JPH0625542A - 合成樹脂組成物、その製造方法、この樹脂を含有する水性分散液、この分散液を電気被覆浴として使用する方法およびこれにより被覆された物品 - Google Patents
合成樹脂組成物、その製造方法、この樹脂を含有する水性分散液、この分散液を電気被覆浴として使用する方法およびこれにより被覆された物品Info
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- JPH0625542A JPH0625542A JP5038205A JP3820593A JPH0625542A JP H0625542 A JPH0625542 A JP H0625542A JP 5038205 A JP5038205 A JP 5038205A JP 3820593 A JP3820593 A JP 3820593A JP H0625542 A JPH0625542 A JP H0625542A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な衝撃耐性を有し、良好な耐蝕性をもた
らし、同時に良好な流展性ならびにさらに上層被覆に対
する高度の接着性を示す被覆を形成し得る合成樹脂を提
供すること。 【構成】 （Ａ）ヒドロキシル、チオまたは１級もしく
は２級アミノ基の形態における反応性中心、あるいはア
ンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基の形態
における親水性中心を有する重合体、重付加物および重
縮合物より成る群から選択される架橋可能結合剤２０か
ら９５重量％、（Ｂ）単一のコアと単一もしくは複数の
シエルから成るポリマー５から８０重量％、（Ｃ）１種
類もしくは複数種類の架橋剤０から５０重量％、（Ｄ）
１種類もしくは複数種類の顔料と表面活性特性を有する
樹脂から成る顔料組成物０から５０重量％および（Ｅ）
添加剤および／あるいは助剤０から１０重量％を必須の
組成分として含有する合成樹脂組成物。
らし、同時に良好な流展性ならびにさらに上層被覆に対
する高度の接着性を示す被覆を形成し得る合成樹脂を提
供すること。 【構成】 （Ａ）ヒドロキシル、チオまたは１級もしく
は２級アミノ基の形態における反応性中心、あるいはア
ンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基の形態
における親水性中心を有する重合体、重付加物および重
縮合物より成る群から選択される架橋可能結合剤２０か
ら９５重量％、（Ｂ）単一のコアと単一もしくは複数の
シエルから成るポリマー５から８０重量％、（Ｃ）１種
類もしくは複数種類の架橋剤０から５０重量％、（Ｄ）
１種類もしくは複数種類の顔料と表面活性特性を有する
樹脂から成る顔料組成物０から５０重量％および（Ｅ）
添加剤および／あるいは助剤０から１０重量％を必須の
組成分として含有する合成樹脂組成物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は（Ａ）架橋可能結合剤、（Ｂ）単
一のコアと単一もしくは複数のシエルから成るポリマ
ー、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）顔料と表面活性特性を有する
顔料組成分および（Ｅ）添加剤、助剤から成る新規の合
成樹脂組成物、その製造方法およびこれを電気被覆浴と
して使用する方法に関するものである。
一のコアと単一もしくは複数のシエルから成るポリマ
ー、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）顔料と表面活性特性を有する
顔料組成分および（Ｅ）添加剤、助剤から成る新規の合
成樹脂組成物、その製造方法およびこれを電気被覆浴と
して使用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】陰極電気被覆法は、ことに自動車産業にお
ける金属部品を被覆するために次第に頻繁に使用される
ようになっている。被覆部品を腐蝕から保護する陰極合
成樹脂が、この目的に使用される。形成される被覆は、
同時に可撓性であって、衝撃により損傷されないことが
必要である。
ける金属部品を被覆するために次第に頻繁に使用される
ようになっている。被覆部品を腐蝕から保護する陰極合
成樹脂が、この目的に使用される。形成される被覆は、
同時に可撓性であって、衝撃により損傷されないことが
必要である。
【０００３】電気被覆樹脂は、一般的に結合剤および樹
脂により形成される被覆の諸性質に影響を及ぼす各種添
加剤を含有する組成物である。
脂により形成される被覆の諸性質に影響を及ぼす各種添
加剤を含有する組成物である。
【０００４】アクリレートを主体とするグラフト共重合
体は、西独特許出願公開３８３０６２６号公報に記載さ
れている。主鎖と側鎖が異なる極性を有するグラフト共
重合体も例えばヨーロッパ特許出願公告３４２０４２号
公報から公知である。
体は、西独特許出願公開３８３０６２６号公報に記載さ
れている。主鎖と側鎖が異なる極性を有するグラフト共
重合体も例えばヨーロッパ特許出願公告３４２０４２号
公報から公知である。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は良好な衝撃耐
性を有し、良好な耐蝕性をもたらし、同時に良好な流展
性ならびにさらに上層被覆に対する高度の接着性を示す
被覆を形成し得る合成樹脂を提供することである。
性を有し、良好な耐蝕性をもたらし、同時に良好な流展
性ならびにさらに上層被覆に対する高度の接着性を示す
被覆を形成し得る合成樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに、この目的は
（Ａ）ヒドロキシル、チオまたは１級もしくは２級アミ
ノ基の形態における反応性中心、あるいはアンモニウ
ム、スルホニウムまたはホスホニウム基の形態における
親水性中心を有する重合体、重付加物および重縮合物よ
り成る群から選択される架橋結合剤２０から９５重量
％、（Ｂ）単一のコアと単一もしくは複数のシエルから
成るポリマー５から８０重量％、（Ｃ）１種類もしくは
複数種類の架橋剤０から５０重量％、（Ｄ）１種類もし
くは複数種類の顔料と表面活性特性を有する樹脂から成
る顔料組成物０から５０重量％および（Ｅ）添加剤およ
び／あるいは助剤０から１０重量％を必須の組成分とし
て含有する合成樹脂組成物により達成されることが本発
明者らにより見出された。
（Ａ）ヒドロキシル、チオまたは１級もしくは２級アミ
