび電子供与体化合物を、表面上に水酸基を含む多孔質
の金属酸化物およびその上に支持されたハロゲン化マグ
ネシウムまたは二ハロゲン化物に変換され得るＭｇ−Ｃ
結合を含まないマグネシウム化合物からなる固体と反応
させることにより得られる触媒成分であって、チタン化
合物との反応前における、および、チタン化合物との反
応の後の最終触媒成分中に存在する該金属酸化物上に支
持されたＭｇの含有量が、その触媒成分に対して、５〜
１２重量％、好ましくは６〜１２重量％、より好ましく
は７．５〜１２重量％であることを特徴とする触媒成分
から製造される。この触媒成分から製造される触媒の性
能は予想外であった。というのは、従来の知識からは、
５〜１２重量％のＭｇ含有量で活性および重合体の形態
学的特性に関して最高の性能が得られるとは予想できな
かったからである。
【００１２】特に、本発明の触媒成分は、チタン含有量
およびＴｉ／Ｍｇ比がほとんど同じであるにも関わら
ず、米国特許第５，０６４，７９９号に記載されている
触媒成分により得られる触媒よりも著しく高い収率でア
イソタクチックポリプロピレンが得られるので、上記の
結果は驚くべきことである。
およびＴｉ／Ｍｇ比がほとんど同じであるにも関わら
ず、米国特許第５，０６４，７９９号に記載されている
触媒成分により得られる触媒よりも著しく高い収率でア
イソタクチックポリプロピレンが得られるので、上記の
結果は驚くべきことである。
【００１３】本発明では、チタン化合物との反応の前の
多孔質金属酸化物上に支持されるＭｇの量は、その多孔
質担体上に堆積するＭｇ化合物が、体積で、担体の気孔
率に相当する様に選択するのが好ましい。Ｍｇ化合物含
有量が担体の気孔率よりも高い場合、形態学的特性が好
ましくない重合体を形成する触媒が製造される。
多孔質金属酸化物上に支持されるＭｇの量は、その多孔
質担体上に堆積するＭｇ化合物が、体積で、担体の気孔
率に相当する様に選択するのが好ましい。Ｍｇ化合物含
有量が担体の気孔率よりも高い場合、形態学的特性が好
ましくない重合体を形成する触媒が製造される。
【００１４】触媒成分中で、Ｍｇ／Ｔｉ比は０．５：１
〜３０：１、好ましくは３：１〜２０：１であり、Ｔｉ
化合物／電子供与体のモル比は０．３：１〜８：１であ
る。金属酸化物は、０．３ml/gより高い気孔率（Ｂ．
Ｅ．Ｔ．）を有するのが好ましく、通常は０．５〜３．
５ml/g、例えば１〜３ml/gである。表面積（Ｂ．Ｅ．
Ｔ．）は通常３０〜１０００ m2 /gである。
〜３０：１、好ましくは３：１〜２０：１であり、Ｔｉ
化合物／電子供与体のモル比は０．３：１〜８：１であ
る。金属酸化物は、０．３ml/gより高い気孔率（Ｂ．
Ｅ．Ｔ．）を有するのが好ましく、通常は０．５〜３．
５ml/g、例えば１〜３ml/gである。表面積（Ｂ．Ｅ．
Ｔ．）は通常３０〜１０００ m2 /gである。
【００１５】表面水酸基を有するどの様な金属酸化物で
も使用できる。好適な金属酸化物は、シリカ、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化トリウム、およびシリカ−アルミナ混合酸化物
である。シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナ混合
酸化物が好ましい酸化物である。酸化物中に存在する水
酸基の量は、酸化物１ｇあたり３ミリモル以上でよい。
も使用できる。好適な金属酸化物は、シリカ、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化トリウム、およびシリカ−アルミナ混合酸化物
である。シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナ混合
酸化物が好ましい酸化物である。酸化物中に存在する水
酸基の量は、酸化物１ｇあたり３ミリモル以上でよい。
【００１６】シリカ、およびアルミナとは異なった他の
酸化物の場合、水酸基に加えて、化学的に結合していな
い水が酸化物１ｇあたり０．０１５モルまでの量で存在
するのが好ましい。化学的に結合していない水の量は、
酸化物を１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより
調整でき、水酸基の量は酸化物を１５０〜８００℃の温
度に加熱することにより調整できる。処理温度が高い
程、存在する水酸基の含有量は低くなる。化学的に結合
していない水は、様々な方法で加えらることができる
が、好ましい方法の一つは、酸化物をそのまま、または
前もって無水化しておき、その上に湿った窒素気流を流
すことである。
酸化物の場合、水酸基に加えて、化学的に結合していな
い水が酸化物１ｇあたり０．０１５モルまでの量で存在
するのが好ましい。化学的に結合していない水の量は、
酸化物を１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより
調整でき、水酸基の量は酸化物を１５０〜８００℃の温
度に加熱することにより調整できる。処理温度が高い
程、存在する水酸基の含有量は低くなる。化学的に結合
していない水は、様々な方法で加えらることができる
が、好ましい方法の一つは、酸化物をそのまま、または
前もって無水化しておき、その上に湿った窒素気流を流
すことである。
【００１７】か焼温度が高い（７００〜８００℃）場
合、重合体の形態学的特性が好ましくない影響を受け
る。マグネシウム化合物を金属酸化物上に支持する工程
の際に、マグネシウム化合物１モルあたり１モルまでの
量でエタノールまたはブタノールの様なアルコールを加
えることにより、重合体の形態に有利な影響が与えられ
る。特に、触媒が高温でか焼した酸化物により得られて
いる場合、化学的に結合していない水を含む、または６
００〜７００℃未満の温度でか焼処理してある酸化物か
ら製造された触媒に一般的な形態を回復させることがで
きる。
合、重合体の形態学的特性が好ましくない影響を受け
る。マグネシウム化合物を金属酸化物上に支持する工程
の際に、マグネシウム化合物１モルあたり１モルまでの
量でエタノールまたはブタノールの様なアルコールを加
えることにより、重合体の形態に有利な影響が与えられ
る。特に、触媒が高温でか焼した酸化物により得られて
いる場合、化学的に結合していない水を含む、または６
００〜７００℃未満の温度でか焼処理してある酸化物か
ら製造された触媒に一般的な形態を回復させることがで
きる。
【００１８】水酸基の量は、酸化物１ｇあたり１〜３ミ
リモルであり、水の量は、存在する場合、酸化物１ｇあ
たり１〜１０ミリモルであるのが好ましい。金属酸化物
中に存在する水酸基の量は、J.Phys.Chem.,Vol.66,800
(1962) に記載されている方法に従う滴定により、存在
する水の量はフィッシャー反応器で測定する。
リモルであり、水の量は、存在する場合、酸化物１ｇあ
たり１〜１０ミリモルであるのが好ましい。金属酸化物
中に存在する水酸基の量は、J.Phys.Chem.,Vol.66,800
(1962) に記載されている方法に従う滴定により、存在
する水の量はフィッシャー反応器で測定する。
【００１９】本発明の触媒成分の製造は、二ハロゲン化
マグネシウムまたは二ハロゲン化物に変換できるマグネ
シウム化合物の溶液に金属酸化物を分散させ、次いでそ
の溶剤を蒸発させるか、または二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはマグネシウム化合物の溶液を該固体に、その固
