JPS6312346A

JPS6312346A - チタン酸アルミを主成分とする触媒担体の製造法

Info

Publication number: JPS6312346A
Application number: JP61157446A
Authority: JP
Inventors: Shogo Nagamine; 正吾長峯; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Nobue Tejima; 手嶋　信江
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はチタン酸アルミを主成分とする触媒担体の製造
法に係り、特にチタン酸アルミを主成分とする多孔質な
触媒担体の製造法に関するものである。

（従来の技術）触媒燃焼法は、燃焼ガス中のＮＯｘ発生量が少ないとい
う特徴を有しており、近年、本性を各種燃焼器に適用し
ようとする研究が活発に行なわれている。

燃焼器に用いられる燃焼触媒が具備すべき特性として、
下記項目が挙げられる。

（１）１２００〜１６００℃の高温で連続使用しても物
性に変化がない。

（２）触媒体の強度が高い。

（３）起動・停止時の急激な温度変化に十分耐える。

このうち、（１）については、耐熱性に優れるＬａ−β
−Ａｊ！２０３担体く特開昭５９−０８０７５２号）、
あるいはＢ　ａ　Ａ　ｌ　１２　０　、ｙ担体（特別昭
６０−８９１９６号）が発明された。（２）については
、上記担体の強度を向上させた部分ムライト化担体（特
願昭６０−４９０９８号）が本発明者らによって発明さ
れた。しかしながら、これらの上記担体は（３）に示し
た耐熱衝撃性の点については十分な配慮がなされていな
かった。このため、燃焼用触媒の開発に携わる研究者ら
は、（１）〜（３）の特性を全て有する担体あるいは触
媒の開発を目標に鋭意研究を行なっているが、これまで
、その目標は完全には遂げられていない。

現在、この目標を達成する最も有力な方法として耐熱衝
撃性セラミックス担体に、混錬法、含浸法あるいはコー
ティング法により活性成分を担持させて触媒を得る方法
が挙げられる。耐熱衝撃性セラミックスの代表的なもの
として、コーディエライト、β−スボデューメン、チタ
ン酸アルミが挙げられる。このうち、コーディエライト
は、今日、自動車排ガス浄化用触媒担体として広く使用
されているが、本物質の融点は１４６０℃であり、これ
を燃焼用として使用する場合、前記の必要特性（１）を
満足させることができない。また、β−スポデューメン
の融点は１４２３℃であり、やはり前記の必要特性（１
）を満足させることができない。チタン酸アルミの融点
は、１８６０°Ｃであり、これを燃焼用触媒担体として
用いるならば、前記の必要特性（１）〜（３）を全て満
足させる触媒が得られる可能性が大きい。

チタン酸アルミを含浸あるいはコーティング用担体とし
て使用するためには、本物質を多孔質化させておく必要
がある。一般に、多孔質な焼成体（担体）を得るには、
原料坏土あるいは泥漿に次の物質を添加する方法がとら
れることが多い。

（ａ）有機可燃性物質（ｂ）揮発性物質（ｃ）ガス発生物質（素木洋−：築炉用セラミック材料８４４頁〜８４９頁
）。このうち、（ａ）については、有機結合剤、おがく
ず、黒鉛等を多量に添加し、２００〜４００°Ｃの比較
的高い温度で分解・燃焼させて多孔体を得ようとする方
法である。（ｂ）については室温付近の温度で揮発する
低融点化合物あるいは昇華しやすい物質を多量に添加す
る方法であり、（Ｃ）については、（ｂ）より少し高い
温度項域（６０〜１００℃）において、気体成分に分解
する物質、例えば炭酸アンモニウムを多量に添加する方
法である。（ａ）〜（Ｃ）の物質を多量に添加する方法
は、原理的には全て同じであり、成形体中に（ａ）〜（
Ｃ）の物質を多量に存在させておき、次にそれを飛散さ
せて多数の空洞を作ろうとするものである。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記のごとく固体あるいは液体として成
形体中に存在する物質が、気体として飛散してしまうの
であるから、得られる担体の細孔径は大きなものとなり
、強度が低下する場合が多い。このため、成形体中に焼
結助剤を添加して強度向上を図る必要がある。例えば、
チタン酸アルミの場合、（ａ）の物質を添加する方法で
は、成形用坏土中にシリカを５％程度添加しておき、実
用上の必要強度を得ている（特公昭５７−４２５６３）
。本性から得られた担体は、８００〜１０００℃で使用
される自動者用触媒担体としては優れたものであるが、
１２００℃以上の温度で使用すると、焼結助剤と担体成
分が反応して低融点化合物を生成したり、使用中に焼結
が進行したりして細孔および表面積の減少を招き、活性
が経時的に低下するという問題があった。