ノ基の形態における反応性中心、あるいはアンモニウ
ム、スルホニウムまたはホスホニウム基の形態における
親水性中心を有する重合体、重付加物および重縮合物よ
り成る群から選択される架橋結合剤２０から９５重量
％、（Ｂ）単一のコアと単一もしくは複数のシエルから
成るポリマー５から８０重量％、（Ｃ）１種類もしくは
複数種類の架橋剤０から５０重量％、（Ｄ）１種類もし
くは複数種類の顔料と表面活性特性を有する樹脂から成
る顔料組成物０から５０重量％および（Ｅ）添加剤およ
び／あるいは助剤０から１０重量％を必須の組成分とし
て含有する合成樹脂組成物により達成されることが本発
明者らにより見出された。
【０００７】組成分（Ａ） 本発明合成樹脂組成物は、組成分（Ａ）として架橋可能
の結合剤あるいはこのような結合剤の混合物を含有す
る。この結合剤組成分含有量は、一般的に２０から９５
重量％、ことに３０から８５重量％であるのが好まし
い。
の結合剤あるいはこのような結合剤の混合物を含有す
る。この結合剤組成分含有量は、一般的に２０から９５
重量％、ことに３０から８５重量％であるのが好まし
い。
【０００８】組成分（Ａ）として適当な結合剤の基礎的
構成ブロックは、ヒドロキシル、チオあるいは１級もし
くは２級アミノ基の形態における反応性中心を有する重
合体、重付加物、あるいは重縮合物である。結合剤はこ
の反応性中心を介して、例えばプロトン付与により水分
散性となり、あるいは架橋剤（組成分Ｃ）との反応によ
り架橋され得る。この基礎的構成ブロックの平均分子量
（Ｍｗ）は、一般的に２００から５０００、ことに２５
０から３０００であって、反応性中心は１分しにつき平
均１．５から３．０当量、ことに１．８から２．５当量
である。例えばポリエステル、アルキッド樹脂、ポリエ
ーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキ
シドなどが好ましい。この基礎的構成ブロックは、これ
ら化合物のアミン、アルコール、チオールあるいは混合
物と付加的に反応せしめられ得る。適当なポリエステル
は、炭素原子４から１０個を有する脂肪族、芳香族ジカ
ルボン酸と、多価アルコールもしくはチオールとのポリ
エステルである。適当なアルキッド樹脂は、類似する構
造を有するが、付加的に１種類もしくは複数種類のモノ
カルボン酸、例えば脂肪酸を有する。分枝カルボン酸の
グリシジルエステルを有するアルキッド樹脂も使用され
得る。反応性中心を有する脂肪族もしくは芳香脂肪族ポ
リエーテルも同様に使用され得る。これらは２価アルコ
ールおよび／あるいは多価アルコールとエチレンオキサ
イドおよび／あるいはプロピレンオキサイドとの反応に
より有利に得られる。この重合体を構成する基は、ポリ
アクリレートを含有し、これはヒドロキシル基もしくは
アミノ基を含有するモノマーと、あるいはこの種の異な
るモノマーの混合物と、他の不飽和モノマー、例えばア
ミノアクリレート、アミノメタクリレートとの共重合に
より得られる。あるいはエポキシ基を有するアクリレー
ト、例えばグリシジルメタクリレートを重合させ、これ
をアミンとの反応により誘導することも可能である。適
当な重縮合物は、例えばポリカルボン酸とポリアミンの
縮合物である。二量化ないし三量化された脂肪酸とアミ
ン、例えばエチレンジアミン１，２−もしくは１，３−
ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンとの反応生成物
も、必要な反応性中心を持っていれば有利に使用され得
る。脂肪族、芳香族のジイソシアネートと脂肪族ジオー
ルから得られるポリウレタンも、必要な反応中心を持っ
ていれば使用可能であることは実証されている。
構成ブロックは、ヒドロキシル、チオあるいは１級もし
くは２級アミノ基の形態における反応性中心を有する重
合体、重付加物、あるいは重縮合物である。結合剤はこ
の反応性中心を介して、例えばプロトン付与により水分
散性となり、あるいは架橋剤（組成分Ｃ）との反応によ
り架橋され得る。この基礎的構成ブロックの平均分子量
（Ｍｗ）は、一般的に２００から５０００、ことに２５
０から３０００であって、反応性中心は１分しにつき平
均１．５から３．０当量、ことに１．８から２．５当量
である。例えばポリエステル、アルキッド樹脂、ポリエ
ーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキ
シドなどが好ましい。この基礎的構成ブロックは、これ
ら化合物のアミン、アルコール、チオールあるいは混合
物と付加的に反応せしめられ得る。適当なポリエステル
は、炭素原子４から１０個を有する脂肪族、芳香族ジカ
ルボン酸と、多価アルコールもしくはチオールとのポリ
エステルである。適当なアルキッド樹脂は、類似する構
造を有するが、付加的に１種類もしくは複数種類のモノ
カルボン酸、例えば脂肪酸を有する。分枝カルボン酸の
グリシジルエステルを有するアルキッド樹脂も使用され
得る。反応性中心を有する脂肪族もしくは芳香脂肪族ポ
リエーテルも同様に使用され得る。これらは２価アルコ
ールおよび／あるいは多価アルコールとエチレンオキサ
イドおよび／あるいはプロピレンオキサイドとの反応に
より有利に得られる。この重合体を構成する基は、ポリ
アクリレートを含有し、これはヒドロキシル基もしくは
アミノ基を含有するモノマーと、あるいはこの種の異な
るモノマーの混合物と、他の不飽和モノマー、例えばア
ミノアクリレート、アミノメタクリレートとの共重合に
より得られる。あるいはエポキシ基を有するアクリレー
ト、例えばグリシジルメタクリレートを重合させ、これ
をアミンとの反応により誘導することも可能である。適
当な重縮合物は、例えばポリカルボン酸とポリアミンの
縮合物である。二量化ないし三量化された脂肪酸とアミ
ン、例えばエチレンジアミン１，２−もしくは１，３−
ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンとの反応生成物
も、必要な反応性中心を持っていれば有利に使用され得
る。脂肪族、芳香族のジイソシアネートと脂肪族ジオー
ルから得られるポリウレタンも、必要な反応中心を持っ
ていれば使用可能であることは実証されている。
【０００９】好ましい結合剤は、エポキシ樹脂を基礎と
する構造を有するものである。多価フェノールとエピハ
ロヒドリンの反応生成物であるエポキシ樹脂が使用可能
であって、その分子量はフェノールのエピハロヒドリン
に対する割合により調整可能である。この多価フェノー
ルの例としてはレゾルシノール、ハイドロキノン、２，
２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（すな
