JPH0625488A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐衝撃性及び表面加工性が著しく改良された
ポリプロピレン樹脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)(イ)ポリプロピレン樹脂と、(ロ)
ポリプロピレン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸やその
酸無水物をグラフトしたグラフト化物とからなる混合物
に対して、(B)(ハ)エチレンとα,β−不飽和カル
ボン酸やその酸無水物又はこれらとエステル系モノマー
やエーテル系モノマーとの共重合体と、(ニ)エチレン
とエポキシ基含有モノマー又はこれらとエステル系モノ
マーやエーテル系モノマーとの共重合体とからなる混合
物を、(A)成分と(B)成分との重量比が90:10
〜50:50となるような割合で配合してなる(B)成
分が一部架橋したポリプロピレン樹脂組成物。
ポリプロピレン樹脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)(イ)ポリプロピレン樹脂と、(ロ)
ポリプロピレン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸やその
酸無水物をグラフトしたグラフト化物とからなる混合物
に対して、(B)(ハ)エチレンとα,β−不飽和カル
ボン酸やその酸無水物又はこれらとエステル系モノマー
やエーテル系モノマーとの共重合体と、(ニ)エチレン
とエポキシ基含有モノマー又はこれらとエステル系モノ
マーやエーテル系モノマーとの共重合体とからなる混合
物を、(A)成分と(B)成分との重量比が90:10
〜50:50となるような割合で配合してなる(B)成
分が一部架橋したポリプロピレン樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリプロピレン樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性及び表面加
工性が著しく改良され、例えば自動車のバンパーやオー
トバイのフェンダー、ヘルメットなどの高い耐衝撃性や
塗装性の必要な分野を始め、家庭電化製品の各種ホース
部品などの軟質製品分野など、広い範囲にわたって好適
に用いられるポリプロピレン樹脂組成物に関する。
脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性及び表面加
工性が著しく改良され、例えば自動車のバンパーやオー
トバイのフェンダー、ヘルメットなどの高い耐衝撃性や
塗装性の必要な分野を始め、家庭電化製品の各種ホース
部品などの軟質製品分野など、広い範囲にわたって好適
に用いられるポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリプロピレン樹脂は廉価で種々
の機械的性質,透明性,耐熱性,表面光沢性,耐薬品
性,耐酸性及び耐アルカリ性などに優れ、かつ射出成
形,ブロー成形,種々のタイプのフィルム成形などの各
種成形法による成形が容易であることから、非常に広範
囲な用途に多量に使用されているが、ポリエチレンなど
に比べ耐衝撃性、特に室温以下の低温での衝撃強度が小
さく、また一次構造上極性基を有しないため、接着性、
塗装性及び印刷性などの表面加工性が困難であるなどの
欠点を有している。したがって、このようなポリプロピ
レン樹脂の欠点を解消するために、種々の方法が試みら
れている。例えばポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を改良
する方法として、ポリプロピレン樹脂に、エチレン/プ
ロピレンゴム(EPR)やEPR及びポリエチレン(P
E)を混合する方法が一般に良く知られている。そして
EPRやPEをポリプロピレン樹脂と混合する方法とし
ては、二段又は三段のリアクターを用いて重合系で行う
方法と、ニーダーなどを用いて機械的に後ブレンドする
方法がある。このようにして得られたポリプロピレン樹
脂とEPRとの、又はポリプロピレン樹脂とEPR及び
PEとの混合物(或いはブロック共重合体)は、HIP
Pとして知られており、一般のポリプロピレン樹脂に比
べて、耐衝撃性はかなり改善されている。一方、ポリプ
ロピレン樹脂の表面加工性を改良する方法としては、成
形物の表面を物理的又は化学的方法によってエッチング
することにより、表面を改質する方法が検討されてい
る。しかしながら、上記HIPPにおいては、耐衝撃性
の絶対値が、アイゾット強度で高々5〜7kg・cm/
cm程度であって、例えば自動車のバンパーやオートバ
イのフェンダー,ヘルメットなどの極めて高い耐衝撃性
が必要とされる用途に対しては依然として不十分であ
る。エッチングにより、接着性,塗装性及び印刷性など
の表面加工性を改良する方法は、効果が不十分である
上、成形物の変形を起こしやすいなどの問題を有してい
る。
の機械的性質,透明性,耐熱性,表面光沢性,耐薬品
性,耐酸性及び耐アルカリ性などに優れ、かつ射出成
形,ブロー成形,種々のタイプのフィルム成形などの各
種成形法による成形が容易であることから、非常に広範
囲な用途に多量に使用されているが、ポリエチレンなど
に比べ耐衝撃性、特に室温以下の低温での衝撃強度が小
さく、また一次構造上極性基を有しないため、接着性、
塗装性及び印刷性などの表面加工性が困難であるなどの
欠点を有している。したがって、このようなポリプロピ
レン樹脂の欠点を解消するために、種々の方法が試みら
れている。例えばポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を改良
する方法として、ポリプロピレン樹脂に、エチレン/プ
ロピレンゴム(EPR)やEPR及びポリエチレン(P
E)を混合する方法が一般に良く知られている。そして
EPRやPEをポリプロピレン樹脂と混合する方法とし
ては、二段又は三段のリアクターを用いて重合系で行う
方法と、ニーダーなどを用いて機械的に後ブレンドする
方法がある。このようにして得られたポリプロピレン樹
脂とEPRとの、又はポリプロピレン樹脂とEPR及び
PEとの混合物(或いはブロック共重合体)は、HIP
Pとして知られており、一般のポリプロピレン樹脂に比
べて、耐衝撃性はかなり改善されている。一方、ポリプ
ロピレン樹脂の表面加工性を改良する方法としては、成
形物の表面を物理的又は化学的方法によってエッチング
することにより、表面を改質する方法が検討されてい