（問題点を解決するた゛めの手段）上記問題点を解決するため、本発明の触媒担体の製造法
は、平均粒径が３μｍ以上、好ましくは１０〜３０μｍ
であるチタン酸アルミの粉末に、焼成によってチタン酸
アルミを生成し得るゾルまたはゲル状物質を添加混合し
、成形したのち焼成することにより、多孔質で、熱的に
安定で、十分な強度を有する触媒担体を得るものである
。

本発明になる担体を製造するには、典型的には平均粒径
が３μｍ以上であるチタン酸アルミの粉末に、アルミニ
ウムを主成分とするゾルまたはゲル状物質とチタンを主
成分とするゾルまたはゲル状物質とを添加するか、また
は上記粉末に、チタン酸アルミを主成分とするゾルまた
はゲル状物質を添加し、湿式混錬を経て、ハニカム、丸
棒、粒状等の形状に成形した後、焼成すればよい。

上記チタン酸アルミ粉末としては、平均粒径が３μｍ以
上のものであれば、どのような原料から作られたもので
あってもよい。例えば、γ−アルミナとチタニア、ある
いは水酸化アルミニウムとメタチタン酸スラリ等の原料
があげられる。なお、アルミナゾルとチタニアのゾルの
ように、粒径が１μｍ以下のものを使用すると粉砕性が
悪くなるる。

チタン酸アルミに添加するゾルまたはゲル状物質として
は、焼成によってチタン酸アルミを生成すれば、どのよ
うなものでもよい。例えば、アルミニウムを主成分とす
る物質としては、アルミナゾル、ベーマイトゲル、また
は硝酸アルミニウム水溶液にアンモニア水を添加して得
られる沈殿生成物等が挙げられる。チタンを主成分とす
る物質としては、オルトチタン酸のゾル（以下、チタニ
アゾルと称する）、メタチタン酸スラリ等が挙げられる
。上記ゾルまたはゲル状物質は、アルミニウムを主成分
とするもの、およびチタンを主成分とするもののうちど
ちらか一方が、ゾルまたはゲル状物質であれば、他方は
ゾルまたはゲル状物質でなくとも、本発明になる担体が
得られる。すなわち、アルミナゾルとチタニア、γ−ア
ルミナとチタニアゾル、水酸化アルミニウムとメタチタ
ン酸スラリ、ベーマイトゲルとチタニアといった各種の
組合わせが可能である。ただし、アルミニウム系添加物
にα−アルミナを使用した場合、強度が低下することも
ある。上記の添加物の他に、チタン酸アルミの超微粉を
分散させたようなゾル状物質を用いても、本発明の担体
が得られる。

アルミニウム系およびチタン系添加物の組成比としては
、アルミニウム：チタンの原子比が約２：１となるよう
な組成比が好ましく、この比率のときに、焼成によって
全てチタン酸アルミとなる。

上記した添加物のチタン酸アルミ粉末に対する添加割合
としては、ドライベースでＯを越えて３Ｑｗｔ％以内と
するのが好ましい。

（実施例）以下、本発明を具体的実施例により詳述する。

（チタン酸アルミ粉末の調製例）平均粒径３μｍの水硬性γ−アルミナ１０ｋｇと、平均
粒径４μｍのメタチタン酸スラリ　（酸化チタンとして
３　Ｑ　ｗ　ｔ％金含有もの）２６．１ｋｇとを、容量
１００７！のニーダを用いて１５０℃で３時間加熱混錬
した後、１８０℃で１０時間乾燥を行ない、しかる後に
１６００℃まで４時間で昇温し、１６００°Ｃで２時間
焼成した。この焼成物をハンマミルにて粉砕し、平均粒
径が１７μｍであるチタン酸アルミ粉末を得た。この粉
末を、以下原料と呼ぶ。