わちビスフェノールＡ）、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシビフェニル、１，
１−ジ−（４−ヒドロキシビフェニル）−エタン、ビス
−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフチレン、ノボラックが挙げられる。ビスフ
ェノールがことに好ましい。エピハロヒドリンとしては
エピクロロヒドリンが好ましい。なお、多価フェノール
とエピハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂
のほかに、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロー
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパンも使用され得る。
する構造を有するものである。多価フェノールとエピハ
ロヒドリンの反応生成物であるエポキシ樹脂が使用可能
であって、その分子量はフェノールのエピハロヒドリン
に対する割合により調整可能である。この多価フェノー
ルの例としてはレゾルシノール、ハイドロキノン、２，
２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（すな
わちビスフェノールＡ）、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシビフェニル、１，
１−ジ−（４−ヒドロキシビフェニル）−エタン、ビス
−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフチレン、ノボラックが挙げられる。ビスフ
ェノールがことに好ましい。エピハロヒドリンとしては
エピクロロヒドリンが好ましい。なお、多価フェノール
とエピハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂
のほかに、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロー
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパンも使用され得る。
【００１０】極めて好ましいエポキシ樹脂は、変性され
たビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
たビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００１１】すなわちエポキシ樹脂は、飽和もしくは不
飽和の１級、２級アミンあるいは異なるアミンの混合物
と反応せしめられる。アミンとしては、アルキルアミ
ン、アルキルアルカノールアミン、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、多価ポリオレフィンアミンなどが使用さ
れる。
飽和の１級、２級アミンあるいは異なるアミンの混合物
と反応せしめられる。アミンとしては、アルキルアミ
ン、アルキルアルカノールアミン、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、多価ポリオレフィンアミンなどが使用さ
れる。
【００１２】エポキシ樹脂変性の他の方は、メチルイソ
ブチルケトイミンのようなブロックされた１級アミノ基
を有する２級アミンと反応させることである。
ブチルケトイミンのようなブロックされた１級アミノ基
を有する２級アミンと反応させることである。
【００１３】アミンで変性されたエポキシ樹脂は、必要
に応じて、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、例えば
セバチン酸あるいは二量体化脂肪酸との連鎖延長反応に
付される。ステアリン酸のようなモノカルボン酸あるい
は脂肪酸も使用され得る。
に応じて、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、例えば
セバチン酸あるいは二量体化脂肪酸との連鎖延長反応に
付される。ステアリン酸のようなモノカルボン酸あるい
は脂肪酸も使用され得る。
【００１４】結合剤は約２００から約２００００の平均
分子量を有する。これは例えば部分的ブロックされたイ
ソシアネートの反応により導入され得る自己架橋基を持
っていてもよい。本発明による合成樹脂組成物が、組成
分（Ａ）として自己架橋しない結合剤を有する場合に
は、架橋剤（Ｃ）を組成分として含有する。
分子量を有する。これは例えば部分的ブロックされたイ
ソシアネートの反応により導入され得る自己架橋基を持
っていてもよい。本発明による合成樹脂組成物が、組成
分（Ａ）として自己架橋しない結合剤を有する場合に
は、架橋剤（Ｃ）を組成分として含有する。
【００１５】組成分（Ｂ） 本発明合成樹脂組成物は、組成分（Ｂ）として単一のコ
アと単一もしくは複数のシエルから成るポリマーを含有
する。このような重合体の混合物を使用することもでき
る。組成物中のこの組成分（Ｂ）の含有量は、原則とし
て５から８０重量％、ことに５から３０重量％である。
この重合体は一般的に１個もしくは２個のシエルを有す
るが、さらに多くのシエルを持っていてもよい。ただし
一般的には４個までであって、それより多いシエルを持
たない。
アと単一もしくは複数のシエルから成るポリマーを含有
する。このような重合体の混合物を使用することもでき
る。組成物中のこの組成分（Ｂ）の含有量は、原則とし
て５から８０重量％、ことに５から３０重量％である。
この重合体は一般的に１個もしくは２個のシエルを有す
るが、さらに多くのシエルを持っていてもよい。ただし
一般的には４個までであって、それより多いシエルを持
たない。
【００１６】これらの新規のコア／シエル重合体は多段
重合、これに多段の乳化重合により得られる。
重合、これに多段の乳化重合により得られる。
【００１７】好ましい重合体（Ｂ）は、以下のモノマー
混合物（α）および（β）を２段乳化重合させたもので
ある。すなわち（α１）１０から９０重量％、ことに３
０から７０重量％の少なくとも１種類の共役ジエン、
（α２）１０から９０重量％、ことに１０から４０重量
％の少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー、（α
３）０から３０重量％、ことに１０から３０重量％の、
少なくとも１個の非共役二重結合を有する、少なくとも
１種類のジもしくはポリエチレン性不飽和モノマー、
