JPH06254397A

JPH06254397A - 脱硝用触媒

Info

Publication number: JPH06254397A
Application number: JP5042742A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tsukuda; 洋佃; Toru Hojo; 北條　　透
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Choryo Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Choryo Engineering Co Ltd
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】高価なＴｉＯ₂量を低減しても脱硝効果が十
分維持できる脱硝触媒に関する。【構成】重量％で、Ｖ₂Ｏ₅：０．５〜３％、Ｗ
Ｏ₃：０．５〜５％、ＴｉＯ ₂：１０〜３０％なる触媒
活性成分と残部の少なくとも５％が含まれる交換性イオ
ンをＮａイオンまたはＣａイオンに交換されたスメクタ
イト族モンモリロナイト鉱物である成形剤とよりなり、
成形触媒の空孔率が４０〜６０％で、かつ、その平均気
孔径が３００〜２０００Åである脱硝触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱硝装置用の触媒に関
し、特にエンジン排ガスの脱硝に有利に適用できる脱硝
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、脱硝装置用の触媒はＴｉＯ₂を主
成分とし、これにＶ₂Ｏ₅，ＷＯ₃を配合したものが主
流を占めている。脱硝装置用の触媒はガスとの接触面積
を広くし、ガス流れを妨げないものが望ましく、通常の
ハニカムに成形、焼成されて使用されている。従来触媒
の一般的な組成はＴｉＯ₂：約９０ｗｔ％、Ｖ₂Ｏ₅：
約０．５ｗｔ％、ＷＯ₃：約８ｗｔ％である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来触媒は脱硝装置の
プラントに占めるコストの割合が約２５％と非常に高
い。脱硝装置は地球環境の保全に不可欠なものである
が、この高コストが導入の大きな障害になっている。特
に、エネルギ利用効率の高さから、コージェネレーショ
ンプラント等小型機器での需要が大幅に伸びていくと予
想されるが、この高コストは、その伸びにも重要な影響
を及ぼしかねない状況にある。従来触媒の高コストの原
因はＴｉＯ₂を主原料とすることによる材料費の高さ
と、成形性の困難さにある。ＴｉＯ₂は地球環境の有限
資源であるＴｉを精製して製造するため、複雑な工程を
経て非常に高価となる。

【０００４】本発明は上記技術水準に鑑み、安価で、か
つ脱硝性能の優れた脱硝触媒を提供しようとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）重量％で、Ｖ₂Ｏ₅：０．５〜３％、ＷＯ₃：
０．５〜５％、ＴｉＯ₂：１０〜３０％なる触媒活性成
分と残部の少なくとも５％が含まれる交換性イオンをＮ
ａイオンに交換されたスメクタイト族モンモリロナイト
鉱物である成形剤とよりなり、成形触媒の空孔率が４０
〜６０％で、かつ、その平均気孔径が３００〜２０００
Åであることを特徴とする脱硝触媒。（２）重量％で、Ｖ₂Ｏ₅：０．５〜３％、ＷＯ₃：
０．５〜５％、ＴｉＯ₂：１０〜３０％なる触媒活性成
分と残部の少なくとも５％が含まれる交換性イオンをＣ
ａイオンに交換されたスメクタイト族モンモリロナイト
鉱物である成形剤とよりなり、成形触媒の空孔率が４０
〜６０％で、かつ、その平均気孔径が３００〜２０００
Åであることを特徴とする脱硝触媒。である。

【０００６】

【作用】本発明は従来触媒の活性成分であるＶ₂Ｏ₅、
ＷＯ₃、ＴｉＯ₂の使用量を抑制することから出発し
た。抑制する場合、他の代替成分に何を選択するか、ま
た、この場合、製品の空隙率や気孔径も従来触媒とは変
化してしまうため、この値をいくらに設定するかが大き
なポイントであった。本発明はこれらの点を解決して完
成したものである。

【０００７】触媒の役割は燃焼反応で発生する窒素酸化
物ＮＯｘ（ＮＯが主、ＮＯ₂は僅か）をＮＨ₃等の還元
剤の存在下でＮ₂に無害化することである。この反応に
はＶ ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃等が活性を示すが、活
性選択性、耐久性の面からはＶ₂Ｏ₅、ＷＯ₃が有利で
ある。また、ＴｉＯ₂自身は直接この脱硝反応に寄与し
ないが、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃を固定するのに有利に作用す
る。