実施例１原料４　ｋｇに、アルミナゾル（アルミナとしてＩＱｗ
ｔ％含有のもの’）４００ｇとチタニアゾル（酸化チタ
ンとして３Ｑｗｔ％含有のもの）１０４ｇとからなる混
合物を添加した後、ピストン押出成形器を用いて直径Ｉ
Ｑｍｍの丸棒成形体を得た。

この成形体を１８０℃で１時間乾燥した後、１４００℃
で２時間焼成してチタン酸アルミ担体を得た。

実施例２原料４　ｋｇに水を１．７１Ｊ添加して調製したスラリ
を、スタートボールミルを用いて湿式粉砕した。

このとき、粉砕時間（スタートボールミル内の滞留時間
）を２．３分として、平均粒径３μｍのチタン酸アルミ
スラリを得た。このスラリにアルミナゾル４００ｇとチ
タニアゾル１０４ｇとからなる混合物を加え、容ｆｆ１
５Ｊのニーダを用いて１２０℃で２時間加熱混錬した後
、室温で冷却した。これをピストン押出成形器によって
直径１０ｍの先棒に成形し、実施例１と同様の乾燥、焼
成を行ない、チタン酸アルミ担体を得た。

実施例３．４実施例１のアルミナゾルの添加量を４．０瞳および９．
６　ｋｇ、チタニアゾルの添加量を１．０　ｋｇおよび
２）５　ｋｇに替えて、他は実施例１と同様の手順によ
り、チタン酸アルミ担体を得た。

実施例５実施例３のアルミナゾルをベーマイトケルに替え、その
添加量を５３０ｇとした。チタニアゾル１、０　ｋｇの
他に氷酢酸を９０ｇ添加し、以下は実施例１と同様の手
順により、チタン酸アルミ担体を得た。

実施例６．７実施例３のチタニアゾルをメタチタン酸スラリ、平均粒
径３μｍのアナターゼ型チタニアに替え、添加量をそれ
ぞれ１．０ｋｇ、３４ｇとし、他は実施例３と同様の手
順により、チタン酸アルミ担体を得た。

実施例８ＦＭ５ｋｇに、ヒドロキシメチルセルロース５０ｇと、
ベーマイトゲル８８０ｇとを加えて乾式で十分に混合し
た。この混合粉末にチタニアゾル１゜３　ｋｇと氷酢酸
１１０ｇとを添加し、容量５１のニーダを用いて２時間
混錬し、成形用坏土を得た。

しかる後に、この坏土を押出成形器を用いて、外径口３
５ｉｎ、セル径口１．４鶴、壁厚０．４１のハニカム構
造体に成形した後、２０℃で１２時間、６０℃で３時間
、１８０℃で１時間乾燥して、ハニカム形状の乾燥体を
得た。この乾燥体を１６００℃で２時間焼成して、チタ
ン酸アルミのハニカム担体を得た。

実施例９実施例８のハニカム担体について、Ｌａ−β−Ａ１２０
３スラリ（スラリ濃度６５％）中に浸漬して行なうコー
ティングを６回繰返した後、８００℃で焼成した。この
焼成体に、パラジウムを含浸法によって１ｗｔ％担持さ
せ、しかる後に１２００℃で２時間焼成してハニカム触
媒を得た。

実施例１０実施例１におけるアルミナゾルを４０ｇ、チタニアゾル
を１０．４　ｇとし、他は実施例１と同様の手順にて、
チタン酸アルミ担体を得た・比較例１実施例２で行なったスタートボールミルによる湿式粉砕
における粉砕時間を、２７．８分として、平均粒径１．
７μｍのチタン酸アルミスラリを得た。

以下の手順は実施例２に従って行ない、チタン酸アルミ
担体を得た。

比較例２実施例１のアルミナゾルの添加量を１２．１　ｋｇ、チ
タニアゾルの添加量を３．２　ｋｇとして、以下は実施
例１と同様の手順により、チタン酸アルミ担体を得た。