（α４）０から３０重量％、ことに１０から３０重量％
の少なくとも１種類のその他のモノマーから成るモノマ
ー混合物（α）と、（β１）１０から７０重量％、こと
に１０から２５重量％の少なくとも１種類のビニル芳香
族モノマー、（β２）３０から９０重量％、ことに３０
から６０重量％のＣ1 −Ｃ18アルキルメタクリレート、
（β３）０から７０重量％、ことに３０から６０重量％
のＣ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、（β４）０から３
０重量％、ことに１０から３０重量％の、少なくとも１
個の非共役二重結合を有する、少なくとも１種類のジも
しくはポリエチレン性不飽和モノマー、（β５）０から
３０重量％、ことに５から３０重量％の少なくとも１種
類のその他のモノマーから成るモノマー混合物（β）と
が使用される。
混合物（α）および（β）を２段乳化重合させたもので
ある。すなわち（α１）１０から９０重量％、ことに３
０から７０重量％の少なくとも１種類の共役ジエン、
（α２）１０から９０重量％、ことに１０から４０重量
％の少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー、（α
３）０から３０重量％、ことに１０から３０重量％の、
少なくとも１個の非共役二重結合を有する、少なくとも
１種類のジもしくはポリエチレン性不飽和モノマー、
（α４）０から３０重量％、ことに１０から３０重量％
の少なくとも１種類のその他のモノマーから成るモノマ
ー混合物（α）と、（β１）１０から７０重量％、こと
に１０から２５重量％の少なくとも１種類のビニル芳香
族モノマー、（β２）３０から９０重量％、ことに３０
から６０重量％のＣ1 −Ｃ18アルキルメタクリレート、
（β３）０から７０重量％、ことに３０から６０重量％
のＣ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、（β４）０から３
０重量％、ことに１０から３０重量％の、少なくとも１
個の非共役二重結合を有する、少なくとも１種類のジも
しくはポリエチレン性不飽和モノマー、（β５）０から
３０重量％、ことに５から３０重量％の少なくとも１種
類のその他のモノマーから成るモノマー混合物（β）と
が使用される。
【００１８】ポリマー（Ｂ）全量中に占めるモノマー混
合物（α）の重量割合は原則的に３０から９５重量％、
好ましくは３０から７０重量％である（α）と（β）の
２段の乳化重合に使用されるモノマー混合物（α）と
（β）の使用量は１００重量％であるから、モノマー混
合物（β）のポリマー（Ｂ）全量中に占めるべき量は原
則的に５から７０重量％、好ましくは３０から７０重量
％となる。
合物（α）の重量割合は原則的に３０から９５重量％、
好ましくは３０から７０重量％である（α）と（β）の
２段の乳化重合に使用されるモノマー混合物（α）と
（β）の使用量は１００重量％であるから、モノマー混
合物（β）のポリマー（Ｂ）全量中に占めるべき量は原
則的に５から７０重量％、好ましくは３０から７０重量
％となる。
【００１９】３段の乳化重合により製造される好ましい
ポリマー（Ｂ）は、以下の３種類のモノマー混合物
（γ）、（δ）、（ε）から得られる。
ポリマー（Ｂ）は、以下の３種類のモノマー混合物
（γ）、（δ）、（ε）から得られる。
【００２０】（γ１）３０から１００重量％、ことに３
０から６０重量％の少なくとも１種類のビニル芳香族モ
ノマー、（γ２）０から７０重量％、ことに１０から４
０重量％の少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルメタ
クリレート、（γ３）０から７０重量％、ことに１０か
ら４０重量％の少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキル
アクリレート、（γ４）０から３０重量％、ことに１０
から３０重量％の、少なくとも１個の非共役二重結合を
有する、少なくとも１種類のジもしくはポリエチレン性
不飽和モノマー、（γ５）０から３０重量％、ことに１
０から３０重量％の少なくとも１種類のその他のモノマ
ーから成るモノマー混合物（γ）と、（δ１）１０から
９０重量％、ことに４０から６０重量％の少なくとも１
種類の共役ジエン、（δ２）１０から９０重量％、こと
に２０から４０重量％の少なくとも１種類のビニル芳香
族モノマー、（δ３）０から３０重量％、ことに１０か
ら３０重量％の、少なくとも１個の非共役二重結合を有
する、少なくとも１種類のジもしくはポリエチレン性不
飽和モノマー、（δ４）０から３０重量％、ことに１０
から３０重量％の少なくとも１種類のその他のモノマー
から成るモノマー混合物（δ）と、（ε１）１０から８
０重量％、ことに２０から４０重量％の少なくとも１種
類のビニル芳香族モノマー、（ε２）２０から９０重量
％、ことに３０から５０重量％のＣ1 −Ｃ18アルキルメ
タクリレート、（ε３）０から７０重量％、ことに１０
から４０重量％の少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキ
ルアクリレート、（ε４）０から３０重量％、ことに１
０から３０重量％の、少なくとも１個の非共役二重結合
を有する、少なくとも１種類のジもしくはポリエチレン
性不飽和モノマー、（ε５）０から３０重量％、ことに
１０から３０重量％の少なくとも１種類のその他のモノ
マーから成るモノマー混合物（ε）とがそれぞれ第１
段、第２段および第３段の乳化重合反応において使用さ
れる。
０から６０重量％の少なくとも１種類のビニル芳香族モ
ノマー、（γ２）０から７０重量％、ことに１０から４
０重量％の少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルメタ
クリレート、（γ３）０から７０重量％、ことに１０か
ら４０重量％の少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキル
アクリレート、（γ４）０から３０重量％、ことに１０
から３０重量％の、少なくとも１個の非共役二重結合を
有する、少なくとも１種類のジもしくはポリエチレン性
不飽和モノマー、（γ５）０から３０重量％、ことに１
０から３０重量％の少なくとも１種類のその他のモノマ
ーから成るモノマー混合物（γ）と、（δ１）１０から
９０重量％、ことに４０から６０重量％の少なくとも１
種類の共役ジエン、（δ２）１０から９０重量％、こと
に２０から４０重量％の少なくとも１種類のビニル芳香
族モノマー、（δ３）０から３０重量％、ことに１０か