体が流動化するまで滴下して加えることにより行うこと
ができ、この手順を数回繰り返すことができる。操作の
温度は通常０〜１５０℃である。
マグネシウムまたは二ハロゲン化物に変換できるマグネ
シウム化合物の溶液に金属酸化物を分散させ、次いでそ
の溶剤を蒸発させるか、または二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはマグネシウム化合物の溶液を該固体に、その固
体が流動化するまで滴下して加えることにより行うこと
ができ、この手順を数回繰り返すことができる。操作の
温度は通常０〜１５０℃である。
【００２０】酸化物の含浸は流動床中でも、含浸固体を
流動性に維持しながら行うことができる。二ハロゲン化
物とは異なった、使用可能なマグネシウム化合物の例と
しては、アルキル−Ｍｇ−ハロゲン化物、Ｍｇ−ジアル
キル、アルキル−Ｍｇ−アルコラート、Ｍｇ−ジアルコ
ラート、Ｍｇ−ハロゲン−アルコラート、Ｍｇ−ジカル
ボン酸塩、Ｍｇ−ハロゲン−カルボン酸塩およびＭｇ−
アルキル炭酸塩がある。これらの化合物は通常、脂肪族
または芳香族炭化水素またはエーテルに溶解させる。こ
れらの化合物の幾つかはその場で形成できる。ハロゲン
化マグネシウムは、アルコール、エーテル、ケトンおよ
びエステルの様な溶剤に溶解させる。この場合、ハロゲ
ン化マグネシウムは酸化物中に溶剤との錯体の形で存在
する。
流動性に維持しながら行うことができる。二ハロゲン化
物とは異なった、使用可能なマグネシウム化合物の例と
しては、アルキル−Ｍｇ−ハロゲン化物、Ｍｇ−ジアル
キル、アルキル−Ｍｇ−アルコラート、Ｍｇ−ジアルコ
ラート、Ｍｇ−ハロゲン−アルコラート、Ｍｇ−ジカル
ボン酸塩、Ｍｇ−ハロゲン−カルボン酸塩およびＭｇ−
アルキル炭酸塩がある。これらの化合物は通常、脂肪族
または芳香族炭化水素またはエーテルに溶解させる。こ
れらの化合物の幾つかはその場で形成できる。ハロゲン
化マグネシウムは、アルコール、エーテル、ケトンおよ
びエステルの様な溶剤に溶解させる。この場合、ハロゲ
ン化マグネシウムは酸化物中に溶剤との錯体の形で存在
する。
【００２１】好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ
2 、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＭｇＲ2 、Ｍｇ（ＯＲ'
）2 、ＣｌＭｇＯＲ' 、ＢｒＭｇＯＲ' 、Ｍｇ（ＯＣ
ＯＲ）2 、ＲＭｇＯＲおよびｍＭｇ（ＯＲ）2 −ｐＴｉ
（ＯＲ）4 であり、ここでＲはＣ1-20アルキル、Ｃ3-20
シクロアルキルまたはＣ6-20アリール基であり、Ｒ' は
Ｒと同じ意味を有する、または−Ｓｉ（Ｒ）3 であり、
ｍおよびｐは１〜４の数である。
2 、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＭｇＲ2 、Ｍｇ（ＯＲ'
）2 、ＣｌＭｇＯＲ' 、ＢｒＭｇＯＲ' 、Ｍｇ（ＯＣ
ＯＲ）2 、ＲＭｇＯＲおよびｍＭｇ（ＯＲ）2 −ｐＴｉ
（ＯＲ）4 であり、ここでＲはＣ1-20アルキル、Ｃ3-20
シクロアルキルまたはＣ6-20アリール基であり、Ｒ' は
Ｒと同じ意味を有する、または−Ｓｉ（Ｒ）3 であり、
ｍおよびｐは１〜４の数である。
【００２２】担体が、すでにハロゲン化し、Ｍｇ−Ｃ結
合を含まないマグネシウム化合物を含む場合、該担体を
過剰のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラート、
好ましくはＴｉＣｌ4 、および電子供与体と、０〜１３
５℃の温度で反応させることにより、触媒成分が得られ
る。固体を高温で過剰のチタン化合物から分離し、濾液
から塩素イオンが完全に消えるまで、無水ヘキサンまた
はヘプタンで洗浄する。チタン化合物による処理は繰り
返すことができる。金属酸化物担体にＭｇ−Ｃ結合、特
にＭｇ−アルキル結合を含むマグネシウム化合物を含浸
させる場合、高活性の触媒を得るために、該マグネシウ
ム化合物を、チタン化合物と反応させる前に、二ハロゲ
ン化マグネシウム、または４価のチタンをもはや還元す
ることができず（すなわちＭｇ−Ｃ結合を含まない）、
ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラートとの反応
により二ハロゲン化マグネシウムに変換され得る化合物
に変換する必要がある。この目的を達成するために、Ｍ
ｇ−Ｃ結合を有するＭｇ化合物を含む金属酸化物担体
を、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ4 、クロロシラン、ＨＳｉＣ
ｌ3 、Ａｌ−ハロゲン化アルキル、水、アルコール、カ
ルボン酸、オルトエステル、エステル、アルデヒド、ケ
トンおよび二酸化炭素の様な化合物と反応させる。これ
らの化合物は、Ｍｇ−Ｃ結合に対して、化学量論的な、
または過剰な量で、通常０〜１５０℃の温度で反応させ
る。
合を含まないマグネシウム化合物を含む場合、該担体を
過剰のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラート、
好ましくはＴｉＣｌ4 、および電子供与体と、０〜１３
５℃の温度で反応させることにより、触媒成分が得られ
る。固体を高温で過剰のチタン化合物から分離し、濾液
から塩素イオンが完全に消えるまで、無水ヘキサンまた
はヘプタンで洗浄する。チタン化合物による処理は繰り
返すことができる。金属酸化物担体にＭｇ−Ｃ結合、特
にＭｇ−アルキル結合を含むマグネシウム化合物を含浸
させる場合、高活性の触媒を得るために、該マグネシウ
ム化合物を、チタン化合物と反応させる前に、二ハロゲ
ン化マグネシウム、または４価のチタンをもはや還元す
ることができず（すなわちＭｇ−Ｃ結合を含まない）、
ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラートとの反応
により二ハロゲン化マグネシウムに変換され得る化合物
に変換する必要がある。この目的を達成するために、Ｍ
ｇ−Ｃ結合を有するＭｇ化合物を含む金属酸化物担体
を、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ4 、クロロシラン、ＨＳｉＣ
ｌ3 、Ａｌ−ハロゲン化アルキル、水、アルコール、カ
ルボン酸、オルトエステル、エステル、アルデヒド、ケ
トンおよび二酸化炭素の様な化合物と反応させる。これ
らの化合物は、Ｍｇ−Ｃ結合に対して、化学量論的な、
または過剰な量で、通常０〜１５０℃の温度で反応させ
る。
【００２３】電子供与体化合物も、Ｔｉ化合物による処
理の前または後に反応させることができる。電子供与体
化合物をＴｉ化合物による処理の後に反応させる場合、
その反応をベンゼンまたはトルエンの様な芳香族炭化水
素媒体中、あるいはジクロロエタンの様なハロゲン化炭
化水素中で行うのが有利である。しかし、最良の結果
は、電子供与体化合物を、チタン化合物による処理の
前、またはそれと同時に行うことにより得られる。好ま
しいチタン化合物は、ハロゲン化物、特にＴｉＣｌ4 で
ある。
理の前または後に反応させることができる。電子供与体
化合物をＴｉ化合物による処理の後に反応させる場合、
その反応をベンゼンまたはトルエンの様な芳香族炭化水