る。しかしながら、上記HIPPにおいては、耐衝撃性
の絶対値が、アイゾット強度で高々5〜7kg・cm/
cm程度であって、例えば自動車のバンパーやオートバ
イのフェンダー,ヘルメットなどの極めて高い耐衝撃性
が必要とされる用途に対しては依然として不十分であ
る。エッチングにより、接着性,塗装性及び印刷性など
の表面加工性を改良する方法は、効果が不十分である
上、成形物の変形を起こしやすいなどの問題を有してい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、現在、耐衝撃性ポリプロピレン(HIP
P)として知られているものより、さらに耐衝撃性に優
れる上、接着性,塗装性及び印刷性などの表面加工性が
著しく改良されたポリプロピレン樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
事情のもとで、現在、耐衝撃性ポリプロピレン(HIP
P)として知られているものより、さらに耐衝撃性に優
れる上、接着性,塗装性及び印刷性などの表面加工性が
著しく改良されたポリプロピレン樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポリプロピレン樹脂組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のポリプロピレ
ン系樹脂混合物に対して、特定の組成のエチレン系樹脂
混合物を所定の割合で配合してなる後者の成分が一部架
橋されたポリプロピレン樹脂組成物により、その目的を
達成しうることを見出した。本発明はこのような知見に
基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
(A)(イ)ポリプロピレン樹脂と、(ロ)ポリプロピ
レン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸
無水物をグラフトしたグラフト化物とからなるポリプロ
ピレン系樹脂混合物に対して、(B)(ハ)エチレンと
α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物、あ
るいはこれらとエステル系重合性化合物及び/又はエー
テル系重合性化合物との共重合体と、(ニ)エチレンと
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、あるいはこ
れらとエステル系重合性化合物及び/又はエーテ系重合
性化合物との共重合体とからなるエチレン系樹脂混合物
を、上記(A)成分と(B)成分との重量比が90:1
0〜50:50となるような割合で配合したこと特徴と
する該(B)成分が一部架橋したポリプロピレン樹脂組
成物を提供するものである。
ましい性質を有するポリプロピレン樹脂組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のポリプロピレ
ン系樹脂混合物に対して、特定の組成のエチレン系樹脂
混合物を所定の割合で配合してなる後者の成分が一部架
橋されたポリプロピレン樹脂組成物により、その目的を
達成しうることを見出した。本発明はこのような知見に
基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
(A)(イ)ポリプロピレン樹脂と、(ロ)ポリプロピ
レン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸
無水物をグラフトしたグラフト化物とからなるポリプロ
ピレン系樹脂混合物に対して、(B)(ハ)エチレンと
α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物、あ
るいはこれらとエステル系重合性化合物及び/又はエー
テル系重合性化合物との共重合体と、(ニ)エチレンと
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、あるいはこ
れらとエステル系重合性化合物及び/又はエーテ系重合
性化合物との共重合体とからなるエチレン系樹脂混合物
を、上記(A)成分と(B)成分との重量比が90:1
0〜50:50となるような割合で配合したこと特徴と
する該(B)成分が一部架橋したポリプロピレン樹脂組
成物を提供するものである。
【0005】本発明の組成物においては、(A)成分と
して、(イ)ポリプロピレン樹脂と、(ロ)ポリプロピ
レン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸
無水物をグラフトしたグラフト化物とからなるポリプロ
ピレン系樹脂混合物が用いられる。上記(A)成分にお
ける(イ)成分のポリプロピレン樹脂としては、プロピ
レン単独重合体、及びプロピレンとエチレン,1−ブテ
ン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メチル−1−ペ
ンテンなどのα−オレフィンとを共重合してなるプロピ
レンを主成分とする共重合体を挙げることができる。こ
の共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロ
ック共重合体であってもよい。また、これらのポリプロ
ピレン樹脂は、例えばチーグラー・ナッタ系触媒を用い
る公知の方法によって製造することができる。これらの
ポリプロピレン樹脂は一種用いてもよいし、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
して、(イ)ポリプロピレン樹脂と、(ロ)ポリプロピ
レン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸
無水物をグラフトしたグラフト化物とからなるポリプロ
ピレン系樹脂混合物が用いられる。上記(A)成分にお
ける(イ)成分のポリプロピレン樹脂としては、プロピ
レン単独重合体、及びプロピレンとエチレン,1−ブテ
ン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メチル−1−ペ
ンテンなどのα−オレフィンとを共重合してなるプロピ
レンを主成分とする共重合体を挙げることができる。こ
の共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロ
ック共重合体であってもよい。また、これらのポリプロ
ピレン樹脂は、例えばチーグラー・ナッタ系触媒を用い
る公知の方法によって製造することができる。これらの