比較例３原料５　ｋｇに、ヒドロキシメチルセルロース１ｋｇと
平均粒径１μｍの黒鉛５００ｇおよびカオリナイｌ−５
００ｇとを加え、乾式で十分に混合した後、水を２．１
２添加し、容量５１のニーダを用いて２時間混錬して成
形用坏土を得た。以下の手順は実施例８に従って行ない
、ハニカム担体を得た。さらに、実施例９と同様の手順
により、ハニカム触媒を得た。

（試験方法）１、各担体の焼成時における収縮率を、焼成前後の寸法
差から算出した。

２）各担体の吸水率を、吸水前後の重量差から算出した
。

３、丸棒形状の担体の曲げ強度を試料長さ５０ｍとして
測定した。

４、ハニカム形状の担体の縦圧壊強度を試料長さ５０１
婁として測定した。

５、ハニカム触媒の耐熱性を評価するため、次の条件に
より、メタン燃焼試験を行なった。

（１）触媒寸法：口３５鶴×５０鶴（２）メタン濃度＝４．７％（残部は空気）（３）空間
速度：４０．０００ｈ−１（４）空気予熱温度：３００℃ （５）試験時間：ｌＯＯｈ第１表に、実施例１〜ｌＯ１比較例１．２の担体および
比較例３の触媒化前の担体における・焼成時数縮率およ
び担体の吸水率を示す。木表から、本発明になる担体は
、比較例に比べ、焼成による収縮率の値は１０分の１か
ら２分の１と小さく、吸水率は１．７〜５．４倍の大き
な値を示し、多孔質であるという点で非常に優れている
。

以下余白第２表に、実施例１〜１０および比較例１〜３の担体あ
るいは触媒の強度を示す。木表の結果から、本発明にな
る担体あるいは本担体を使用して製造した触媒の強度は
、焼結が進行した比較例１〜３のものと比べて、大きく
は劣らないことがわかる。通常、ハニカム担体の強度は
１００　ｋｇ／ｃｔＡ以上であることが好ましいとされ
ており、本発明になる担体は実用上の強度に関しては、
全く問題がないものである。

以下余白第　　　２　　　表第１図は、実施例９および比較例３の触媒を使用して、
メタン燃焼による耐熱試験を行なった結果である。本図
から、従来法（比較例３）では問題となった耐熱性が、
本発明になる担体を使用すれば解決されることがわかる
。

（発明の効果）以上述べてきたように、本発明によれば、熱的に安定な
特性を示し、かつ必要にして十分な強度を持つような耐
熱衝撃性の多孔質チタン酸アルミ担体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になるハニカム担体を使用した触媒と
、従来法で得られるハニカム担体を使用した触媒につい
て、メタン燃焼による耐熱試験を行なった結果を示す図
である。代理人　弁理士　川　北　武　長燃焼継続時間　　　　（ｈ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チタン酸アルミを主成分とする触媒担体の製造法
において、平均粒径が３μｍ以上であるチタン酸アルミ
の粉末に、焼成によってチタン酸アルミを生成し得るゾ
ルまたはゲル状物質を添加し、混錬したのち成形し、そ
の後焼成することを特徴とするチタン酸アルミを主成分
とする触媒担体の製造法。
（２）特許請求の範囲第１項記載の触媒担体の製造法に
おいて、チタン酸アルミ粉末に添加するゾルまたはゲル
状物質として、アルミニウムを含有金属元素の主成分と
するゾルまたはゲル状物質、チタンを含有金属元素の主
成分とするゾルまたはゲル状物質、およびチタン酸アル
ミを主成分とするゾルまたはゲル状物質のうち、少なく
とも１種のゾルまたはゲル状物質を添加することを特徴
とするチタン酸アルミを主成分とする触媒担体の製造法
。
（３）特許請求の範囲第１項の触媒担体の製造法におい
て、チタン酸アルミ粉末に添加するゾルまたはゲル状物
質の添加量を、チタン酸アルミ粉末に対して、アルミナ
およびまたはチタニアおよびまたはチタン酸アルミとし
て、０を越えて３０ｗｔ％以下添加することを特徴とす
るチタン酸アルミを主成分とする触媒担体の製造法。