素媒体中、あるいはジクロロエタンの様なハロゲン化炭
化水素中で行うのが有利である。しかし、最良の結果
は、電子供与体化合物を、チタン化合物による処理の
前、またはそれと同時に行うことにより得られる。好ま
しいチタン化合物は、ハロゲン化物、特にＴｉＣｌ4 で
ある。
【００２４】ハロゲン化マグネシウムおよび／または４
価のハロゲン化チタンまたはハロゲン化アルコラートと
錯体を形成できるなら、どの様な電子供与体化合物で
も、本発明の触媒成分の製造に使用できる。使用できる
化合物の例は、エステル、エーテル、ケトン、ラクト
ン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物である。
エステルの中で好ましい化合物は、フタル酸の様な芳香
族カルボン酸、マロン酸、ピバリン酸、コハク酸および
炭酸のエステルである。
価のハロゲン化チタンまたはハロゲン化アルコラートと
錯体を形成できるなら、どの様な電子供与体化合物で
も、本発明の触媒成分の製造に使用できる。使用できる
化合物の例は、エステル、エーテル、ケトン、ラクト
ン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物である。
エステルの中で好ましい化合物は、フタル酸の様な芳香
族カルボン酸、マロン酸、ピバリン酸、コハク酸および
炭酸のエステルである。
【００２５】特に好ましいのは、公開ヨーロッパ特許出
願ＥＰ−Ａ−３６１４９４（米国特許第４，９７１，９
３７号に相当）に記載されている、式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリー
ル、Ｃ7 −Ｃ18アルカリールまたはアラルキル基であ
り、Ｒ1 またはＲ2は水素でもよい）のエーテルであ
る。特に、Ｒはメチルであり、Ｒ1 およびＲ2は同一で
あるか、または異なるものであって、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルである。該エーテルの代表例は、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロ
ヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパンである。
願ＥＰ−Ａ−３６１４９４（米国特許第４，９７１，９
３７号に相当）に記載されている、式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリー
ル、Ｃ7 −Ｃ18アルカリールまたはアラルキル基であ
り、Ｒ1 またはＲ2は水素でもよい）のエーテルであ
る。特に、Ｒはメチルであり、Ｒ1 およびＲ2は同一で
あるか、または異なるものであって、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルである。該エーテルの代表例は、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロ
ヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００２６】エステルの例としては、ジイソブチル、ジ
ブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタル酸エステ
ル、フタル酸ベンジルブチル、ジイソブチルおよびジエ
チルマロン酸エステル、ピバリン酸エチル、炭酸エチル
フェニルおよび炭酸ジフェニルがある。
ブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタル酸エステ
ル、フタル酸ベンジルブチル、ジイソブチルおよびジエ
チルマロン酸エステル、ピバリン酸エチル、炭酸エチル
フェニルおよび炭酸ジフェニルがある。
【００２７】本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合
物、好ましくはＡｌ−トリアルキルと共に、Ｒが水素ま
たは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、またはアリ
ールであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン、および所望によ
り少量のジエンを含むそれらの混合物の重合に好適な触
媒を形成する。Ａｌ−トリアルキル化合物の代表例は、
Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ
−ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子またはＳＯ4 およ
びＳＯ3 基を通してブリッジ結合した２個以上のＡｌ原
子を含む線状または環状化合物である。アルミニウムジ
アルキルハロゲン化物も、Ａｌ−トリアルキルとの混合
物で使用できる。Ａｌ−アルキル化合物は、一般に１〜
１０００のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。
物、好ましくはＡｌ−トリアルキルと共に、Ｒが水素ま
たは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、またはアリ
ールであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン、および所望によ
り少量のジエンを含むそれらの混合物の重合に好適な触
媒を形成する。Ａｌ−トリアルキル化合物の代表例は、
Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ
−ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子またはＳＯ4 およ
びＳＯ3 基を通してブリッジ結合した２個以上のＡｌ原
子を含む線状または環状化合物である。アルミニウムジ
アルキルハロゲン化物も、Ａｌ−トリアルキルとの混合
物で使用できる。Ａｌ−アルキル化合物は、一般に１〜
１０００のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。
【００２８】公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１
４９４に記載されているエーテルから選択されたエーテ
ルが本発明の触媒成分中の電子供与体として存在する場
合、触媒の立体特異性が十分に高くなるので、電子供与
体化合物をＡｌ−アルキル化合物と共に使用する必要が
ない。他のすべての場合には、触媒の立体特異性を改良
するために、Ａｌ−アルキル化合物と共に、電子供与体
化合物もＡｌ−アルキル化合物１モルあたり０．０１〜
０．２５モルの量で使用するのが有利である。
４９４に記載されているエーテルから選択されたエーテ
ルが本発明の触媒成分中の電子供与体として存在する場
合、触媒の立体特異性が十分に高くなるので、電子供与
体化合物をＡｌ−アルキル化合物と共に使用する必要が
ない。他のすべての場合には、触媒の立体特異性を改良
するために、Ａｌ−アルキル化合物と共に、電子供与体
化合物もＡｌ−アルキル化合物１モルあたり０．０１〜
０．２５モルの量で使用するのが有利である。
【００２９】Ａｌ−アルキル化合物と共に使用する電子
供与体化合物は、エーテル、エステル、少なくとも一つ
のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含むケイ素化合
物および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの中
から選択するのが好ましい。
供与体化合物は、エーテル、エステル、少なくとも一つ
のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含むケイ素化合
物および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの中
から選択するのが好ましい。
【００３０】固体触媒成分がフタル酸の様な芳香族二カ
ルボン酸のエステル、またはマロン酸、マレイン酸、ピ
バリン酸、コハク酸または炭酸のエステルを含む場合、
Ａｌ−アルキル化合物と共に使用すべき電子供与体化合
物は、好ましくは少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含
むケイ素化合物から選択する。その様なケイ素化合物の
例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシラン、イソ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチル−
ジメトキシシランである。
ルボン酸のエステル、またはマロン酸、マレイン酸、ピ
バリン酸、コハク酸または炭酸のエステルを含む場合、
Ａｌ−アルキル化合物と共に使用すべき電子供与体化合
物は、好ましくは少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含
むケイ素化合物から選択する。その様なケイ素化合物の
例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシラン、イソ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチル−
ジメトキシシランである。
【００３１】オレフィンの重合は、公知の方法により、
液相中、液体モノマー中またはモノマーの不活性炭化水
素溶剤溶液中、または気相、あるいは気相および液相重
合工程を組み合わせて行うことができる。重合温度は一
般的に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であ
る。重合は大気圧以上の圧力下で行う。本発明の触媒
は、オレフィンの単独重合および共重合の両方に使用さ
れる。この触媒は、プロピレンと少量のエチレン、およ
び所望によりブテンおよびより高級なα−オレフィンと
のランダム結晶性共重合体の製造、および所望により少
量のジエン（ブタジエンおよびヘキサジエン−１，４の
様な）を含む、エチレンとプロピレンのエラストマー性
共重合体の製造に特に効果的である。また、本発明の触
媒は、プロピレンおよびそのエチレンおよび／またはブ
テンおよびより高級なα−オレフィンとの混合物の連続
重合に使用して耐衝撃性ポリプロピレンを製造すること
もできる。
液相中、液体モノマー中またはモノマーの不活性炭化水
素溶剤溶液中、または気相、あるいは気相および液相重
合工程を組み合わせて行うことができる。重合温度は一
般的に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であ
る。重合は大気圧以上の圧力下で行う。本発明の触媒
は、オレフィンの単独重合および共重合の両方に使用さ
れる。この触媒は、プロピレンと少量のエチレン、およ
び所望によりブテンおよびより高級なα−オレフィンと
のランダム結晶性共重合体の製造、および所望により少
量のジエン（ブタジエンおよびヘキサジエン−１，４の
様な）を含む、エチレンとプロピレンのエラストマー性
共重合体の製造に特に効果的である。また、本発明の触
媒は、プロピレンおよびそのエチレンおよび／またはブ
テンおよびより高級なα−オレフィンとの混合物の連続
重合に使用して耐衝撃性ポリプロピレンを製造すること
もできる。
【００３２】重合の前に、触媒を、炭化水素溶剤（例え
ばヘキサンおよびヘプタン）中に分散させて少量のオレ
フィンモノマーと予備接触（予備重合）させ、常温〜６
０℃の温度で重合させ、固体触媒成分の重量の０．５〜
１０倍の量を製造する、あるいは液体モノマー中で作用
させ、固体成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体
を製造することができる。下記の実施例は、説明のため
に記載するのであって、本発明を制限するものではな
い。
ばヘキサンおよびヘプタン）中に分散させて少量のオレ
フィンモノマーと予備接触（予備重合）させ、常温〜６
０℃の温度で重合させ、固体触媒成分の重量の０．５〜
１０倍の量を製造する、あるいは液体モノマー中で作用
させ、固体成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体
を製造することができる。下記の実施例は、説明のため
に記載するのであって、本発明を制限するものではな
い。
【００３３】実施例 Ａ）ＭｇＣｌ2 のＴＨＦ溶液の製造 攪拌機および冷却剤を備えた１．５dm3 フラスコに４０
ｇの無水ＭｇＣｌ2 および１０００cm3 のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を入れる。温度調節浴を使用し、温度
をＴＨＦの還流点まで上昇させ、７２時間維持する。こ
の様にして得られた溶液を室温に冷却し、濾過する。Ｍ
ｇの原子吸光分析は、溶液１００cm3 あたり３．９ｇの
濃度のＭｇＣｌ2 を示している。 Ｂ）シリカの含浸 回転蒸発装置（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）に接続した２５０
cm3 フラスコに、熱的または化学的な前処理を施してい
ない、７ｇのＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ９５２長球形
ＳｉＯ2 を入れる。化学的に結合していない水の含有量
は約２．４ミリモル/gである。温度調節浴を６０℃に昇
温し、次いで上記のＭｇＣｌ2 溶液２０．５cm3 を入れ
る。１時間攪拌した後、溶剤を蒸発させる。この手順を
５回繰り返す。この様にして導入したＭｇＣｌ2 の量は
ＳｉＯ2 １ｇあたり６ミリモルである。次いで担体を減
圧下６０℃で３時間乾燥させる。得られた固体担体の組
成を表１Ａに示す。 Ｃ）触媒成分の製造 上記の様に製造した７ｇの固体担体を２００cm3 のＴｉ
Ｃｌ4 と共に、温度調節ジャケットおよび底部濾過隔壁
を備えた３５０cm3 反応容器中に導入する。攪拌しなが
ら温度を迅速に７０℃に上げ、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）
を、担体中に含まれるＭｇに対するモル比が１：３にな
る様な量で導入する。次いで温度を１００℃に上げ、２
時間維持する。次いで反応混合物を高温で濾過し、その
後、濾別した固体および２００cm3 の新しいＴｉＣｌ4
を反応容器中に入れ、温度を再び１００℃に上げ、２時
間維持することにより、濾別した固体とＴｉＣｌ4 との
反応を行う（チタン化）。最後にＴｉＣｌ4 を濾過し、
固体をヘキサンで、６０℃で２回、常温で３回洗浄し、
次いでＮ2 気流中、７０℃で２時間乾燥させる。この様