ポリプロピレン樹脂は一種用いてもよいし、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【0006】一方、(ロ)成分のポリプロピレン樹脂に
α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物をグ
ラフトしたグラフト化物におけるコモノマー成分である
α,β−不飽和カルボン酸やその酸無水物としては、下
記で示されるものが好ましく用いられる。α,β−不飽
和カルボン酸やその酸無水物は、その炭素数が通常多く
とも20、好ましくは3〜16のものが望ましい。この
ようなものの代表例としては、アクリル酸,メタクリル
酸,クロトン酸,モノアルキルマレート,モノアルキル
フマレート,無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シ
トラコン酸などが挙げられる。これらは一種用いてもよ
いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。グラフト
化されるα,β−不飽和カルボン酸やその酸無水物量
は、グラフト化物の重量に基づき、通常0.1〜5重量
%、好ましくは0.2〜3重量%の範囲で選ばれる。この
量が0.1重量%未満では所望の耐衝撃性改良の効果が十
分に発揮されないし、また、5重量%を超えても特に問
題はないが、耐衝撃性の改良効果はそれ以上認められ
ず、経済的でないので好ましくない。また、(A)成分
中における上記グラフト化物のα,β−不飽和カルボン
酸やその酸無水物単位の含有量は0.02重量%以上が望
ましい。この含有量が0.02重量%未満では本発明の効
果が十分に発揮されない。
α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物をグ
ラフトしたグラフト化物におけるコモノマー成分である
α,β−不飽和カルボン酸やその酸無水物としては、下
記で示されるものが好ましく用いられる。α,β−不飽
和カルボン酸やその酸無水物は、その炭素数が通常多く
とも20、好ましくは3〜16のものが望ましい。この
ようなものの代表例としては、アクリル酸,メタクリル
酸,クロトン酸,モノアルキルマレート,モノアルキル
フマレート,無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シ
トラコン酸などが挙げられる。これらは一種用いてもよ
いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。グラフト
化されるα,β−不飽和カルボン酸やその酸無水物量
は、グラフト化物の重量に基づき、通常0.1〜5重量
%、好ましくは0.2〜3重量%の範囲で選ばれる。この
量が0.1重量%未満では所望の耐衝撃性改良の効果が十
分に発揮されないし、また、5重量%を超えても特に問
題はないが、耐衝撃性の改良効果はそれ以上認められ
ず、経済的でないので好ましくない。また、(A)成分
中における上記グラフト化物のα,β−不飽和カルボン
酸やその酸無水物単位の含有量は0.02重量%以上が望
ましい。この含有量が0.02重量%未満では本発明の効
果が十分に発揮されない。
【0007】ポリプロピレン樹脂に、α,β−不飽和カ
ルボン酸やその酸無水物をグラフトする方法については
特に制限はなく、有機過酸化物などのラジカル開始剤を
用いて行ってもよいし、不活性ガス下又は空気の存在
下、電子線照射したのち、グラフトしてもよい。グラフ
ト変性に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパー
オキサイド;ベンゾイルパーオキサイド;ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサン;ラウロイルパーオキサ
イド;t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過
酸化物が好ましく使用され、二種類以上の組み合わせで
もよい。また電子線照射する方法ではコッククロフト
型,コッククロフトワルトン型,バンデグラフ型,絶縁
コア変圧器型,ダイナミトロン型,高周波型,エレクト
ロカーテン型などの各種電子線加速器から電子線を放出
させる方法が挙げられる。加速電圧としては通常150
〜3000kV、好ましくは250〜2000kVであ
り、照射線量としては通常0.1〜50Mradであり、
好ましくは0.1〜30Mradである。
ルボン酸やその酸無水物をグラフトする方法については
特に制限はなく、有機過酸化物などのラジカル開始剤を
用いて行ってもよいし、不活性ガス下又は空気の存在
下、電子線照射したのち、グラフトしてもよい。グラフ
ト変性に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパー
オキサイド;ベンゾイルパーオキサイド;ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサン;ラウロイルパーオキサ
イド;t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過
酸化物が好ましく使用され、二種類以上の組み合わせで
もよい。また電子線照射する方法ではコッククロフト
型,コッククロフトワルトン型,バンデグラフ型,絶縁
コア変圧器型,ダイナミトロン型,高周波型,エレクト
ロカーテン型などの各種電子線加速器から電子線を放出
させる方法が挙げられる。加速電圧としては通常150
〜3000kV、好ましくは250〜2000kVであ
り、照射線量としては通常0.1〜50Mradであり、
好ましくは0.1〜30Mradである。
【0008】グラフト変性方法としては、ラジカル開始
剤を用いる場合、適当な溶媒中に懸濁又は溶解したポリ
プロピレン樹脂に、グラフトモノマー及びラジカル開始
剤を添加して加熱攪拌する方法、ポリプロピレン樹脂と
グラフトモノマー及びラジカル開始剤を予め混合し、押
出機,バンバリーミキサー,ニーダーなどを用いて溶融
混練りする方法などがあるが、一般的には後者の方が簡
便である。なお、グラフト変性に用いるラジカル開始剤
及びグラフトモノマーの量については特に制限はない
が、通常ポリプロピレン樹脂100重量部に対し、ラジ
カル開始剤は0.01〜3重量部、α,β−不飽和カルボ
ン酸やその酸無水物は0.1〜10重量部の割合で用いら
れる。また、電子線照射したポリプロピレン樹脂のグラ
フトは、ラジカル開始剤を用いず、上記と同じ方法でグ
ラフトできるが、溶媒中で行う場合の温度は通常室温な
いし150℃の範囲で選ばれ、特に不活性ガス雰囲気下
で行うのが望ましい。