ら３０重量％の、少なくとも１個の非共役二重結合を有
する、少なくとも１種類のジもしくはポリエチレン性不
飽和モノマー、（δ４）０から３０重量％、ことに１０
から３０重量％の少なくとも１種類のその他のモノマー
から成るモノマー混合物（δ）と、（ε１）１０から８
０重量％、ことに２０から４０重量％の少なくとも１種
類のビニル芳香族モノマー、（ε２）２０から９０重量
％、ことに３０から５０重量％のＣ1 −Ｃ18アルキルメ
タクリレート、（ε３）０から７０重量％、ことに１０
から４０重量％の少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキ
ルアクリレート、（ε４）０から３０重量％、ことに１
０から３０重量％の、少なくとも１個の非共役二重結合
を有する、少なくとも１種類のジもしくはポリエチレン
性不飽和モノマー、（ε５）０から３０重量％、ことに
１０から３０重量％の少なくとも１種類のその他のモノ
マーから成るモノマー混合物（ε）とがそれぞれ第１
段、第２段および第３段の乳化重合反応において使用さ
れる。
【００２１】ポリマー（Ｂ）全量中においてモノマー混
合物（γ）の占める割合は、原則的に３から９５重量
％、好ましくは３０から７０重量％であり、モノマー混
合物（δ）の占める割合は、原則的に２から７０重量
％、好ましくは２０から６０重量％である。従ってモノ
マー混合物（ε）の使用量は原則的に５から９５重量
％、好ましくは１０から５０重量％となる。
合物（γ）の占める割合は、原則的に３から９５重量
％、好ましくは３０から７０重量％であり、モノマー混
合物（δ）の占める割合は、原則的に２から７０重量
％、好ましくは２０から６０重量％である。従ってモノ
マー混合物（ε）の使用量は原則的に５から９５重量
％、好ましくは１０から５０重量％となる。
【００２２】ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン
あるいは核においてモノ置換またはポリ置換された誘導
体、例えば４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、
４−イソプロピルスチレン、３，４−ジメチルスチレ
ン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、３，４
−ジクロロスチレンが使用され得る、スチレンがことに
好ましい。
あるいは核においてモノ置換またはポリ置換された誘導
体、例えば４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、
４−イソプロピルスチレン、３，４−ジメチルスチレ
ン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、３，４
−ジクロロスチレンが使用され得る、スチレンがことに
好ましい。
【００２３】ことに好ましい共役ジエンはブタジエンで
あるが、例えばイソプレン、クロロプレンも適当であ
る。
あるが、例えばイソプレン、クロロプレンも適当であ
る。
【００２４】好ましいアルキルメタクリレートはＣ1 −
Ｃ4 アルキルメタクリレート、ことにメチルメタクリレ
ートである。アルキルアクリレートとしては、Ｃ1 −Ｃ
12アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが重要で
ある。
Ｃ4 アルキルメタクリレート、ことにメチルメタクリレ
ートである。アルキルアクリレートとしては、Ｃ1 −Ｃ
12アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが重要で
ある。
【００２５】少なくとも２個の分離した二重結合を有す
るジもしくはポリエチレン性不飽和モノマー、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸、さらに高次のカルボン酸のアク
リルエステル、メタクリルエステルあるいはビニルエス
テルが好ましい。例えばジビニルアジペート、ジアリル
フタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート
である。さらに多官能性アルコールのアリルエーテル、
メタアリルエーテル、ビニルエーテルも適当であって、
具体的には例えばエチレングリコールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリト
ールトリアルキルエーテルが挙げられる。またアクリル
酸もしくはメタクリル酸と多価アルコールのエステル、
例えばエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、
１，２−プロパンジオール−ジ（メタ）アクリレート、
１，３−プロパンジオール−ジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、オ
リゴもしくはポリエチレングリコール−ジ（メタ）アク
リレート、ジビニルベンゼンあるいはこれらの混合物も
適当である。さらにジビニルベンゼンならびに１，３−
ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレートおよび１，４
−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレートのような不
飽和モノマーも適当である。
るジもしくはポリエチレン性不飽和モノマー、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸、さらに高次のカルボン酸のアク
リルエステル、メタクリルエステルあるいはビニルエス
テルが好ましい。例えばジビニルアジペート、ジアリル
フタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート
である。さらに多官能性アルコールのアリルエーテル、
メタアリルエーテル、ビニルエーテルも適当であって、
具体的には例えばエチレングリコールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリト
ールトリアルキルエーテルが挙げられる。またアクリル
酸もしくはメタクリル酸と多価アルコールのエステル、
例えばエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、
１，２−プロパンジオール−ジ（メタ）アクリレート、
１，３−プロパンジオール−ジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、オ