にして得られた触媒成分の分析結果を表１Ａに示す。 Ｄ）プロピレンの重合 攪拌機およびサーモスタットを備えた４dm3 オートクレ
ーブ中に、３０℃でプロピレンを軽く流しながら、７ミ
リモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＴＥＡ）を含む７５cm3
のヘキサン、および上記の様に製造した触媒成分（表１
Ｂに示す量で）を予め５分間混合してから導入する。オ
ートクレーブを閉じ、１．６ Ndm3 の水素を導入してか
ら攪拌機を始動させ、１．２kgのプロピレンを導入し、
温度を急速に７０℃に上げ、オートクレーブをこの条件
下に２時間保持する。次いで攪拌を停止し、未反応プロ
ピレンを除去し、オートクレーブを室温に冷却する。得
られた重合体を窒素気流中、７０℃で３時間乾燥させ、
秤量し、分析する。収率を触媒成分１ｇあたりの重合体
のkgで表す。アイソタクチック性は２５℃でキシレンに
溶解する重合体の％として測定する。メルトインデック
スおよびかさ密度は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
（条件Ｌ）およびＤ−１９８５による方法で測定する。
重合結果は表１Ｂに示す。
ｇの無水ＭｇＣｌ2 および１０００cm3 のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を入れる。温度調節浴を使用し、温度
をＴＨＦの還流点まで上昇させ、７２時間維持する。こ
の様にして得られた溶液を室温に冷却し、濾過する。Ｍ
ｇの原子吸光分析は、溶液１００cm3 あたり３．９ｇの
濃度のＭｇＣｌ2 を示している。 Ｂ）シリカの含浸 回転蒸発装置（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）に接続した２５０
cm3 フラスコに、熱的または化学的な前処理を施してい
ない、７ｇのＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ９５２長球形
ＳｉＯ2 を入れる。化学的に結合していない水の含有量
は約２．４ミリモル/gである。温度調節浴を６０℃に昇
温し、次いで上記のＭｇＣｌ2 溶液２０．５cm3 を入れ
る。１時間攪拌した後、溶剤を蒸発させる。この手順を
５回繰り返す。この様にして導入したＭｇＣｌ2 の量は
ＳｉＯ2 １ｇあたり６ミリモルである。次いで担体を減
圧下６０℃で３時間乾燥させる。得られた固体担体の組
成を表１Ａに示す。 Ｃ）触媒成分の製造 上記の様に製造した７ｇの固体担体を２００cm3 のＴｉ
Ｃｌ4 と共に、温度調節ジャケットおよび底部濾過隔壁
を備えた３５０cm3 反応容器中に導入する。攪拌しなが
ら温度を迅速に７０℃に上げ、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）
を、担体中に含まれるＭｇに対するモル比が１：３にな
る様な量で導入する。次いで温度を１００℃に上げ、２
時間維持する。次いで反応混合物を高温で濾過し、その
後、濾別した固体および２００cm3 の新しいＴｉＣｌ4
を反応容器中に入れ、温度を再び１００℃に上げ、２時
間維持することにより、濾別した固体とＴｉＣｌ4 との
反応を行う（チタン化）。最後にＴｉＣｌ4 を濾過し、
固体をヘキサンで、６０℃で２回、常温で３回洗浄し、
次いでＮ2 気流中、７０℃で２時間乾燥させる。この様
にして得られた触媒成分の分析結果を表１Ａに示す。 Ｄ）プロピレンの重合 攪拌機およびサーモスタットを備えた４dm3 オートクレ
ーブ中に、３０℃でプロピレンを軽く流しながら、７ミ
リモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＴＥＡ）を含む７５cm3
のヘキサン、および上記の様に製造した触媒成分（表１
Ｂに示す量で）を予め５分間混合してから導入する。オ
ートクレーブを閉じ、１．６ Ndm3 の水素を導入してか
ら攪拌機を始動させ、１．２kgのプロピレンを導入し、
温度を急速に７０℃に上げ、オートクレーブをこの条件
下に２時間保持する。次いで攪拌を停止し、未反応プロ
ピレンを除去し、オートクレーブを室温に冷却する。得
られた重合体を窒素気流中、７０℃で３時間乾燥させ、
秤量し、分析する。収率を触媒成分１ｇあたりの重合体
のkgで表す。アイソタクチック性は２５℃でキシレンに
溶解する重合体の％として測定する。メルトインデック
スおよびかさ密度は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
（条件Ｌ）およびＤ−１９８５による方法で測定する。
重合結果は表１Ｂに示す。
【００３４】実施例２〜３ 含浸工程で表１Ａに示す、ＡｌＯ2 １ｇあたりのＭｇＣ
ｌ2 の量を使用する以外は、実施例１の手順および原料
を使用する。触媒成分の組成を表１Ａに、重合結果を表
１Ｂに示す。
ｌ2 の量を使用する以外は、実施例１の手順および原料
を使用する。触媒成分の組成を表１Ａに、重合結果を表
１Ｂに示す。
【００３５】実施例４ シリカをＭｇＣｌ2 溶液に６０℃で４時間接触させ、次
いで溶剤を蒸発させ、最後に触媒を減圧下で乾燥させる
ことにより、含浸を１工程で行う以外は、実施例３の手
順およびＭｇＣｌ2 ／ＳｉＯ2 比を使用する。触媒成分
の組成および重合結果をそれぞれ表１Ａおよび表１Ｂに
示す。
いで溶剤を蒸発させ、最後に触媒を減圧下で乾燥させる
ことにより、含浸を１工程で行う以外は、実施例３の手
順およびＭｇＣｌ2 ／ＳｉＯ2 比を使用する。触媒成分
の組成および重合結果をそれぞれ表１Ａおよび表１Ｂに
示す。
【００３６】実施例５ 実施例４と同じ手順に従ったが、この場合、予め８００
℃で７時間か焼したシリカを使用した。触媒成分の組成
および重合結果をそれぞれ表１Ａおよび表１Ｂに示す。
℃で７時間か焼したシリカを使用した。触媒成分の組成
および重合結果をそれぞれ表１Ａおよび表１Ｂに示す。
【００３７】実施例６ ＭｇＣｌ2 １モルあたり０．８モルのＣ2 Ｈ5 ＯＨをＭ
ｇＣｌ2 のＴＨＦ溶液に加える以外は、実施例５の手順
および原料を使用する。表１Ａおよび１Ｂに示す結果
は、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの添加には、か焼したシリカを使用し
ても、実施例１〜４で典型的な長球形態を回復する効果
があることを示している。
ｇＣｌ2 のＴＨＦ溶液に加える以外は、実施例５の手順
および原料を使用する。表１Ａおよび１Ｂに示す結果
は、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの添加には、か焼したシリカを使用し
ても、実施例１〜４で典型的な長球形態を回復する効果
があることを示している。
【００３８】実施例７ 予め８００℃で７時間か焼した、アクゾ製のケッチェン
グレードＢのアルミナの担体を使用する以外は、実施例
４に記載する手順により触媒を製造する。触媒成分の組
成および重合結果をそれぞれ表１Ａおよび表１Ｂに示す
が、ＳｉＯ2 で得られる組成および結果に類似してい
る。Ｃ2 Ｈ5 ＯＨをＭｇＣｌ2 に添加しなくても、重合
体の形態は長球形である。
グレードＢのアルミナの担体を使用する以外は、実施例
４に記載する手順により触媒を製造する。触媒成分の組
成および重合結果をそれぞれ表１Ａおよび表１Ｂに示す