剤を用いる場合、適当な溶媒中に懸濁又は溶解したポリ
プロピレン樹脂に、グラフトモノマー及びラジカル開始
剤を添加して加熱攪拌する方法、ポリプロピレン樹脂と
グラフトモノマー及びラジカル開始剤を予め混合し、押
出機,バンバリーミキサー,ニーダーなどを用いて溶融
混練りする方法などがあるが、一般的には後者の方が簡
便である。なお、グラフト変性に用いるラジカル開始剤
及びグラフトモノマーの量については特に制限はない
が、通常ポリプロピレン樹脂100重量部に対し、ラジ
カル開始剤は0.01〜3重量部、α,β−不飽和カルボ
ン酸やその酸無水物は0.1〜10重量部の割合で用いら
れる。また、電子線照射したポリプロピレン樹脂のグラ
フトは、ラジカル開始剤を用いず、上記と同じ方法でグ
ラフトできるが、溶媒中で行う場合の温度は通常室温な
いし150℃の範囲で選ばれ、特に不活性ガス雰囲気下
で行うのが望ましい。
【0009】本発明の組成物においては、(B)成分と
して、(ハ)エチレンとα,β−不飽和カルボン酸及び
/又はその酸無水物、あるいはこれらとエステル系重合
性化合物及び/又はエーテル系重合性化合物との共重合
体と、(ニ)エチレンとエポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマー、あるいはこれらとエステル系重合性化合物
及び/又はエーテル系重合性化合物との共重合体とから
なるエチレン系樹脂混合物が用いられる。
して、(ハ)エチレンとα,β−不飽和カルボン酸及び
/又はその酸無水物、あるいはこれらとエステル系重合
性化合物及び/又はエーテル系重合性化合物との共重合
体と、(ニ)エチレンとエポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマー、あるいはこれらとエステル系重合性化合物
及び/又はエーテル系重合性化合物との共重合体とから
なるエチレン系樹脂混合物が用いられる。
【0010】上記(B)成分における(ハ)成分共重合
体のコモノマー成分であるα,β−不飽和カルボン酸や
その酸無水物としては、上記(A)成分における(ロ)
成分のグラフト化物の説明において例示したものと同じ
ものを挙げることができ、これらは一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、コモ
ノマー成分であるエステル系重合性化合物としては、例
えば酢酸ビニル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチ
ル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル,アクリル
酸ヘプチル,アクリル酸ヘキシル,アクリル酸オクチ
ル,アクリル酸ラウリル,アクリル酸ベンジル,アクリ
ル酸N,N−ジメチルアミノエチル,メタクリル酸メチ
ル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸プロピル,メタ
クリル酸ブチル,メタクリル酸ヘキシル,メタクリル酸
オクチル,メタクリル酸ラウリル,フマル酸ジメチル,
フマル酸ジエチル,フマル酸ジプロピル,フマル酸ジブ
チル,マレイン酸ジメチル,マレイン酸ジエチル,マレ
イン酸ジプロピル,マレイン酸ジブチルなどを挙げるこ
とができる。さらに、エーテル系重合性化合物として
は、例えばメチルビニルエーテル,エチルビニルエーテ
ル,プロピルビニルエーテル,オクタデシルビニルエー
テル,フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。これ
らのエステル系重合性化合物やエーテル系重合性化合物
は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
体のコモノマー成分であるα,β−不飽和カルボン酸や
その酸無水物としては、上記(A)成分における(ロ)
成分のグラフト化物の説明において例示したものと同じ
ものを挙げることができ、これらは一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、コモ
ノマー成分であるエステル系重合性化合物としては、例
えば酢酸ビニル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチ
ル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル,アクリル
酸ヘプチル,アクリル酸ヘキシル,アクリル酸オクチ
ル,アクリル酸ラウリル,アクリル酸ベンジル,アクリ
ル酸N,N−ジメチルアミノエチル,メタクリル酸メチ
ル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸プロピル,メタ
クリル酸ブチル,メタクリル酸ヘキシル,メタクリル酸
オクチル,メタクリル酸ラウリル,フマル酸ジメチル,
フマル酸ジエチル,フマル酸ジプロピル,フマル酸ジブ
チル,マレイン酸ジメチル,マレイン酸ジエチル,マレ
イン酸ジプロピル,マレイン酸ジブチルなどを挙げるこ
とができる。さらに、エーテル系重合性化合物として
は、例えばメチルビニルエーテル,エチルビニルエーテ
ル,プロピルビニルエーテル,オクタデシルビニルエー
テル,フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。これ
らのエステル系重合性化合物やエーテル系重合性化合物
は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【0011】一方、上記(B)成分における(ニ)成分
共重合体のコモノマー成分であるエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、一般式
共重合体のコモノマー成分であるエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、一般式
【0012】
【化1】
【0013】(式中、Rはビニル基又はアリル基などの
エチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜8の炭化水素
基を示す)で表される不飽和グリシジルエステル類、及
び一般式
エチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜8の炭化水素
基を示す)で表される不飽和グリシジルエステル類、及
び一般式
【0014】
【化2】
【0015】(式中、Rは上記と同じ意味をもつ)で表
