JPH0625394B2

JPH0625394B2 - 高温高圧用耐水素低合金鋼

Info

Publication number: JPH0625394B2
Application number: JP60035930A
Authority: JP
Inventors: 靖男乙黒; 英明伊藤; 俊明斉藤; 勝邦橋本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS61195956A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高温高圧下で用いられる化学機器類の構成材
料の鋼材に関するものであり、特に高温高圧水素に対し
て優れた抵抗性を有する化学プラント機器構成材料に適
した高温高圧用耐水素低合金鋼にかかわるものである。

（従来の技術および問題点）近年化学工業の発展はめざましく、石油化学精製、重質
油分解プロセスなど高温高圧水素雰囲気で使用される機
器は広範囲にわたり、そのプロセスも高温高圧化、並び
に大型化の傾向があり、使用条件は可酷なものになつて
いる。したがつてその構成材料の選択に際しては耐水素
性を十分考慮する必要がある。

特に溶接部の耐水素性は母材と比較して劣つており、十
分な対策が必要である。このような現状から、高温高圧
水素雰囲気中で脆化が生じ難く、耐水素性の高い低合金
鋼の開発が昨今特に要望されて来ている。

そこで、従来かかる要望に応えるべく既に幾つかの提案
がなされており、例えば特公昭５０−７５２８号公報、
特公昭５７−１０９４７号公報等に記載の技術が知られ
ている。すなわち、これらの技術はいずれも鋼中に炭化
物生成元素を添加してＣの固定を計るものである。水素
脆化は、鋼中Ｃが外部の水素雰囲気から侵入拡散して来
る水素と反応してメタンガスを生成し、このメタンガス
の圧力が極めて高いために割れが発生することに起因す
るものと考えられ、したがつてＣを炭化物として固定す
ればかかるメタン反応によるガス生成反応は抑制できる
と言える。

しかしながらこの手段は、Ｃを固定するためにはＷ，T
i，Zr，Nbのような強炭化物生成元素を多量に添加する
必要があるという問題点がある。

また、鋼中Ｃが外部の水素雰囲気から拡散して来る水素
と反応してメタンガスを生成する反応を少なくするには
鋼中Ｃを少なくすることも考えられるが、強度が低下す
るという欠点がある。

そこで本発明者らの一部は先に低炭化または炭化物生成
手段のほかに耐水素性を鋼に付与する新規な手段につい
て検討した。その結果、そもそもメタン生成反応は固溶
Ｃおよび炭化物Ｃと水素との反応であるので、メタン生
成反応が活発化するのはＣの活量が大なるときであり、
Ｃの活量を増大させる元素の量を減らすかあるいはＣの
活量を減少させる元素を添加すれば良いという結論に達
し、かかる元素の一つとしてSiを減少させるという新規
な提案を特開昭５９−６３５７号公報により行なつてい
る。

しかしながら、かかる技術においてもＣの活量を減少さ
せる元素を積極的に添加する点については未検討であ
り、この点においてさらに検討を進める必要があつた。

そこで、本発明者らはその後もＣの活量を減少させる元
素について、すなわち耐水素性付与効果の大なる元素に
ついて検討を行なつた結果、特にMo 系低合金鋼におい
てSi量を下げなくてもREM およびCaがかかる目的に最も
かなつた顕著な効果を示すという全く新規な知見を得る
に至つた。又、Ｖを適当量含有せしめることによつて、
高温高圧用材料において不可欠の性質の一つである高温
強度を増大させ、さらに水素処理後の脆化度を１０〜２
０％抑制できるという効果が併せて得られることが確認
された。

すなわち、本発明者らは耐水素性および高温強度特性の
実験を行なうために第１表に示す成分範囲の各種試験試
作鋼を溶製し、これから寸法１２mmφ×６５mmの試験片
を切り出し、熱サイクル再現装置により溶接熱影響部を
再現した試料を用いて高温高圧水素中で促進試験を行な
つた。第１表に試験条件および結果を併記した。

また促進試験の結果からその脆化度(％)とREM ，Caの関
係を示したのが第５図である。この場合、REM およびCa
同時添加鋼は図中のREM ％あるいはCa％の大きい方を表
示した。なお脆化度とはで表わすものであり、ここにψ_Oは水素処理前の絞り
値、ψは水素処理後の絞り値である。しかして、この式
は脆化度が大きいほど水素に対する抵抗性が小さいこと
を示している。

