JPH0593020A - ポリプロピレン系組成物の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 グラフト重合による分子量の低下が少なく、
変性用モノマーのグラフト率が高いとともに、ゲルの発
生を抑制しうるポリプロピレン系組成物の変性方法を提
供する。 【構成】 (a) (i) 下記一般式 【化１】 （式中、 R₁ 〜 R₃ はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基
（ただし、 R₂ 、 R₃ がともにＨの場合、及び R₁ 〜 R
₃ が全てアルキル基の場合を除く）であり、ｎは１〜20
の整数を表す。) で示される非共役ジエンコモノマーを
１モル％以上含有するプロピレン−非共役ジエンランダ
ム共重合体１〜99重量％と、(ii)ポリプロピレン99〜１
重量％とを含有するポリプロピレン系組成物に、(b) 電
子吸引性基と不飽和結合を有するモノマー0.1 〜10重量
部をグラフト重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種の樹脂組成物用の相
溶化剤として好適にポリプロピレン系組成物を変性する
方法に関し、特にグラフト重合による分子量低下が少な
く、変性用モノマーのグラフト率が高いとともに、ゲル
の発生を抑制しうるポリプロピレン系組成物の変性方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、低コストで成形性、
絶縁性、耐薬品性、機械的強度等に優れているため、フ
ィルム、繊維、成形品などとして各種の用途に広く用い
られている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレンはその構造
上、接着性、塗装性、印刷性、親水性などの化学的性質
が劣っており、それらの性質を改善するために、各種の
不飽和化合物モノマーをグラフト重合する研究が行われ
ている。

【０００４】ポリプロピレンに不飽和化合物モノマーを
グラフト重合させるには、通常、電子線や紫外線等の放
射線やオゾンなどでポリプロピレンを処理し、ラジカル
を形成させることにより、不飽和化合物モノマーを反応
させるか、あるいは有機過酸化物などのラジカル発生剤
の存在下で不飽和化合物モノマーを反応させている（例
えば、特開昭48-28092号、同48-62887号、同48-46689
号) 。

【０００５】しかしながら、このような従来の方法で
は、ラジカル生成過程でポリプロピレン主鎖の切断が起
こるために、分子量が低下し、しかも低グラフト率のも
のしか得られない。そのため、未反応モノマーの臭いや
着色などの問題が生じ、所望の特性が得られない。さら
には分子量が小さくなりすぎるために、それを配合して
なる成形体の強度が低いという問題も生ずる。

【０００６】一方、プロピレン自身は反応性に乏しいこ
とに鑑み、二重結合を導入する試みが種々なされてい
る。例えば、特開昭56-36508号は、プロピレンと、一般
式：

【化２】

【０００７】（ただし、Ｒ₁ は炭素数８以下のアルキル
基、Ｒ_2,Ｒ₃ は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基
を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ がともに水素原子である場合を除
く。)により表される分岐1,4-ジエンとを、チーグラー
・ナッタ触媒の存在下で共重合させることにより、不飽
和共重合体を製造する方法を開示している。同様の共重
合体は特開昭62-115007 号、同62-115008 号にも開示さ
れている。

【０００８】しかしながら、上記不飽和共重合体を用い
ても、有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて不飽和
化合物モノマーをグラフト共重合させようとすると、や
はり主鎖の切断が起こり、分子量の低下が著しいという
問題がある。

【０００９】そこで本発明者らは、これらの問題を解決
した変性ポリプロピレンとして非共役ジエンコモノマー
を含有するプロピレンランダム共重合体に、電子吸引性
基と不飽和結合を有するモノマーをグラフト重合させて
なるものを提案した (特願平1-89221 号、特願平1-8922
2 号) 。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体の変性工程中に、共重合体自身が架橋してしまう
場合があり、このため多量のゲルが発生し、ポリマーア
ロイの相溶化剤として適さなくなったり、フィルム等の
用途に用いると外観が悪化する等の問題を引き起こすこ
とがわかった。