される不飽和グリシジルエーテル類などが挙げられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの
具体例としては、グリシジルアクリレート,グリシジル
メタクリレート,アリルグリシジルエーテル、,メタク
リルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは一種
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。きた、コモノマー成分であるエステル系重合性化合
物やエーテル系重合性化合物としては、上記(ハ)成分
共重合体の説明において例示したものと同じものを挙げ
ることができ、これらは一種用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
される不飽和グリシジルエーテル類などが挙げられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの
具体例としては、グリシジルアクリレート,グリシジル
メタクリレート,アリルグリシジルエーテル、,メタク
リルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは一種
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。きた、コモノマー成分であるエステル系重合性化合
物やエーテル系重合性化合物としては、上記(ハ)成分
共重合体の説明において例示したものと同じものを挙げ
ることができ、これらは一種用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【0016】上記(ハ)成分共重合体及び(ニ)成分共
重合体の共重合組成については特に制限はないが、以下
のコモノマー組成が好ましい。まず、(ハ)成分共重合
体については、該共重合体中におけるα,β−不飽和カ
ルボン酸及び/又はその酸無水物単位の含有量は、通常
0.1〜15モル%、好ましくは0.1〜10モル%の範囲
で選ばれる。この含有量が0.1モル%未満では、(ハ)
成分と(ニ)成分との架橋密度が低くなり、衝撃強度が
不十分となる上、極性が不足するため、充分な表面特性
が得られない。一方、15モル%を超えると重合体の製
造に無理が生じ、安定した生産が困難となる上、酸無水
物基による空気中の水分の吸収が多くなり、成形時に発
泡などが生じるため、好ましくない。また、該共重合体
中におけるエステル系重合性化合物及び/又はエーテル
系重合性化合物単位の含有量は、0.5〜30モル%の範
囲にあるのが望ましい。
重合体の共重合組成については特に制限はないが、以下
のコモノマー組成が好ましい。まず、(ハ)成分共重合
体については、該共重合体中におけるα,β−不飽和カ
ルボン酸及び/又はその酸無水物単位の含有量は、通常
0.1〜15モル%、好ましくは0.1〜10モル%の範囲
で選ばれる。この含有量が0.1モル%未満では、(ハ)
成分と(ニ)成分との架橋密度が低くなり、衝撃強度が
不十分となる上、極性が不足するため、充分な表面特性
が得られない。一方、15モル%を超えると重合体の製
造に無理が生じ、安定した生産が困難となる上、酸無水
物基による空気中の水分の吸収が多くなり、成形時に発
泡などが生じるため、好ましくない。また、該共重合体
中におけるエステル系重合性化合物及び/又はエーテル
系重合性化合物単位の含有量は、0.5〜30モル%の範
囲にあるのが望ましい。
【0017】次に、(ニ)成分共重合体については、該
共重合体中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽和モ
ノマー単位の含有量は、通常0.2〜15モル%、好まし
くは0.5〜12モル%の範囲で選ばれる。また、該共重
合体中におけるエステル系重合性化合物及び/又はエー
テル系重合性化合物単位の含有量は0〜30モル%の範
囲にあるのが好ましい。さらに、上記(ハ)成分共重合
体及び(ニ)成分共重合体の分子量,分子量分布,密度
については特に制限はないが、メルトフローレート(M
FR,190℃、2.16kg荷重,JIS K−721
0)が0.5〜500g/10分、好ましくは1.0〜30
0g/10分の範囲にあるのが望ましい。また、本発明
の組成物における該(B)成分のエチレン系樹脂混合物
においては、(ハ)成分共重合体中のカルボキシル基及
び/又はその酸無水物基に対する(ニ)成分共重合体中
のエポキシ基のモル比が0.1〜20、好ましくは0.2〜
10、さらに好ましくは0.2〜5.0の範囲にあるのが望
ましい。このモル比が上記範囲を逸脱すると架橋密度が
低くなり、充分な衝撃強度が得られなくなる。
共重合体中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽和モ
ノマー単位の含有量は、通常0.2〜15モル%、好まし
くは0.5〜12モル%の範囲で選ばれる。また、該共重
合体中におけるエステル系重合性化合物及び/又はエー
テル系重合性化合物単位の含有量は0〜30モル%の範
囲にあるのが好ましい。さらに、上記(ハ)成分共重合
体及び(ニ)成分共重合体の分子量,分子量分布,密度
については特に制限はないが、メルトフローレート(M
FR,190℃、2.16kg荷重,JIS K−721
0)が0.5〜500g/10分、好ましくは1.0〜30
0g/10分の範囲にあるのが望ましい。また、本発明
の組成物における該(B)成分のエチレン系樹脂混合物
においては、(ハ)成分共重合体中のカルボキシル基及
び/又はその酸無水物基に対する(ニ)成分共重合体中
のエポキシ基のモル比が0.1〜20、好ましくは0.2〜
10、さらに好ましくは0.2〜5.0の範囲にあるのが望
ましい。このモル比が上記範囲を逸脱すると架橋密度が
低くなり、充分な衝撃強度が得られなくなる。
【0018】本発明のポリプロピレン樹脂組成物におい
ては、(A)成分のポリプロピレン系樹脂混合物と
(B)成分のエチレン系樹脂混合物との混合割合は重量
比90:10〜50:50の範囲で選ばれる。該混合割
合が前記範囲を逸脱すると本発明の効果が充分に発揮さ
れない。本発明のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法
については特に制限はなく、任意の方法を用いることが
でき、例えばバンバリーミキサー,ニーダー,押出機な
どを用いて、上記(A)成分及び(B)成分を両者が溶
融する温度で混練することにより、調製することができ
る。この際、架橋反応を促進させるために、混練時に反