実験結果から明らかなように、Mo系の低合金鋼において
はＣの活量増大元素であるSi量を減らすことなく、Ｃの
活量抑制元素であるREM ，Caを単独または複合添加する
ことによりＣの活量が減少し、これによつてメタン生成
反応が抑制される結果、高温高圧水素雰囲気中での鋼材
の水素脆化が防止でき、さらにＶを添加することによつ
て高温強度の増大および水素脆化の抑制効果が得られる
という従来全く例を見なかつた知見を得た。本発明は斯
る知見に基づいてなされたものである。

（問題点を解決するための手段、作用）本発明の要旨は、重量％でＣ：0.05〜0.25％，Si：0.01
5〜0.70％，Mn：0.2〜1.5％、Mo：0.3〜1.5％，Ｖ：0.0
5〜0.40％を含有し、REM ：0.01〜0.10％およびCa：0.0
01〜0.010％の一方または両方を含有し、かつSiとREM
との関係は第１図ＡＢＣＤＥに囲まれる範囲、SiとCaと
の関係は第２図ＡＢＣＤＥに囲まれる範囲、またSi，RE
M およびCa三者の関係は第３図ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪに
囲まれる範囲をおのおの満足し、さらに第４図ＡＢＣＤ
Ｅに囲まれる範囲のSolAlとＮとをＮを含有し、残部Fe
および不可避的不純物からなることを特徴とする高温高
圧用耐水素低合金鋼にある。

ただし第１図においてSi％，REM ％は、Ａ（0.015，0.01），Ｂ（0.10，0.01），Ｃ（0.70，0.0
3），Ｄ（0.70，0.10），Ｅ（0.015，0.10），第２図においてSi％，Ca％はＡ（0.015，0.001），Ｂ（0.10，0.001），Ｃ（0.70，
0.007），Ｄ（0.70，0.010），Ｅ（0.015，0.010），第３図においてSi％，REM ％，Ca％はＡ（0.015，0.01，0.001），Ｂ（0.015，0.01，0.01
0），Ｃ（0.015，0.10，0.010），Ｄ（0.015，0.10，0.
001），Ｅ（0.70，0.10，0.001），Ｆ（0.70，0.10，0.
010），Ｇ（0.70，0.01，0.010），Ｈ（0.70，0.01，0.
007），Ｉ（0.70，0.03，0.001），Ｊ（0.10，0.01，0.
001），第４図においてSolAl％、Ｎ％は、Ａ（0.010，0.003），Ｂ（0.010，0.005），Ｃ（0.01
6，0.008），Ｄ（0.06，0.008），Ｅ（0.06，0.003）で
ある。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、Ｃは焼き入れ性と強度を高めるために少なくとも
0.05％以上必要とし、また多量になると靭性、溶接性を
害することと耐水素性に対する悪影響を考慮してその上
限を0.25％とした。

次に、Siは脱酸剤として少なくとも0.015％必要であ
り、また引張り強さを増大させる効果があるが、多量に
含有すると靭性を害するのでその上限を0.70％に限定し
た。

また、Mnは脱酸元素として使われているが、焼き入れ性
を増し、強度および靭性を高める元素である。しかし、
0.2％未満ではその効果が十分でなく、1.5％を超えると
耐水素性を減ずるので、その範囲は0.2〜1.5％が効果的
である。

さらに、Moは高温強度を高め、かつ耐水素性を向上させ
るために0.3％以上必要である。しかし、1.5％を超える
添加は靭性を低下させるために、その範囲を0.3〜1.5％
とした。

また、Ｖは高温強度を増大させ水素脆化を抑制させるた
めには少なくとも0.05％以上必要であるが、0.40％を超
えると焼き入れ性、または熱間加工性あるいは靭性を害
するので、その範囲を0.05〜0.40％とした。

さらに、本発明においてはＣの活量を減少させるため、
すなわち耐水素性付与効果を大ならしめるためREM およ
びCaの一方または両方を添加する。

REM は原子番号５７〜７１の希土類元素の１種または２
種以上であるが、Ｃの活量を抑制するには、0.01％未満
では効果がなく、0.10％を超えると応力除去焼鈍後の靭
性が低下するので、その範囲を0.01〜0.10％とした。

また、CaはREM 同様にＣの活量を抑制する効果がある
が、0.001％未満ではその効果がなく、0.010％を超える
と応力除去焼鈍後の靭性が低下すると同時にMo系低合金
鋼に固溶させることが困難となるため、その範囲を0.00
1〜0.010％とした。