【０００８】本発明は以上の点を考慮して、重量％でＶ
₂Ｏ₅を０．５〜３％、ＷＯ₃を０．５〜５％、ＴｉＯ
₂を１０〜３０％の割合となるようにしたものである。
Ｖ₂Ｏ₅が０．５％以下、ＷＯ₃ ０．５％以下では活
性を示さない。またＶ₂Ｏ₅３％以上、ＷＯ₃５％以上
でも良好な活性を示すが、高コストになると共に成形性
も悪くなる。ＴｉＯ₂は上述したようにＶ₂Ｏ₅、ＷＯ
₃を固定するために使用する。

【０００９】本発明で特に限定するものではないが、Ｔ
ｉＯ₂粉にＶ₂Ｏ₅、ＷＯ₃を予じめ原料段階で抱持さ
せるのが望ましい。具体的には粒径１０００Å程度のＴ
ｉＯ ₂粉に、Ｖ₂Ｏ₅源としてメタバナジン酸アンモニ
ウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）、ＷＯ ₃源としてパラタングステ
ン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₁₀・Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ
₂Ｏ）をメチルアミン溶液として添加し、これに水を加
えてスラリ化した後、スプレー・ドライヤー等で乾燥し
た後、焼成する先行担持粉（活性触媒成分粉）とする方
法である。この方法の場合、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃の活性を
有効利用できる利点がある。この方法での使用を含め
て、ＴｉＯ₂は１０％以上必要であり、１０％以下では
触媒の活性が十分に発揮されない。また、３０％以上で
は成形性が悪くなり製品歩留りが低下する。以上、触媒
活性成分の配合を特定した後、その残部成分について種
々検討した。

【００１０】その結果、残部成分の少なくとも５％以上
がスメクタイト族モンモリロナイト鉱物であり、スメク
タイト族モンモリロナイト鉱物は含まれる交換性イオン
をＮａイオンまたはＣａイオンに交換されたものである
必要があった。本発明は後述するように平均気孔径を従
来触媒より大きくする必要があるが、上記のイオン交換
されたスメクタイト族モンモリロナイト鉱物が５％以下
では製品の強度が低く実用に耐えない。また、本発明で
使用するＮａイオンまたはＣａイオンで交換されたスメ
クタイト族モンモリロナイト鉱物の添加量が４０ｗｔ％
を越えると触媒成分の相対量が低下するために触媒性能
が低下する。従ってその添加量は４０ｗｔ％以下が望ま
しい。本発明ではスメクタイト族モンモリロナイト鉱物
は含まれる交換性イオンを、ＮａイオンまたはＣａイオ
ンに交換されたものを用いた。また、スメクタイト族モ
ンモリロナイト鉱物以外の成形剤の残部成分は珪石や陶
石、ろう石等のＳｉＯ₂を主体とする材料が望ましい。
スメクタイト族モンモリロナイト鉱物以外の成形剤の残
部成分は製品の空隙率や平均気孔径を大きくすることが
目的であり、本発明を限定するものではない。従って、
ＳｉＯ₂以外の石膏やアルミナ等であっても構わない。

【００１１】

【実施例】

（実施例１）Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂の触媒活性成
分を先行担持粉とした。具体的にはメタバナジン酸アン
モニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）、パラタングステン酸アンモ
ニウム｛（ＮＨ₄）₁₀・Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ｝をメチル
アミン１０ｗｔ％溶液に溶解し、この溶液をＴｉＯ₂：
Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃＝８７．５：５．０：７．５となるよ
うにＴｉＯ₂粉末に加えた後、ボール・ミルで約２時間
混合した。この時のスラリ濃度は約６０％ＴｉＯ₂とし
た。このスラリをスプレー・ドライヤで噴霧乾燥させた
後、この粉体を５００℃で３時間仮焼きして先行担持粉
とした。

【００１２】また残部の成形剤成分としてのスメクタイ
ト族モンモリロナイト鉱物は含まれる交換性イオンを、
すべてＮａイオンに交換されたスメクタイト族モンモリ
ロナイト鉱物の乾粉を準備した。その他の成形剤成分と
しては珪石粉（平均粒径２μｍ）、II型無水石膏（平均
粒径２μｍ）、グラスファイバ、チョップド・ストライ
ド（長さ５ｍｍ）を準備した。これらが焼成後の製品の
構成成分である。