応促進剤を配合してもよい。この反応促進剤の具体例と
しては、エタノールアミン,ジエタノールアミン,トリ
エタノールアミン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,
n−プロピルアミン,イソプロピルアミン,n−ブチル
アミン,N,N−ジエチルアミノエタノール,モルホリ
ン,ピペリジン,N,N−ジエチルアミノアクリレー
ト,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−
ブチルアミン,N,N−ジメチルベンジルアミン,ヘキ
サメチレンテトラミン,トリエチレンジアミン,及びN
−メチルモルホリンなどの第三級アミン、p−トルエン
スルホン酸及び水酸化カリウムなどの酸性又はアルカリ
性化合物、並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド,テトラエチルアンモニウムブロマイド,テトラ
ブチルアンモニウムクロライド及びセチルトリメチルア
ンモニウムクロライドなどのアンモニウムのハロゲン塩
などが挙げられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン及びp−トルエンスルホン酸が好適である。ま
た、必要に応じて酸化防止剤,赤外線吸収剤,滑剤,帯
電防止剤,電気特性改良剤,難燃化剤,加工改良剤,顔
料などの添加剤,タルク,炭酸カルシウム,硫酸バリウ
ム,マイカ,ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を配合
することもできる。
ては、(A)成分のポリプロピレン系樹脂混合物と
(B)成分のエチレン系樹脂混合物との混合割合は重量
比90:10〜50:50の範囲で選ばれる。該混合割
合が前記範囲を逸脱すると本発明の効果が充分に発揮さ
れない。本発明のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法
については特に制限はなく、任意の方法を用いることが
でき、例えばバンバリーミキサー,ニーダー,押出機な
どを用いて、上記(A)成分及び(B)成分を両者が溶
融する温度で混練することにより、調製することができ
る。この際、架橋反応を促進させるために、混練時に反
応促進剤を配合してもよい。この反応促進剤の具体例と
しては、エタノールアミン,ジエタノールアミン,トリ
エタノールアミン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,
n−プロピルアミン,イソプロピルアミン,n−ブチル
アミン,N,N−ジエチルアミノエタノール,モルホリ
ン,ピペリジン,N,N−ジエチルアミノアクリレー
ト,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−
ブチルアミン,N,N−ジメチルベンジルアミン,ヘキ
サメチレンテトラミン,トリエチレンジアミン,及びN
−メチルモルホリンなどの第三級アミン、p−トルエン
スルホン酸及び水酸化カリウムなどの酸性又はアルカリ
性化合物、並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド,テトラエチルアンモニウムブロマイド,テトラ
ブチルアンモニウムクロライド及びセチルトリメチルア
ンモニウムクロライドなどのアンモニウムのハロゲン塩
などが挙げられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン及びp−トルエンスルホン酸が好適である。ま
た、必要に応じて酸化防止剤,赤外線吸収剤,滑剤,帯
電防止剤,電気特性改良剤,難燃化剤,加工改良剤,顔
料などの添加剤,タルク,炭酸カルシウム,硫酸バリウ
ム,マイカ,ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を配合
することもできる。
【0019】本発明のポリプロピレン樹脂組成物が耐衝
撃性を発揮する機構については必ずしも明らかでない
が、(ハ)成分共重合体中のカルボキシル基やその酸無
水物基と(ニ)成分共重合体中のエポキシ基が一部反応
して架構構造を形成し、これがゴム弾性に寄与すること
や、(A)成分のポリプロピレン系樹脂混合物に、
(ロ)成分のグラフト化物を配合することによって、
(B)成分の親和力が増し、界面を補強する効果などが
考えられる。また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
の表面が改善される機構は、(ハ)成分及び(ニ)成分
の共重合体中の極性基が表面を活性化したためと考えら
れる。
撃性を発揮する機構については必ずしも明らかでない
が、(ハ)成分共重合体中のカルボキシル基やその酸無
水物基と(ニ)成分共重合体中のエポキシ基が一部反応
して架構構造を形成し、これがゴム弾性に寄与すること
や、(A)成分のポリプロピレン系樹脂混合物に、
(ロ)成分のグラフト化物を配合することによって、
(B)成分の親和力が増し、界面を補強する効果などが
考えられる。また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
の表面が改善される機構は、(ハ)成分及び(ニ)成分
の共重合体中の極性基が表面を活性化したためと考えら
れる。
【0020】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 製造例1(ロ)成分グラフト化物の製造 ポリプロピレン樹脂「ショウアロマーSA−710」
〔昭和電工(株)製〕に、ジクミルパーオキサイド1.0
PHR、無水マレイン酸(MAh)3.0PHRをドライ
ブレンドし、40mmφの単軸押出機(C1 =180
℃、C2 =210℃,C3 =220℃,ダイス=220
℃)でMAhをグラフトした。このサンプルをトルエン
の沸点で溶解し、アセトンで再沈させて未反応モノマー
を除去したのち、赤外吸収スペクトル法によりグラフト
量を調べた結果、0.72wt%であり、またMFR(2
30℃,2.16kg荷重,JIS K−7210)は7
2g/10分であった。このグラフト化物を(ロ−1)
と記す。一方、ポリプロピレン樹脂「SSA−510」
〔昭和電工(株)製〕を、エレクトロカーテン型の電子
線照射装置〔日新ハイボルテージ(株)製〕を使用し、
窒素雰囲気下、加速電圧750kVで2Mrad照射し
た。この照射サンプルにメタクリル酸3.0PHRを加
え、トルエン中、窒素雰囲気下50℃で5時間反応させ
た。このサンプルを上記と同様にして溶解、再沈させて