【００１１】従って、本発明の目的は、グラフト重合に
よる分子量低下が少なく、変性用モノマーのグラフト率
が高いとともに、ゲルの発生を抑制しうるポリプロピレ
ン系組成物の変性方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、一方の二重結合の末端炭素に少
なくとも１つのアルキル基を有する非共役ジエンコモノ
マーを含有するプロピレンランダム共重合体と、ポリプ
ロピレンとを含有するポリプロピレン系組成物に、極性
ビニルモノマー等の電子吸引性基と不飽和結合を有する
モノマーをグラフト重合させることによりポリプロピレ
ンを変性すれば、グラフト重合による分子量低下が少な
く、グラフト率が高いとともに、ゲルの発生が抑制され
ていることを見出し、本発明に想到した。

【００１３】すなわち、本発明のポリプロピレン系組成
物の変性方法は、 (a) (i) 下記一般式：

【化３】 （式中、 R₁ 〜 R₃ はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基
(ただし、 R₂ 、 R₃ がともにＨの場合、及び R₁ 〜 R
₃ が全てアルキル基の場合を除く）であり、ｎは１〜20
の整数を表す。）で表される非共役ジエンコモノマーを
１モル％以上含有するプロピレン−非共役ジエンランダ
ム共重合体１〜99重量％と、(ii)ポリプロピレン99〜１
重量％とを含有するポリプロピレン系組成物100 重量部
に、 (b) 電子吸引性基と不飽和結合を有するモノマー0.1 〜
10重量部をグラフト重合させることを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、プロピレンランダム共重合体(i) 中の非共役ジ
エンコモノマーは、一般式：

【化４】

【００１５】（式中、 R₁ 〜R ₃ はＨ又は炭素数１〜
６、好ましくは１〜３のアルキル基 (ただし、R ₂ 、 R
₃ がともにＨの場合、及び R₁ 〜R ₃ が全てアルキル基
の場合を除く）であり、ｎは１〜20、好ましくは２〜５
の整数を表す。）で示される。

【００１６】上記非共役ジエンコモノマーとしては、例
えば、1,4 −ヘキサジエン、4-メチル-1,4−ヘキサジエ
ン、5-メチル-1,4−ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、
5-メチル-1,5−ヘプタジエン、6-メチル-1,5−ヘプタジ
エン、5-エチル-1,5−ヘプタジエン、6-エチル-1,5−ヘ
プタジエン、1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6−オクタ
ジエン、7-メチル-1,6−オクタジエンなどが挙げられ
る。これらの中で、特に、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、1,4-ヘキサジエン等が好ましい。これらの非共役ジ
エンコモノマーは、２種以上混合して用いることもでき
る。

【００１７】プロピレンと上記非共役ジエンコモノマー
とをランダム共重合させるには、チーグラー・ナッタ触
媒を用いる通常の共重合法を適用すればよい。この場
合、前記非共役ジエンの割合は１モル％以上である。非
共役ジエンの含有量が１モル％未満の場合、後述するグ
ラフト反応において高いグラフト率が得られない。好ま
しい非共役ジエンの含有量は1.5 〜2.5 モル％である。

【００１８】なお、プロピレン−非共役ジエンランダム
共重合体は、エチレン、ブテン-1などの他の不飽和モノ
マーを５モル％以下含有してもよい。このようなプロピ
レン−非共役ジエンランダム共重合体の分子量は、通
常、10万〜100 万とするのが適当である。

【００１９】本発明において、プロピレン−非共役ジエ
ンランダム共重合体に混合するポリプロピレンは、プロ
ピレンのホモポリマーに限らず、プロピレンとエチレ
ン、ブテン-1などの他のα−オレフィンとのブロックコ
ポリマー又はランダムコポリマーを含む。特にエチレン
との共重合体が好ましい。コポリマーの場合、他のα−
オレフィンの含有量は10重量％以下である。このような
ポリプロピレンは通常0.5 〜80g/10分のメルトフローレ
ート（MFR 、JISK7210、荷重2.16kg、230℃) を有す
る。