リゴもしくはポリエチレングリコール−ジ（メタ）アク
リレート、ジビニルベンゼンあるいはこれらの混合物も
適当である。さらにジビニルベンゼンならびに１，３−
ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレートおよび１，４
−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレートのような不
飽和モノマーも適当である。
【００２６】上述のさらに他のモノマーとしては、例え
ばビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのようなビニ
ルエステルが適当である。さらにエチレン不飽和ニトリ
ル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルも使
用される。重合工程（α）および（δ）における他のモ
ノマーとしては、前述したアルキル（メタ）アクリレー
トも適当である。
ばビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのようなビニ
ルエステルが適当である。さらにエチレン不飽和ニトリ
ル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルも使
用される。重合工程（α）および（δ）における他のモ
ノマーとしては、前述したアルキル（メタ）アクリレー
トも適当である。
【００２７】上述のグラフト共重合体（Ｂ）は、上述の
ようにしてことに乳化重合により製造される。
ようにしてことに乳化重合により製造される。
【００２８】使用される乳化剤は、例えば飽和もしくは
不飽和のＣ8 −Ｃ20脂肪酸、例えばラウリル酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、Ｃ8 −Ｃ20アルキ
ルスルホン酸、Ｃ8 −Ｃ20アルキルサルフェート、アル
キルベンゼンスルホン酸、アビエチン酸のナトリウム、
カリウム、アンモニウム塩、その誘導体、アルキルスル
ホスクシネート、アルキル化フェノキシフェニルスルホ
ン酸などである。
不飽和のＣ8 −Ｃ20脂肪酸、例えばラウリル酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、Ｃ8 −Ｃ20アルキ
ルスルホン酸、Ｃ8 −Ｃ20アルキルサルフェート、アル
キルベンゼンスルホン酸、アビエチン酸のナトリウム、
カリウム、アンモニウム塩、その誘導体、アルキルスル
ホスクシネート、アルキル化フェノキシフェニルスルホ
ン酸などである。
【００２９】乳濁液の粒子寸法は、乳化剤の種類、使用
量の選定により公知の態様で調整され得るが、一般的に
５０から１５０ｎｍ、ことに８０から１２０ｎｍが好ま
しい。本発明による合成樹脂組成物から得られる被覆の
機械特性（ことに衝撃強さ）および表面特性の両者共
に、この粒度の影響を受ける。
量の選定により公知の態様で調整され得るが、一般的に
５０から１５０ｎｍ、ことに８０から１２０ｎｍが好ま
しい。本発明による合成樹脂組成物から得られる被覆の
機械特性（ことに衝撃強さ）および表面特性の両者共
に、この粒度の影響を受ける。
【００３０】水溶性熱重合開始剤あるいはレドックス組
成物が、開始剤として使用される。熱重合開始剤として
は、例えばパーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ二
硫酸カリウム、パーオキシ二硫酸アンモニウムおよび水
溶性アゾ化合物、例えば４，４′−アゾビス−（４，
４′−シアノ−ペンタノン酸）が挙げられる。適当なレ
ドックス組成物は、クミルハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテー
トと還元剤、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート、アスコルビン酸との組成物（鉄塩の存在
下）である。上述したパーオキシ硫酸塩は、レドックス
組成物中、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム
のような還元剤と組合わせても使用され得る。
成物が、開始剤として使用される。熱重合開始剤として
は、例えばパーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ二
硫酸カリウム、パーオキシ二硫酸アンモニウムおよび水
溶性アゾ化合物、例えば４，４′−アゾビス−（４，
４′−シアノ−ペンタノン酸）が挙げられる。適当なレ
ドックス組成物は、クミルハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテー
トと還元剤、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート、アスコルビン酸との組成物（鉄塩の存在
下）である。上述したパーオキシ硫酸塩は、レドックス
組成物中、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム
のような還元剤と組合わせても使用され得る。
【００３１】重合反応は一般的に１０から１００℃、こ
とに５０から９０℃の温度で行われる。
とに５０から９０℃の温度で行われる。
【００３２】第１段（α）または（γ）のモノマーが、
まず重合され、その後のモノマーすなわち（β）、
（δ）、（ε）は、水性乳濁液中に転化される。各段の
モノマーは、さらに後段のモノマー添加前において５０
重量％以上、好ましくは７０、ことに８０重量％以上ま
で重合せしめられる。
まず重合され、その後のモノマーすなわち（β）、
（δ）、（ε）は、水性乳濁液中に転化される。各段の
モノマーは、さらに後段のモノマー添加前において５０
重量％以上、好ましくは７０、ことに８０重量％以上ま
で重合せしめられる。
【００３３】乳濁液中の固体分は２０から７０重量％と
するのが好ましい。
するのが好ましい。
【００３４】組成分ポリマー（Ｂ）は、公知の方法によ
り、例えば沈澱、噴霧乾燥その他の方法で乳濁液ないし
分散液から分離され、乳濁液ないし分散液の形態でさら
に使用され得る。
り、例えば沈澱、噴霧乾燥その他の方法で乳濁液ないし
分散液から分離され、乳濁液ないし分散液の形態でさら
に使用され得る。
【００３５】組成分（Ｃ） 合成樹脂組成物中の組成分（Ｃ）としての架橋剤は、一
般的に０から５０重量％、好ましくは５から４０重量％
の割合で使用され得るが、その例としてはブロックされ