グラフト量を調べた結果、0.64wt%であり、またM
FR(230℃,2.16kg荷重)は48g/10分で
あった。このグラフト化合物を(ロ−2)と記す。
明する。 製造例1(ロ)成分グラフト化物の製造 ポリプロピレン樹脂「ショウアロマーSA−710」
〔昭和電工(株)製〕に、ジクミルパーオキサイド1.0
PHR、無水マレイン酸(MAh)3.0PHRをドライ
ブレンドし、40mmφの単軸押出機(C1 =180
℃、C2 =210℃,C3 =220℃,ダイス=220
℃)でMAhをグラフトした。このサンプルをトルエン
の沸点で溶解し、アセトンで再沈させて未反応モノマー
を除去したのち、赤外吸収スペクトル法によりグラフト
量を調べた結果、0.72wt%であり、またMFR(2
30℃,2.16kg荷重,JIS K−7210)は7
2g/10分であった。このグラフト化物を(ロ−1)
と記す。一方、ポリプロピレン樹脂「SSA−510」
〔昭和電工(株)製〕を、エレクトロカーテン型の電子
線照射装置〔日新ハイボルテージ(株)製〕を使用し、
窒素雰囲気下、加速電圧750kVで2Mrad照射し
た。この照射サンプルにメタクリル酸3.0PHRを加
え、トルエン中、窒素雰囲気下50℃で5時間反応させ
た。このサンプルを上記と同様にして溶解、再沈させて
グラフト量を調べた結果、0.64wt%であり、またM
FR(230℃,2.16kg荷重)は48g/10分で
あった。このグラフト化合物を(ロ−2)と記す。
【0021】製造例2(ハ)成分共重合体の製造 この(ハ)成分のエチレンとα,β−不飽和カルボン酸
及び/又はその酸無水物、あるいはこれらとエステル系
重合性化合物及び/又はエーテル系重合性化合物との共
重合体は、各原料を700〜3000気圧、100〜3
00℃の範囲の温度で製造されるエチレン系ラジカル共
重合体をいう。好ましい圧力、温度範囲としては100
0〜2500気圧、反応器内の平均温度で150〜27
0℃である。製造に際しては、基本的には通常のポリエ
チレンの製造設備及び技術を利用することができる。上
記の低密度ポリエチレンの製造設備を使用し、エチレン
(E)と無水マレイン酸(MAh)及びメチルメタクリ
レート(MMA)、エチレン(E)と無水マレイン酸と
酢酸ビニル(VAc)、エチレン(E)とメタクリル酸
(MAA)からなる共重合体の種々の組成のものを製造
した。コモノマー組成は核磁気共鳴及び赤外吸収スペク
トル法で求めた。得られた共重合体の組成(モル%)と
MFR(190℃、2.16kg荷重,JIS K−72
10,g/10分)を示す。 E/MAh/MMA=75.3/2.7/22 MFR=
4.5(ハ−1) E/MAh/VAc=88.9/1.1/10 MFR=
18.6(ハ−2) E/MMA=96.6/3.4 MFR=
10.2(ハ−3)
及び/又はその酸無水物、あるいはこれらとエステル系
重合性化合物及び/又はエーテル系重合性化合物との共
重合体は、各原料を700〜3000気圧、100〜3
00℃の範囲の温度で製造されるエチレン系ラジカル共
重合体をいう。好ましい圧力、温度範囲としては100
0〜2500気圧、反応器内の平均温度で150〜27
0℃である。製造に際しては、基本的には通常のポリエ
チレンの製造設備及び技術を利用することができる。上
記の低密度ポリエチレンの製造設備を使用し、エチレン
(E)と無水マレイン酸(MAh)及びメチルメタクリ
レート(MMA)、エチレン(E)と無水マレイン酸と
酢酸ビニル(VAc)、エチレン(E)とメタクリル酸
(MAA)からなる共重合体の種々の組成のものを製造
した。コモノマー組成は核磁気共鳴及び赤外吸収スペク
トル法で求めた。得られた共重合体の組成(モル%)と
MFR(190℃、2.16kg荷重,JIS K−72
10,g/10分)を示す。 E/MAh/MMA=75.3/2.7/22 MFR=
4.5(ハ−1) E/MAh/VAc=88.9/1.1/10 MFR=
18.6(ハ−2) E/MMA=96.6/3.4 MFR=
10.2(ハ−3)
【0022】製造例3(ニ)成分共重合体の製造 (ニ)成分であるエチレンとエポキシ基含有エチレン性
不飽和モノマー、あるいはこれらとエステル系重合性化
合物及び/又はエーテル系重合性化合物との共重合体
は、製造例2と同じ方法で製造できる。エチレン(E)
とグリシジルメタアクリレート(GMA)と酢酸ビニル
(VAc)、エチレン(E)とグリシジルメタクリレー
ト(GMA)とメチルメタクリレート(MMA)からな
る共重合体の種々の組成のものを製造した。コモノマー
組成は核磁気共鳴及び赤外吸収スペクトル法で求めた。
得られた共重合体の組成(モル%)とMFR(190
℃,2.16kg荷重,JIS K−7210,g/10
分)を示す。 E/GMA=97.5/2.5 MFR=
3.2(ニ−1) E/GMA/VAc=88.1/2.3/9.6 MFR=
28.7(ニ−2) E/GMA/MMA=87.8/1.7/10.5 MFR=
9.6(ニ−3) また、(イ)成分ポリプロピレン樹脂として、次に示す
昭和電工(株)製のものを用いた。 MFR=7.7g/10分 単独重合体(イ−1) MFR=1.5g/10分 単独重合体(イ−2) MFR=12g/10分 エチレン=4.5wt%、ランダ
ム共重合体(イ−3) 該MFRはいずれも230℃,2.16kg荷重、JIS
K−7210で測定した値である。
不飽和モノマー、あるいはこれらとエステル系重合性化
合物及び/又はエーテル系重合性化合物との共重合体
は、製造例2と同じ方法で製造できる。エチレン(E)
とグリシジルメタアクリレート(GMA)と酢酸ビニル
(VAc)、エチレン(E)とグリシジルメタクリレー
ト(GMA)とメチルメタクリレート(MMA)からな
る共重合体の種々の組成のものを製造した。コモノマー
組成は核磁気共鳴及び赤外吸収スペクトル法で求めた。
得られた共重合体の組成(モル%)とMFR(190
℃,2.16kg荷重,JIS K−7210,g/10
分)を示す。 E/GMA=97.5/2.5 MFR=
3.2(ニ−1) E/GMA/VAc=88.1/2.3/9.6 MFR=
28.7(ニ−2) E/GMA/MMA=87.8/1.7/10.5 MFR=
9.6(ニ−3) また、(イ)成分ポリプロピレン樹脂として、次に示す
昭和電工(株)製のものを用いた。 MFR=7.7g/10分 単独重合体(イ−1) MFR=1.5g/10分 単独重合体(イ−2) MFR=12g/10分 エチレン=4.5wt%、ランダ
ム共重合体(イ−3) 該MFRはいずれも230℃,2.16kg荷重、JIS
K−7210で測定した値である。