【００２０】上述したようなプロピレン−非共役ジエン
ランダム共重合体、及びポリプロピレンの配合割合は、
プロピレン−非共役ジエンランダム共重合体が１〜99重
量％、好ましくは５〜80重量％であり、ポリプロピレン
が99〜１重量％、好ましくは95〜20重量％である。プロ
ピレン−非共役ジエンランダム共重合体が１重量％未満
では (ポリプロピレンが99重量％を超えると) 、グラフ
ト反応において、高いグラフト率が得られない。またプ
ロピレン−非共役ジエンランダム共重合体が99重量％を
超えると (ポリプロピレンが１重量％未満では) 、グラ
フト反応時に生成するゲルが多くなる。

【００２１】本発明において、上記ポリプロピレン系組
成物にグラフト重合させるモノマーは電子吸引性基及び
不飽和結合を有する。電子吸引性基としては、ニトロ
基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基等が挙
げられる。またその不飽和結合としては、ビニル結合又
はアセチレン結合が挙げられる。このような化合物は、
具体的には、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルア
ミド、メタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミ
ド、2-ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ビニルイソシアネート、ビニル
ジフェニルアミン、N-ビニルフタルイミド、メチルビニ
ルスルフィド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、無水マ
レイン酸、ビニルトリエチルシラン、アリルトリエトキ
シシラン、メチルビニルケトン、アクロレイン、アクリ
ロニトリル、エチルビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸
ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ステ
アリン酸アルリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、α- メチルスチレンなどを挙げることができる。
なかでも、無水マレイン酸、アクリルアミド、グリシジ
ルメタクリレート等が好ましい。

【００２２】次にこのようなグラフト用モノマーを用い
た変性方法（グラフト重合）について説明する。グラフ
ト重合は、溶液法又は溶融混練法のいずれでも行うこと
ができる。溶融混練法の場合、ポリプロピレン、プロピ
レン−非共役ジエンランダム共重合体、変性用の電子吸
引性基と不飽和結合を有するモノマー、及び必要に応じ
て触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、樹脂成分の
融点以上の温度、好ましくは 180〜 300℃の温度に加熱
して溶融しながら0.1 〜20分混練する。また溶液法の場
合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、90
〜 200℃の温度で0.1 〜100 時間攪拌しながら行う。い
ずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒
を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセ
チル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化
ジクミル、ぺルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ター
シャリーブチルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-
2,5- ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性モノマー100
重量部に対して0.01〜１重量部程度である。なお、本発
明においては上記グラフト反応時にフエノール系酸化防
止剤を添加することができる。ただし、ラジカル重合用
触媒を添加しない場合には、添加しない方が好ましい。

【００２３】ポリプロピレン系組成物 (プロピレン−非
共役ジエンランダム共重合体＋ポリプロピレン) の合計
100 重量部に対する前記グラフトコモノマーの配合割合
は、0.1 〜10重量部（グラフト率0.1 〜10重量％) とな
るようにする。特に本発明の方法は、グラフト率１〜10
重量％と、高いものとする場合に好適である。

【００２４】このようにして変性したポリプロピレン系
組成物（グラフト共重合体組成物）は、分子量の低下率
が極めて小さく、これにより、従来法によっては得られ
ない高い分子量の変性ポリプロピレン組成物とすること
ができる。またゲル分率、変性用モノマーのグラフト率
等の点で、良好にバランスされている。

【００２５】

【作用】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の変性方
法においては、一方の二重結合の末端炭素にアルキル基
を有する非共役ジエンコモノマーを含有するプロピレン
ランダム共重合体と、ポリプロピレンとを含有するポリ
プロピレン系組成物に、極性ビニルモノマー等の電子吸
引性基と不飽和結合を有するモノマーをグラフト重合さ
せることによりポリプロピレン系樹脂組成物を変性して
いるので、グラフト重合による分子量低下が少なく、グ
ラフト率が高いとともに、ゲルの発生が抑制されてい
る。