が、ＳｉＯ2 で得られる組成および結果に類似してい
る。Ｃ2 Ｈ5 ＯＨをＭｇＣｌ2 に添加しなくても、重合
体の形態は長球形である。
【００３９】実施例８ ＭｇＣｌ2 のＴＨＦ溶液を使用する代わりに、３ＭのＣ
Ｈ3 ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液をＣ2 Ｈ5 ＯＨと、Ｃ2 Ｈ5
ＯＨ／Ｍｇのモル比１／１で反応させることにより製造
したＣｌＭｇＯＣ2 Ｈ5 を使用する以外は実施例４の手
順および原料を使用する。触媒成分の組成および重合結
果を表２Ａおよび表２Ｂに示す。
Ｈ3 ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液をＣ2 Ｈ5 ＯＨと、Ｃ2 Ｈ5
ＯＨ／Ｍｇのモル比１／１で反応させることにより製造
したＣｌＭｇＯＣ2 Ｈ5 を使用する以外は実施例４の手
順および原料を使用する。触媒成分の組成および重合結
果を表２Ａおよび表２Ｂに示す。
【００４０】実施例９ ＳｉＯ2 の含浸に使用するＭｇ化合物が、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ
13）2 のヘプタン溶液をＣ2 Ｈ5 ＯＨと、モル比１／１
で反応させることにより得たＣ6 Ｈ13ＭｇＯＣ2 Ｈ5 で
ある以外は実施例８の手順および原料を使用する。使用
するＭｇ化合物の量および触媒の組成表２Ａに、プロピ
レンの重合結果を表２Ｂに示す。
13）2 のヘプタン溶液をＣ2 Ｈ5 ＯＨと、モル比１／１
で反応させることにより得たＣ6 Ｈ13ＭｇＯＣ2 Ｈ5 で
ある以外は実施例８の手順および原料を使用する。使用
するＭｇ化合物の量および触媒の組成表２Ａに、プロピ
レンの重合結果を表２Ｂに示す。
【００４１】実施例１０ 実施例１で使用した装置に７ｇのＳｉＯ2 （グレースデ
ビソン、タイプ９５２）および１８．７cm3 の、３Ｍの
ＣＨ3 ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（ＳｉＯ2 １ｇあたり１０
ミリモルのＭｇに等しい）を導入する。この溶液とシリ
カを６０℃で１．５時間混合し、その後溶剤をすべて蒸
発させ、ｎ−ヘキサンに溶解した７０ミリモルのＣ2 Ｈ
5 ＯＨを導入する。この混合物を６０℃で１．５時間反
応させ、次いで溶剤を蒸発させ、担体を減圧下で乾燥さ
せる。触媒の製造およびプロピレンの重合は実施例１と
同様に行う。結果を表２Ａおよび２Ｂに示す。
ビソン、タイプ９５２）および１８．７cm3 の、３Ｍの
ＣＨ3 ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（ＳｉＯ2 １ｇあたり１０
ミリモルのＭｇに等しい）を導入する。この溶液とシリ
カを６０℃で１．５時間混合し、その後溶剤をすべて蒸
発させ、ｎ−ヘキサンに溶解した７０ミリモルのＣ2 Ｈ
5 ＯＨを導入する。この混合物を６０℃で１．５時間反
応させ、次いで溶剤を蒸発させ、担体を減圧下で乾燥さ
せる。触媒の製造およびプロピレンの重合は実施例１と
同様に行う。結果を表２Ａおよび２Ｂに示す。
【００４２】実施例１１ 実施例１で使用したのと同じ装置に７ｇのＳｉＯ2 を導
入し、その後４．１cm3 の、５cm3 のｎ−ヘキサンに希
釈した７０ミリモルのＣ2 Ｈ5 ＯＨを滴下して加え、な
お流動性がある固体を得る。１時間接触させた後、２
３．４cm3 （７０ミリモル）の、３ＭのＣＨ3 ＭｇＣｌ
のＴＨＦ溶液を徐々に加え、中身を常温で３０分間放置
し、次いで温度を６０℃に上げ、その温度に１．５時間
保持する。次いで溶剤を蒸発させ、固体を減圧下、６０
℃で３時間乾燥させる。触媒の合成および重合は実施例
１の手順にしたがって行う。結果を表２Ａおよび２Ｂに
示す。
入し、その後４．１cm3 の、５cm3 のｎ−ヘキサンに希
釈した７０ミリモルのＣ2 Ｈ5 ＯＨを滴下して加え、な
お流動性がある固体を得る。１時間接触させた後、２
３．４cm3 （７０ミリモル）の、３ＭのＣＨ3 ＭｇＣｌ
のＴＨＦ溶液を徐々に加え、中身を常温で３０分間放置
し、次いで温度を６０℃に上げ、その温度に１．５時間
保持する。次いで溶剤を蒸発させ、固体を減圧下、６０
℃で３時間乾燥させる。触媒の合成および重合は実施例
１の手順にしたがって行う。結果を表２Ａおよび２Ｂに
示す。
【００４３】実施例１２ 含浸にＣＨ3 ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液を使用する代わり
に、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13）2のヘプタン溶液（１０ミリモル
／ｇＳｉＯ2 ）を使用し、第二工程で使用するＣ2 Ｈ5
ＯＨの量が実施例１０で使用する量の２倍（７０ミリモ
ルの代わりに１４０ミリモル）である以外は実施例１０
の手順および原料を使用する。触媒の製造および重合は
実施例１と同様に行う。結果を表２Ａおよび２Ｂに示
す。
に、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13）2のヘプタン溶液（１０ミリモル
／ｇＳｉＯ2 ）を使用し、第二工程で使用するＣ2 Ｈ5
ＯＨの量が実施例１０で使用する量の２倍（７０ミリモ
ルの代わりに１４０ミリモル）である以外は実施例１０
の手順および原料を使用する。触媒の製造および重合は
実施例１と同様に行う。結果を表２Ａおよび２Ｂに示
す。
【００４４】実施例１３ 温度調節ジャケット、攪拌機および冷却剤を備えた０．
３５０dm3 ガラス反応器に、４０cm3 のヘキサンに分散
させた７ｇのＳｉＯ2 （グレース デビソン９５２）を
導入する。この分散液を攪拌しながら、４０cm3 （５６
ミリモル）のブチルエチルマグネシウム（テキサス ア
ルキル製のＢＥＭ）のヘキサン溶液を滴下して加える。
この分散液を還流下に１時間保持し、次いで溶剤を蒸発
させ、流動性の固体が得られるまで乾燥させる。この固
体を同じ反応器中で５０cm3 のヘキサン中に分散させ
る。次いで約１０リットルの乾燥した気体状ＨＣｌを２
時間分散液に通す。その後、溶剤を蒸発させ、固体を乾
燥させる。次いでその固体担体を実施例１の手順および
原料を使用してＴｉＣｌ4 および電子供与体化合物で処
理する。触媒の分析結果を表２Ａに、重合結果を表２Ｂ
に示す。
３５０dm3 ガラス反応器に、４０cm3 のヘキサンに分散
させた７ｇのＳｉＯ2 （グレース デビソン９５２）を
導入する。この分散液を攪拌しながら、４０cm3 （５６
ミリモル）のブチルエチルマグネシウム（テキサス ア
ルキル製のＢＥＭ）のヘキサン溶液を滴下して加える。
この分散液を還流下に１時間保持し、次いで溶剤を蒸発
させ、流動性の固体が得られるまで乾燥させる。この固
体を同じ反応器中で５０cm3 のヘキサン中に分散させ
る。次いで約１０リットルの乾燥した気体状ＨＣｌを２
時間分散液に通す。その後、溶剤を蒸発させ、固体を乾
燥させる。次いでその固体担体を実施例１の手順および
原料を使用してＴｉＣｌ4 および電子供与体化合物で処
理する。触媒の分析結果を表２Ａに、重合結果を表２Ｂ
に示す。
【００４５】比較例１ 実施例１と同様にして触媒成分を製造するが、含浸工程
の際に、ＳｉＯ2 １ｇあたり表２Ａに示す量のＭｇＣｌ
2 を使用する。触媒成分の組成を表２Ａに、重合結果を
表２Ｂに示す。