そしてさらに本発明においては、REM およびCaの一方ま
た両方を含有するにあたり、Ｃの活量を減少させるた
め、すなわち耐水素性付与効果を大ならしめるためSiと
の関連においてREM およびCaの含有量を規定したところ
に重要な骨子がある。すなわち、REM またはCaのいずれ
か一方を含有する場合には、SiとREM またはSiとCaの関
係が第１図または第２図のおのおのＡＢＣＤＥに囲まれ
る範囲を満足し、さらにREM およびCaの両方を含有する
場合にはSi，REM およびCa三者の関係が第３図ＡＢＣＤ
ＥＦＧＨＩＪに囲まれる範囲を満足しなければならな
い。ただし、第１図においてＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各座
標点はSi％、REM ％がＡ（0.015，0.01），Ｂ（0.10，
0.01），Ｃ（0.70，0.03），Ｄ（0.70，0.10），Ｅ（0.
015，0.10）であり、第２図においてはＡ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅの各座標点はSi％、Ca％がＡ（0.015，0.001），
Ｂ（0.10，0.001），Ｃ（0.70，0.007），Ｄ（0.70，0.
010），Ｅ（0.015，0.010）であり、第３図において
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊの各座標点は
Si％，REM ％，Ca％がＡ（0.015，0.01，0.001），Ｂ
（0.015，0.01，0.010），Ｃ（0.015，0.10，0.010），
Ｄ（0.015，0.10，0.001），Ｅ（0.70，0.10，0.00
1），Ｆ（0.70，0.10，0.010），Ｇ（0.70，0.01，0.01
0），Ｈ（0.70，0.01，0.007），Ｉ（0.70，0.03，0.00
1），Ｊ（0.10，0.01，0.001）である。

まず、SiとREM との関係については、Ｃの活量を減少さ
せるため、すなわち耐水素性付与効果を大ならしめるた
めには、第１図のごとき関係が必要であることが分つ
た。同図中線ＡＢは REMの下限0.01％を、線ＥＤはREM
の上限0.10％をおのおの示し、また線ＡＥはSiの下限0.
015 ％を、線ＣＤはSiの上限0.70％をおのおの示す。斜
線ＢＣはＣの活量を増大させる、すなわち耐水素性付与
効果を小とするSiの含有量に対して、REM によるＣの活
量を減少させる、すなわち耐水素性付与効果を大ならし
めるに必要な含有量の平衡関係を示す。

次に、SiとCaとの関係については、Ｃの活量を減少させ
るため、すなわち耐水素性付与効果を大ならしめるため
には、第２図のごとき関係が必要であることが分つた。
同図中線ＡＢはCaの下限0.001％を、線ＥＤはCaの上限
0.010 ％をおのおの示し、また線ＡＥはSiの下限0.015
％を、線ＣＤはSiの上限0.70％をおのおの示す。斜線Ｂ
ＣはＣの活量を増大させる、すなわち耐水素性付与効果
を小とするSiの含有量に対して、CaによるＣの活量を減
少させる、すなわち耐水素性付与効果を大ならしめるに
必要な含有量の平衡関係を示す。

さらに、REM およびCaの両方を複合添加した場合につい
ては、Siとの関係が第３図のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪの範
囲内にあることが必要である。同図中平面ＡＢＧＨＪは
REM の下限0.01％を、平面ＣＤＥＦはREM の上限0.10％
をおのおの示し、また平面ＡＤＥＩＪはCaの下限0.001
％を、平面ＢＣＦＧはCaの上限0.010 ％をおのおの示
し、さらに平面ＡＢＣＤはSi の下限0.015％を、平面Ｅ
ＦＧＨＩはSiの上限0.70％をおのおの示す。平面ＨＩＪ
はＣの活量を増大させる、すなわち耐水素性付与効果を
小とするSiの含有量に対して、REM ，CaによるＣの活量
を減少させる、すなわち耐水素性付与効果を大ならしめ
るに必要な含有量の平衡関係を示す。

また、本発明においては前記のごとくSiとREM ，Caの一
方または両方との関係の規定に加えて、SolAlとＮとの
関係を第４図のＡＢＣＤＥに囲まれる範囲に規定するこ
とによつて前記成分系の鋼におけるγ粒の粒度を制御
し、これによつて耐水素性および靭性を向上せしめるこ
とを計つている。すなわち、第４図の関係は、高温高圧
用耐水素低合金鋼としてＣ：0.05〜0.25％，Si：0.015
〜0.70％，Mn：0.2〜1.5％，Mo：0.3〜1.5％，Ｖ：0.05
〜0.40，それにREM ：0.01〜0.10％，Ca：0.001〜0.010
％の一方または両方を含有させた鋼に種々のSolAlおよ
びＮを変化せしめて添加して検討した結果得られたもの
である。