【００２６】このような効果が得られる理由について
は、必ずしも明らかではないが、以下の通りであると考
えられる。すなわち、一方の二重結合の末端炭素に少な
くとも１つのアルキル基を有する非共役ジエンコモノマ
ーは、他方の側で、プロピレンと重合してプロピレン−
非共役ジエンランダム共重合体の主鎖に導入され、側鎖
となる二重結合の末端炭素にアルキル基を有する側で
は、それ同士の架橋によるゲルが発生しずらくなってい
る。しかしながら、極性ビニルモノマー等の電子吸引性
基と不飽和結合を有するモノマーとは容易にグラフト重
合する。本発明においては、このようなプロピレン−非
共役ジエンランダム共重合体と、ポリプロピレンとの組
成物を変性しているので、さらに分子量の低下率の抑制
や、変性用モノマーのグラフト率の向上が達成され、各
種の樹脂組成物用の相溶化剤等として好適なものにな
る。

【００２７】

【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。 [1] ポリプロピレン ・ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔メルトフローレー
ト (MFR 230℃ 2.16kg荷重)1.5ｇ/10 分〕 [2] 非共役ジエン ・7-メチル-1,6−オクタジエン：ＭＯＤ [3] ラジカル発生剤 ・パーヘキシン2-5B：ＰＯＸ〔日本油脂（株）製〕

【００２８】実施例１〜７、比較例１〜５ プロピレン−非共役ジエンランダム共重合体（PPDM)
は、プロピレンと、7-メチル-1,6−オクタジエン（ＭＯ
Ｄ）とを、チーグラー・ナッタ触媒（三塩化チタンを主
成分とするプロピレン重合用触媒）を用いて、70℃でラ
ンダム共重合させることにより得た。得られたランダム
共重合体(PPDM)のコモノマー共重合量及びメルトフロー
レートは、第１表に示す通りであった。

【００２９】このランダム共重合体と、ホモポリプロピ
レン(HPP) と、変性用モノマーとして第１表に示す量の
無水マレイン酸(MAH) と、さらに第１表に示す量のラジ
カル発生剤(POX) とをヘンシェルミキサーにより、ドラ
イブレンドし、その後45mmφの２軸押出機により、第１
表に示す温度で200rpmにて溶融混練してグラフト重合さ
せた。なお、比較例５はホモポリプロピレン(HPP) 単独
を変性した例である。

【００３０】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ンのメルトフローレート、無水マレイン酸のグラフト
率、及びゲル分率を測定した。結果を第１表に合わせて
示す。

【００３１】 第 １ 表 組 成 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ ＰＰＤＭ中の非共役ジエンの含有量 （モル％） 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 ＭＦＲ （ｇ/10 分）⁽¹⁾ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ＰＰＤＭの量 （重量部） 70 50 30 10 50 30 ＨＰＰの量 （重量部） 30 50 70 90 50 70 変性条件 温度（℃） 200 200 200 200 200 200 ＰＯＸ添加量 （重量部） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 ＭＡＨ添加量 （重量部） ３ ３ ３ ３ ５ ５ グラフ共重合体の物性 ＭＦＲ （ｇ/10 分）⁽¹⁾ 20 42 63 100 58 122 ＭＡＨ含有量 （重量％）⁽²⁾ 2.6 2.2 1.7 1.2 3.3 2.3 ゲル分率 （重量％）⁽³⁾ 22.0 12.0 1.6 ０ 20.7 6.8