の際に、ＳｉＯ2 １ｇあたり表２Ａに示す量のＭｇＣｌ
2 を使用する。触媒成分の組成を表２Ａに、重合結果を
表２Ｂに示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例１４および比較例２ 電子供与体化合物として２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりにフタル
酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を使用する以外は、実施例
３および比較例２と同様にして、実施例１４および比較
例２における触媒成分の合成を行う。含浸後の担体の組
成および触媒成分の組成を表３Ａに示す。実施例１と同
様にして、ただし、立体調整剤としてジフェニルジメト
キシシラン（ＤＰＭＳ）の存在下（モル比ＤＰＭＳ／Ｔ
ＥＡ＝０．０５）で、重合を行う。結果を表３Ｂに示
す。
ンチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりにフタル
酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を使用する以外は、実施例
３および比較例２と同様にして、実施例１４および比較
例２における触媒成分の合成を行う。含浸後の担体の組
成および触媒成分の組成を表３Ａに示す。実施例１と同
様にして、ただし、立体調整剤としてジフェニルジメト
キシシラン（ＤＰＭＳ）の存在下（モル比ＤＰＭＳ／Ｔ
ＥＡ＝０．０５）で、重合を行う。結果を表３Ｂに示
す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】実施例１５ アンカー攪拌機を備えたステンレス鋼製２０００mlオー
トクレーブに、真空中、６５℃で、１０００mlの無水ｎ
−ヘプタン中に５ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 お
よび５２mgの実施例１で製造した触媒成分を含む分散液
を導入する。次いで、４atm の水素および十分なエチレ
ンを導入し、総圧を１１atm にする。一定圧を維持する
ためにモノマーを連続的に供給しながら、中身を７０℃
で２時間重合させる。濾過および乾燥の後、２７０ｇの
重合体が得られ、収率は触媒成分１ｇあたり５１９０ｇ
のＰＥになる。この重合体は固有粘度が１．９dl/gで、
Ｆ／Ｅ度比の値が３０である。
トクレーブに、真空中、６５℃で、１０００mlの無水ｎ
−ヘプタン中に５ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 お
よび５２mgの実施例１で製造した触媒成分を含む分散液
を導入する。次いで、４atm の水素および十分なエチレ
ンを導入し、総圧を１１atm にする。一定圧を維持する
ためにモノマーを連続的に供給しながら、中身を７０℃
で２時間重合させる。濾過および乾燥の後、２７０ｇの
重合体が得られ、収率は触媒成分１ｇあたり５１９０ｇ
のＰＥになる。この重合体は固有粘度が１．９dl/gで、
Ｆ／Ｅ度比の値が３０である。
Claims (8)
- 【請求項１】４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンア
ルコラートおよび電子供与体化合物を、表面上に水酸基
を含む多孔質の金属酸化物およびその上に支持された二
ハロゲン化マグネシウムまたはＭｇ−Ｃ結合を含まず二
ハロゲン化物に変換され得るマグネシウム化合物からな
る固体と反応させることにより得られるオレフィン重合
用触媒成分であって、チタン化合物との反応前におけ
る、および、チタン化合物との反応の後の最終的な触媒
成分中に存在する前記酸化物上に支持されたＭｇの量
が、その触媒成分の重量に対して５〜１２重量％である
ことを特徴とする触媒成分。 - 【請求項２】金属酸化物がシリカ、アルミナ、および混
合シリカ−アルミナ酸化物からなる群から選択されるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の成分。 - 【請求項３】金属酸化物がシリカであり、そのシリカ
が、水酸基の他に、化学的に結合していない水を、酸化
物１ｇあたり０．０１５モルまでの量で含むことを特徴
とする、請求項２に記載の成分。 - 【請求項４】Ｔｉ化合物がＴｉＣｌ4 であり、電子供与
体化合物が式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリー
ル、Ｃ7 −Ｃ18アルカリールまたはアラルキル基であ
り、Ｒ1 またはＲ2は水素でもよい）のジエーテルから
選択されることを特徴とする、請求項１に記載の成分。 - 【請求項５】Ｒがメチルであり、Ｒ1 およびＲ2 が同一
であるか、または異なるものであって、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルであることを特徴とする、請求項
４に記載の成分。 - 【請求項６】Ｍｇ／Ｔｉ比が０．５：１〜３０：１であ
り、Ｔｉ／電子供与体化合物のモル比が０．３：１〜
８：１であることを特徴とする、請求項４に記載の成
分。 - 【請求項７】Ｔｉ化合物がＴｉＣｌ4 であり、電子供与
体化合物が式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリー
ル、Ｃ7 −Ｃ18アルカリールまたはアラルキル基であ
り、Ｒ1 またはＲ2は水素でもよい）のジエーテルから
選択されることを特徴とする、請求項２に記載の成分。 - 【請求項８】Ｔｉ化合物がＴｉＣｌ4 であり、ジエーテ
ルが、Ｒがメチルであり、Ｒ1 およびＲ2 が同一である
か、または異なるものであって、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert-ブチル、ネオ
ペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジルまたはシ
クロヘキシルであるジエーテルから選択されることを特
徴とする、請求項２に記載の成分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910814A IT1245250B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT91A000814 | 1991-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625339A true JPH0625339A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=11359257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4101956A Pending JPH0625339A (ja) | 1991-03-27 | 1992-03-27 | オレフィン重合用触媒成分および触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244854A (ja) |
| EP (1) | EP0506074B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625339A (ja) |