同図中線ＡＢはSolAlの下限0.01％を、線ＤＥはSolAlの
上限0.06％を示す。SolAlが0.01％未満ではγ粒が粗大
化するため焼きもどし脆化を起こしやすく、また脆化度
が大きくなり、さらに靭性が低下する。また0.06％を超
えるとγ粒は混粒となり、靭性が低下する。また、線Ａ
ＥはＮの下限0.003％を、線ＣＤはＮの上限0.008％を示
す。Ｎが0.003％未満ではγ粒が粗大化するため焼きも
どし脆化を起こしやすく、また脆化度が大きくなり、さ
らに靭性が低下する。また0.008％を超えるとγ粒は微
細化し、靭性、焼き入れ性および強度が低下する。

さらに、線ＢＣはSolAlとＮの量が化学量論的に１：１
の関係を示す。SolAlとＮとの関係は、この線より上側
においてはγ粒が微細化し、靭性、焼き入れ性および強
度が低下する。

次に、本発明の効果を実施例によりさらに詳細に述べ
る。

（実施例）第２表に供試材の化学成分を示した。NO.１，３，５，
７，９，10，12，13，14は本発明に係る鋼、NO.２，
４，６，８，11，15は比較鋼である。

供試材の耐水素性を比較するため、溶接熱影響部を再現
した試料を用いて高温高圧水素雰囲気中で１００時間加
熱した後の引張り特性を第２表に合わせて示した。その
結果、本発明鋼はこの高温高圧水素処理において水素脆
化せず、比較鋼に比べて著しく高い特性を示すが、比較
鋼は高温高圧水素処理によつて引張り強さが低下し、か
つ絞りが著しく低下していることが分る。

（発明の効果）以上のとおり、本発明のMo系低合金鋼は高温高圧下水素
雰囲気中において水素脆化が有利に防止でき、かつ強度
低下のない優れた性質を有し、その工業的価値は極めて
大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるSiとREM との関係の適正範囲を
示す図、第２図は本発明におけるSiとCaとの関係の適正
範囲を示す図、第３図は本発明におけるSiとREM とCaと
の関係の適正範囲を示す図、第４図は本発明におけるSo
lAlとＮとの関係の適正範囲を示す図、第５図はREM お
よびCaと脆化度との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本勝邦神奈川県相模原市淵野辺５−10―１新日本製鐵株式会社第二技術研究所内 (56)参考文献特開昭58−1059（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−73162（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−3655（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−38901（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−31020（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−10947（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭50−7528（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％でＣ：０．０５〜０．２５％、 Si：０．０１５〜０．７０％、 Mn：０．２〜１．５％、 Mo：０．３〜１．５％、Ｖ：０．０５〜０．４０％を含有し、REM ：0.01〜0.10％およびCa：0.001〜0.010
％の一方または両方を含有し、かつSiとREM との関係は
第１図ＡＢＣＤＥに囲まれる範囲、SiとCaとの関係は第
２図ＡＢＣＤＥに囲まれる範囲、またSi，REM およびCa
三者の関係は第３図ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪに囲まれる範
囲をおのおの満足し、さらに第４図ＡＢＣＤＥに囲まれ
る範囲のSolAlとＮとを含有し、残部Feおよび不可避的
不純物からなることを特徴とする高温高圧用耐水素低合
金鋼。ただし第１図においてSi％，REM ％はＡ（0.015，0.01），Ｂ（0.10，0.01），Ｃ（0.70，0.0
3），Ｄ（0.70，0.10），Ｅ（0.015，0.10），第２図においてSi％，Ca％はＡ（0.015，0.001），Ｂ（0.10，0.001），Ｃ（0.70，
0.007），Ｄ（0.70，0.010），Ｅ（0.015，0.010），第３図においてSi％，REM ％，Ca％はＡ（0.015，0.01，0.001），Ｂ（0.015，0.01，0.01
0），Ｃ（0.015，0.10，0.010），Ｄ（0.015，0.10，0.
001），Ｅ（0.70，0.10，0.001），Ｆ（0.70，0.10，0.
010），Ｇ（0.70，0.01，0.010），Ｈ（0.70，0.01，0.
007），Ｉ（0.70，0.03，0.001），Ｊ（0.10，0.01，0.
001），第４図においてSolAl％，Ｎ％はＡ（0.010，0.003），Ｂ（0.010，0.005），Ｃ（0.01
6，0.008），Ｄ（0.06，0.008），Ｅ（0.06，0.003）で
ある。