【0023】実施例1〜17及び比較例1〜12 第1表に示す種類と量の各成分を配合し、30mmφ押
出機(C1 =170℃,C2 =200℃, ダイス=2
10℃)を用いてペレタイズしたのち、230℃で5分
間プレスしてシートを作成した。このシートについて、
下記に示す方法により物性試験を行った。その結果を第
1表に示す。この表から、実施例1〜17は衝撃強度や
塗装性が向上していることが分かる。
出機(C1 =170℃,C2 =200℃, ダイス=2
10℃)を用いてペレタイズしたのち、230℃で5分
間プレスしてシートを作成した。このシートについて、
下記に示す方法により物性試験を行った。その結果を第
1表に示す。この表から、実施例1〜17は衝撃強度や
塗装性が向上していることが分かる。
【0024】物性試験法 (1)MFR(230℃,2.16kg荷重) JIS K
−7210 (2)引張破断強度:JIS K−7113 (3)アイゾット衝撃強度:JIS K−7110 (4)硬度:ASTM−D−2240 (5)塗装性:塗料(日本ペイント製、フレキセン10
1)をスプレー塗装し、120℃で30分焼付けたの
ち、JIS K−5400の碁盤目試験を行い評価し
た。 (6)ゲル分率:300メッシュステンレス製金網に試
料1gを入れ、キシレン中で8時間煮沸、その後、真空
乾燥機(80℃)で24時間乾燥し、残った不溶分をゲ
ル分として試料に対する分率で示した。
−7210 (2)引張破断強度:JIS K−7113 (3)アイゾット衝撃強度:JIS K−7110 (4)硬度:ASTM−D−2240 (5)塗装性:塗料(日本ペイント製、フレキセン10
1)をスプレー塗装し、120℃で30分焼付けたの
ち、JIS K−5400の碁盤目試験を行い評価し
た。 (6)ゲル分率:300メッシュステンレス製金網に試
料1gを入れ、キシレン中で8時間煮沸、その後、真空
乾燥機(80℃)で24時間乾燥し、残った不溶分をゲ
ル分として試料に対する分率で示した。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
【表4】
【0029】
【表5】
【0030】
【表6】
【0031】
【表7】
【0032】
【表8】
【0033】注1)EPX/CA・CAH(モル比)は
エポキシ基/カルボキシル基・酸無水物基(モル比)を
示す。
エポキシ基/カルボキシル基・酸無水物基(モル比)を
示す。
【0034】
【発明の効果】本発明のポリプロンピレン樹脂組成物
は、耐衝撃性に優れる上、接着性,塗装性及び印刷性な
どの表面加工性が著しく改良されており、例えば、自動
車のバンパーやオートバイのフェンダー,ヘルメットな
どの高い耐衝撃性や塗装性の必要な分野を始め、家庭電
化製品の各種ホース部品などの軟質製品分野など、広い
範囲に好適に用いられる。
は、耐衝撃性に優れる上、接着性,塗装性及び印刷性な
どの表面加工性が著しく改良されており、例えば、自動
車のバンパーやオートバイのフェンダー,ヘルメットな
どの高い耐衝撃性や塗装性の必要な分野を始め、家庭電
化製品の各種ホース部品などの軟質製品分野など、広い
範囲に好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 31/02 LDJ 6904−4J 33/02 LHR 7921−4J 33/08 LJB 7921−4J 33/14 LJB 7921−4J 35/00 LHR 7921−4J 51/06 LLE 7142−4J 63/00 NHW 8830−4J
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)(イ)ポリプロピレン樹脂と、
(ロ)ポリプロピレン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸
及び/又はその酸無水物をグラフトしたグラフト化物と
からなるポリプロピレン系樹脂混合物に対して、(B)
(ハ)エチレンとα,β−不飽和カルボン酸及び/又は
その酸無水物、あるいはこれらとエステル系重合性化合
物及び/又はエーテル系重合性化合物との共重合体と、
(ニ)エチレンとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー、あるいはこれらとエステル系重合性化合物及び/
又はエーテル系重合性化合物との共重合体とからなるエ
チレン系樹脂混合物を、上記(A)成分と(B)成分と
の重量比が90:10〜50:50となるような割合で
配合したことを特徴をする該(B)成分が一部架橋した
ポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項2】 (B)成分において、(ハ)共重合体中
のカルボキシル基及び/又はその酸無水物基に対する
(ニ)共重合体中のエポキシ基のモル比が0.1〜20の
範囲にある請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17839592A JP3274708B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP17839592A JP3274708B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0625488A true JPH0625488A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3274708B2 JP3274708B2 (ja) | 2002-04-15 |
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ID=16047752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17839592A Expired - Fee Related JP3274708B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3274708B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-06 JP JP17839592A patent/JP3274708B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3274708B2 (ja) | 2002-04-15 |
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