【００３２】 第 １ 表 (続 き) 組 成 実施例７ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ ＰＰＤＭ中の非共役ジエンの含有量 （モル％） 1.2 2.1 2.1 1.2 0.6 − ＭＦＲ （ｇ/10 分）⁽¹⁾ 44 1.3 1.3 44 8.2 − ＰＰＤＭの量 （重量部） 70 100 100 100 50 − ＨＰＰの量 （重量部） 30 − − − 50 100 変性条件 温度（℃） 200 200 200 200 200 200 ＰＯＸ添加量 （重量部） 0.5 0.2 0.5 0.5 0.1 0.5 ＭＡＨ添加量 （重量部） ５ ３ ５ ５ ３ ５ グラフ共重合体の物性 ＭＦＲ （ｇ/10 分）⁽¹⁾ 89 3.8 5.4 3.2 107 300以上 ＭＡＨ含有量 （重量％）⁽²⁾ 2.9 2.6 3.5 3.0 0.7 0.5 ゲル分率 （重量％）⁽³⁾ 1.5 35.7 47.9 25.3 ０ ０

【００３３】(1) ＭＦＲ：JIS K7210 により測定した値
である。 (2) 無水マレイン酸含有率：変性ポリプロピレン組成物
を50μｍ程度の厚さにプレスし、ＩＲスペクトルを測定
し、無水マレイン酸のＣ＝Ｏ結合の伸縮のピーク（1780
cm^-1) と、アイソタクティックＰＰに特有のピークの一
つ（840 cm^-1) 及びＰＰＤＭに特有のピークの一つ（cm
^-1) との比から、算出した。 (3) ゲル分率：変性ポリプロピレンを厚さ0.5 mmにプレ
ス成形し、このうちの約４ｇを24時間沸騰キシレンに浸
漬した後、不溶分の重量を測定し、ゲル分率＝キシレン
不溶分の重量／最初の重量×100(％)により算出した。

【００３４】第１表から明らかなように、本発明の方法
による変性ポリプロピレン系組成物は、変性後のメルト
フローレートの増加が大きすぎず、しかも無水マレイン
酸のグラフト率を大きくすることができ、ゲル分率も低
かった。

【００３５】これに対し、ＰＰＤＭのみを変性した比較
例１〜３の変性ポリプロピレン系組成物は、ゲル分率が
25重量％以上と高すぎ、ＰＰＤＭ中のＭＯＤの含有量が
１モル％未満である比較例４の変性ポリプロピレン系組
成物は、無水マレイン酸の含有量が低すぎ、さらにホモ
ポリプロピレンを変性した場合である比較例５では、無
水マレイン酸の含有量が低すぎ、しかもメルトフローレ
ートの増加が大きすぎた。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法によれ
ば、一方の二重結合の末端炭素に少なくとも１つのアル
キル基を有する非共役ジエンコモノマーを含有するプロ
ピレンランダム共重合体と、ポリプロピレンとを含有す
るポリプロピレン系組成物に、極性ビニルモノマー等の
電子吸引性基と不飽和結合を有するモノマーをグラフト
重合させることによりポリプロピレン系樹脂組成物を変
性しているので、グラフト重合による分子量低下が少な
く、グラフト率が高いとともに、ゲルの発生が抑制され
ている。

【００３７】従って、グラフトモノマーによって導入さ
れる官能基の濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷
性、親水性などの化学的性質の改善に大きく寄与し、し
かも、未反応モノマーに起因する臭い、着色の問題も大
幅に減少する。また、分子量低下も少ないので、樹脂組
成物自尽の劣化も少ない。

【００３８】このような本発明の変性ポリプロピレン組
成物は、自動車部品、家電部品、工業材料部品、包装材
料等の樹脂組成物に配合する相溶化剤などとして好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) (i) 下記一般式： 【化１】 （式中、 R₁ 〜R ₃ はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基
   (ただし、R ₂ 、 R₃ がともにＨの場合、及び R₁ 〜R
   ₃ が全てアルキル基の場合を除く）であり、ｎは１〜20
   の整数を表す。）で表される非共役ジエンコモノマーを
   １モル％以上含有するプロピレン−非共役ジエンランダ
   ム共重合体１〜99重量％と、 (ii)ポリプロピレン99〜１重量％とを含有するポリプロ
   ピレン系組成物100 重量部に、 (b) 電子吸引性基と不飽和結合を有するモノマー0.1 〜
   10重量部をグラフト重合させることを特徴とするポリプ
   ロピレン系組成物の変性方法。