たイソシアネート架橋剤、あるいはエステル交換、アミ
ド交換、アミノ交換架橋剤が挙げられる。異なる架橋剤
の混合物も使用され得る。架橋剤（Ｃ）は本発明合成樹
脂組成物の個別的組成分であってもよいが、架橋剤分子
が組成分（Ａ）としての結合剤に結合されていてもよ
い。このような自己架橋結合剤の架橋は、適当な条件を
設定して必要な場合にのみ行われる。
般的に０から５０重量％、好ましくは５から４０重量％
の割合で使用され得るが、その例としてはブロックされ
たイソシアネート架橋剤、あるいはエステル交換、アミ
ド交換、アミノ交換架橋剤が挙げられる。異なる架橋剤
の混合物も使用され得る。架橋剤（Ｃ）は本発明合成樹
脂組成物の個別的組成分であってもよいが、架橋剤分子
が組成分（Ａ）としての結合剤に結合されていてもよ
い。このような自己架橋結合剤の架橋は、適当な条件を
設定して必要な場合にのみ行われる。
【００３６】適当なブロックされたイソシアネート架橋
剤としては、ポリオキシアルキレンジイソシアネート分
を大量に含有するポリオキシアルキレンポリイソシアネ
ート、例えばトルイレンジイソシアネートのような芳香
族ジイソシアネート、例えば三量体化ヘキサメチレンジ
イソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートが挙げ
られる。これらは、ケトオキシム、ポリオールなどによ
りブロックされ得る。
剤としては、ポリオキシアルキレンジイソシアネート分
を大量に含有するポリオキシアルキレンポリイソシアネ
ート、例えばトルイレンジイソシアネートのような芳香
族ジイソシアネート、例えば三量体化ヘキサメチレンジ
イソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートが挙げ
られる。これらは、ケトオキシム、ポリオールなどによ
りブロックされ得る。
【００３７】アミド交換架橋剤となる化合物は、カルボ
アルコキシメチル基との付加反応を行い得るカルボキシ
ル基を含有する化合物、ことにポリエステル樹脂であ
る。カルボアルコキシメチルエステルは、結合剤の遊離
１級および／あるいは２級アミノ基と反応してアミドを
形成する。
アルコキシメチル基との付加反応を行い得るカルボキシ
ル基を含有する化合物、ことにポリエステル樹脂であ
る。カルボアルコキシメチルエステルは、結合剤の遊離
１級および／あるいは２級アミノ基と反応してアミドを
形成する。
【００３８】反応性中心としてのヒドロキシル基を有す
る結合剤は、例えばエステル交換架橋剤により硬化せし
められる。これら架橋剤は、ビスフェノールＡを基礎と
するエポキシ樹脂を、第１反応工程においてジカルボン
酸と反応させることにより製造され得る。第２反応工程
において、このポリエポキシド／ジカルボン酸付加物
は、例えばメチルグリコレートのようなグリコール酸エ
ステルあるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドのようなアルキレンオキサイドあるいは分枝脂肪族
カルボン酸のグリシジルエステル、ことにグリシジルバ
ーサテートと反応せしめられる。
る結合剤は、例えばエステル交換架橋剤により硬化せし
められる。これら架橋剤は、ビスフェノールＡを基礎と
するエポキシ樹脂を、第１反応工程においてジカルボン
酸と反応させることにより製造され得る。第２反応工程
において、このポリエポキシド／ジカルボン酸付加物
は、例えばメチルグリコレートのようなグリコール酸エ
ステルあるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドのようなアルキレンオキサイドあるいは分枝脂肪族
カルボン酸のグリシジルエステル、ことにグリシジルバ
ーサテートと反応せしめられる。
【００３９】フェノール、ホルムアルデヒド、２級アミ
ンの反応生成物であるマンニッヒ塩基も同様に架橋剤
（Ｃ）として使用され得る。これらアミノ交換架橋剤を
製造するためには、例えばポリオキシプロピレンジグリ
シジルエーテルのようなエポキシ基担持化合物を、ビス
フェノールＡのような多価フェノールと反応させ、次い
でジメチルアミン、ジエチルアミンのようなアルキルア
ミンあるいはピペリジンおよびホルムアルデヒドあるい
はこれをもたらす化合物と反応させる。
ンの反応生成物であるマンニッヒ塩基も同様に架橋剤
（Ｃ）として使用され得る。これらアミノ交換架橋剤を
製造するためには、例えばポリオキシプロピレンジグリ
シジルエーテルのようなエポキシ基担持化合物を、ビス
フェノールＡのような多価フェノールと反応させ、次い
でジメチルアミン、ジエチルアミンのようなアルキルア
ミンあるいはピペリジンおよびホルムアルデヒドあるい
はこれをもたらす化合物と反応させる。
【００４０】適当な反応により付加的なヒドロキシル、
チオおよび／あるいはアミノ基が、上述した架橋剤中に
導入され得る。
チオおよび／あるいはアミノ基が、上述した架橋剤中に
導入され得る。
【００４１】組成分（Ｄ） 必要に応じ顔料組成物が本発明合成樹脂組成物中に添加
される。例えば、１種類もしくは複数種類の顔料と表面
活性特性を有する合成樹脂から成る組成物を、０から５
０重量％、ことに５から４０重量％添加する。
される。例えば、１種類もしくは複数種類の顔料と表面
活性特性を有する合成樹脂から成る組成物を、０から５
０重量％、ことに５から４０重量％添加する。
【００４２】慣用の顔料として、例えば鉄、鉛の酸化
物、炭酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、チタン酸バリウム、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッド、クロムイエロー、フタロシアニ
ンブルーあるいはアルミニウムフレークのような金属顔
料である。
物、炭酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、チタン酸バリウム、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッド、クロムイエロー、フタロシアニ
ンブルーあるいはアルミニウムフレークのような金属顔
料である。
【００４３】顔料組成物を構成する樹脂は、高度の顔料
担持能力を有し、特定の合成樹脂結合剤と相容性のある
ものでなければならない。好ましい樹脂は、アミン、こ
とにヘキサメチレンジアミンのような脂肪族アミンで変
性された、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリン
を基礎とするジグリシジルエーテルを含有する樹脂であ