| KR (1) | KR100204132B1 (ja) |
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| AU (1) | AU649794B2 (ja) |
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| FI (1) | FI108441B (ja) |
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| MX (1) | MX9201353A (ja) |
| MY (1) | MY106920A (ja) |
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| PT (1) | PT100312B (ja) |
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| TW (1) | TW212186B (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5766504A (en) * | 1995-06-30 | 1998-06-16 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Absorbent composition for an absorption refrigeration system |
| JP2006518772A (ja) * | 2002-12-18 | 2006-08-17 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 二塩化マグネシウムベースの付加物およびそれから得られる触媒成分 |
| JP2009503140A (ja) * | 2005-07-20 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| TW354792B (en) | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| JP3472935B2 (ja) * | 1994-02-18 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 |
| KR0162685B1 (ko) * | 1994-02-18 | 1999-01-15 | 고다 시게노리 | 에틸렌 중합체와 그 제조방법 |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| IT1277684B1 (it) | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2746672B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US6228792B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
| US7022795B1 (en) * | 1998-03-13 | 2006-04-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Highly crystalline propylene homopolymers |
| US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| KR100421552B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
| WO2003085006A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization |
| ES2289295T3 (es) | 2002-06-13 | 2008-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos ziegler natta para la polimerizacion de olefinas. |
| CN1229400C (zh) * | 2003-09-18 | 2005-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN100400554C (zh) * | 2005-01-13 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
| CN101113182B (zh) * | 2006-07-28 | 2011-08-31 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种催化剂组分、催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN101134790B (zh) * | 2006-09-01 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 |
| US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
| BRPI0900952B1 (pt) | 2009-03-24 | 2019-02-12 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| CN103044586B (zh) * | 2011-10-11 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 |
| CN103351443B (zh) * | 2013-07-16 | 2016-02-10 | 华东理工大学 | 一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
| US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
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-
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5766504A (en) * | 1995-06-30 | 1998-06-16 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Absorbent composition for an absorption refrigeration system |
| JP2006518772A (ja) * | 2002-12-18 | 2006-08-17 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 二塩化マグネシウムベースの付加物およびそれから得られる触媒成分 |
| JP2009503140A (ja) * | 2005-07-20 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒 |
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