【００１３】この他、本発明を限定するものではない
が、製品であるハニカム形状にするために準備した材料
及びその手順を示す。本発明品に可塑性を与え、ハニカ
ム化を要因にする粘結剤としてメチル・セルロースを該
構成成分１００重量部に対して７重量部添加した（以
下、添加量は全て該構成成分１００重量部に対する
値。）。この他グリセリン３重量部添加した。この２成
分は固定して、この他、気孔付与材として、セルロース
（商品名：アビセル）、パルプ繊維等を必要に応じて添
加し、これらに水を加えて配合した。水の添加量は約４
０重量部を基準として混練状態を見ながら増減した。

【００１４】以上の材料を可塑性が出る程度に、十分に
混練した後、外形寸法１５０ｍｍ角、肉厚１ｍｍ、ピッ
チ６ｍｍの断面寸法の金型でハニカム状に成形した。こ
れを５００ｍｍ長さを基準に成形した後乾燥した。この
乾燥したハニカムを５００℃×４時間焼成して触媒試験
体を得た。

【００１５】触媒試験体の物性評価は、該試験体から切
り出した小試験片の重量を寸法計測から求めた体積で除
したかさ密度、同様の小試験片に水銀を圧入し、その圧
力と体積変化から気孔径を測定する水銀圧入滴ポロシメ
ータを用いた平均気孔径でそれぞれ行った。また触媒試
験体の強度評価は試験体を１５０ｍｍ立方に切断し、押
出方向に平衡な両面壁から圧縮して破壊させる圧縮強度
を求めた。また、触媒試験体の脱硝性能評価は温度３８
０℃に設定した試験体に約５００ｐｐｍのＮＯｘ含有ガ
スを流速２．３ｍ／ｓｅｃで流し、入口と出口のＮＯｘ
の差から脱硝率を求めた。

【００１６】以上の方法で製造・評価した本発明触媒の
特性を表１に示す。表中に示した材料以外に、グラスフ
ァイバは本発明触媒、本発明外触媒共、一律に２．６重
量比添加している。

【００１７】比較剤である従来触媒（ＴｉＯ₂：９１重
量％、Ｖ₂Ｏ₅：０．５重量％、ＷＯ₃：８重量％）は
平均気孔径２５０Åでも高い脱硝性能を示すが、本発明
の場合、空隙率の小さいＮｏ．７（本発明触媒外）では
脱硝性能の目標値７０％以上は達成できない。達成でき
るのは空隙率、平均気孔径共に大きなＮｏ．１〜５であ
る。また本発明範囲外のものとして示したＮｏ．６は先
行担持粉量が本発明外であり、脱硝性能が低い。このほ
かＮｏ．８はスメクタイト族モンモリロナイト鉱物の含
有量が少ないため、圧縮強度が低く、製品として不十分
である。Ｎｏ．９は脱硝性能は十分であるが、気孔径が
大きすぎるために強度が低下した。

【００１８】

【表１】

【００１９】（実施例２）実施例１と同様に先行担持粉
を製造し、また残部の成形剤成分としては、すべてＮａ
イオンに交換されたスメクタイト族モンモリロナイト鉱
物の乾粉の代りに、Ｃａイオンに交換されたスメクタイ
ト族モンモリロナイト鉱物の乾燥粉を準備し、その他は
実施例１と同様に操作して触媒試験体を得、その物性評
価を行って下記表２の結果を得た。表２の結果より、実
施例１に示した表１と同様な結論が得られた。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、ＮａイオンまたはＣａ
イオンで交換されたスメクタイト族モンモリロナイト鉱
物を成形剤として使用することにより、高価なＴｉＯ₂
を使用量を少なくして脱硝性能に優れ、強度も満足する
脱硝触媒を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｖ₂Ｏ₅：０．５〜３％、Ｗ
Ｏ₃：０．５〜５％、ＴｉＯ₂：１０〜３０％なる触媒
活性成分と残部の少なくとも５％が含まれる交換性イオ
ンをＮａイオンに交換されたスメクタイト族モンモリロ
ナイト鉱物である成形剤とよりなり、成形触媒の空孔率
が４０〜６０％で、かつ、その平均気孔径が３００〜２
０００Åであることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】重量％で、Ｖ₂Ｏ₅：０．５〜３％、Ｗ
Ｏ₃：０．５〜５％、ＴｉＯ₂：１０〜３０％なる触媒
活性成分と残部の少なくとも５％が含まれる交換性イオ
ンをＣａイオンに交換されたスメクタイト族モンモリロ
ナイト鉱物である成形剤とよりなり、成形触媒の空孔率
が４０〜６０％で、かつ、その平均気孔径が３００〜２
０００Åであることを特徴とする脱硝触媒。