る。
担持能力を有し、特定の合成樹脂結合剤と相容性のある
ものでなければならない。好ましい樹脂は、アミン、こ
とにヘキサメチレンジアミンのような脂肪族アミンで変
性された、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリン
を基礎とするジグリシジルエーテルを含有する樹脂であ
る。
【００４４】組成分（Ｅ） なお本発明による新規の合成樹脂組成物は、種々の添加
剤、例えば各種充填剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、流展
剤、消泡剤、すなわちポリビニルエーテルなどを含有し
得る。これらは組成物全量に対して０から１０重量％、
ことに０から５重量％添加される。好ましい充填剤はア
ルミニウム珪酸塩、硫酸塩、バリウム硫酸塩である。Ｕ
Ｖ吸収剤としてはベンゾトリアゾール、オキサル酸アニ
リドが好ましい。流展剤としてはブチルグリコールおよ
びプロピレングリコールフェニルエーテルが使用され得
る。例えばブチン−１，４−ジオールの脂肪酸エステ
ル、ナフテン酸鉱油などは消泡効果をもたらす。
剤、例えば各種充填剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、流展
剤、消泡剤、すなわちポリビニルエーテルなどを含有し
得る。これらは組成物全量に対して０から１０重量％、
ことに０から５重量％添加される。好ましい充填剤はア
ルミニウム珪酸塩、硫酸塩、バリウム硫酸塩である。Ｕ
Ｖ吸収剤としてはベンゾトリアゾール、オキサル酸アニ
リドが好ましい。流展剤としてはブチルグリコールおよ
びプロピレングリコールフェニルエーテルが使用され得
る。例えばブチン−１，４−ジオールの脂肪酸エステ
ル、ナフテン酸鉱油などは消泡効果をもたらす。
【００４５】合成樹脂組成分の上述した各組成分は、そ
れぞれ有機溶媒溶液として混合され得る。適当な溶媒は
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、グリコー
ル、ジエチレングリコールメチルエーテルのようなグリ
コールエーテルおよびアルコールである。
れぞれ有機溶媒溶液として混合され得る。適当な溶媒は
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、グリコー
ル、ジエチレングリコールメチルエーテルのようなグリ
コールエーテルおよびアルコールである。
【００４６】本発明組成物は、各組成物の混合物あるい
はその溶液の形態で、各種基体の被覆材料として使用さ
れ得る。
はその溶液の形態で、各種基体の被覆材料として使用さ
れ得る。
【００４７】酸、ことに蟻酸、醋酸、酪酸のようなカル
ボン酸、燐酸のような無機酸の添加により、本発明組成
物は水に分散可能となり、慣用の方法で木材、プラスチ
ック、金属から成る基体上に施され得る。しかしなが
ら、各組成分に個別的にプロトン付与し、個別的に水に
分散させ、必要に応じて有機溶媒を蒸散除去し、次いで
この各分散液を合併混合するのが好ましい。添加剤を各
組成分に添加し、次いで分散させることももちろん可能
である。
ボン酸、燐酸のような無機酸の添加により、本発明組成
物は水に分散可能となり、慣用の方法で木材、プラスチ
ック、金属から成る基体上に施され得る。しかしなが
ら、各組成分に個別的にプロトン付与し、個別的に水に
分散させ、必要に応じて有機溶媒を蒸散除去し、次いで
この各分散液を合併混合するのが好ましい。添加剤を各
組成分に添加し、次いで分散させることももちろん可能
である。
【００４８】この新規組成物は、導電性物品、例えば金
属部品を電気被覆するための水性分散液とするのに適す
る。陰極電気被覆のためには、電気被覆浴中の固体分含
量は一般的に５−４０重量％、ことに１０−３０重量％
になされる。沈積は一般に１５から４０℃、ことに２０
から３５℃の温度で、ｐＨ値５から８、ことに中性値に
おいて、５０から５００Ｖ、ことに１５０から４５０Ｖ
の電圧下に、１から５分間にわたって行う。被覆される
べき導電性物品を陰極として設定し、沈着フィルムを約
１００から２００℃において約１０から３０分にわたり
硬化させる。
属部品を電気被覆するための水性分散液とするのに適す
る。陰極電気被覆のためには、電気被覆浴中の固体分含
量は一般的に５−４０重量％、ことに１０−３０重量％
になされる。沈積は一般に１５から４０℃、ことに２０
から３５℃の温度で、ｐＨ値５から８、ことに中性値に
おいて、５０から５００Ｖ、ことに１５０から４５０Ｖ
の電圧下に、１から５分間にわたって行う。被覆される
べき導電性物品を陰極として設定し、沈着フィルムを約
１００から２００℃において約１０から３０分にわたり
硬化させる。
【００４９】新規組成物を使用して得られる被覆は、極
めて良好な対腐蝕耐性と共に極めて良好なストーンチッ
プ耐性を有する。また表面は良好な平滑性を有する。
めて良好な対腐蝕耐性と共に極めて良好なストーンチッ
プ耐性を有する。また表面は良好な平滑性を有する。
【００５０】
（組成分（Ｂ）ポリマーの製造）（Ｉ）単一のコアと単一のシエルから成るポリマー （（Ｂ１）から（Ｂ１０）のポリマーの共通製造法）
０．５ｇのＣ14／Ｃ15パラフィンスルホネート（例えば
ＢＡＳＦ社の乳化剤Ｋ３０）を６００ｇの蒸留水に添加
し、混合物を７０℃に加熱した。１．３ｇのパーオキソ
スルフェートと下表Ｉに示される量のスチレンを混合
し、この混合物を１時間にわたり測定し、さらに４時間
７０℃に維持した。
０．５ｇのＣ14／Ｃ15パラフィンスルホネート（例えば
ＢＡＳＦ社の乳化剤Ｋ３０）を６００ｇの蒸留水に添加
し、混合物を７０℃に加熱した。１．３ｇのパーオキソ
スルフェートと下表Ｉに示される量のスチレンを混合
し、この混合物を１時間にわたり測定し、さらに４時間
７０℃に維持した。
【００５１】表Ｉに示されるアクリレートを、次いで
０．８ｇのパーオキソジスルフェートと混合し、３０分
間にわたりこれを測定し、７０℃においてさらに３ない
し４時間撹拌を継続した。
０．８ｇのパーオキソジスルフェートと混合し、３０分
間にわたりこれを測定し、７０℃においてさらに３ない
し４時間撹拌を継続した。
【００５２】このようにして得られた乳化ポリマーを以
下に示す結合剤に添加した。
下に示す結合剤に添加した。
【００５３】
【表１】 （ＩＩ）単一のコアと２シエルから成るポリマー （（Ｂ１１）から（Ｂ２０）のポリマーの共通製造法）
６００ｇの蒸留水と０．５ｇのＣ14／Ｃ15パラフィンス
ルホネート（例えばＢＡＳＦ社の乳化剤Ｋ３０）の混合
物を７０℃に加熱し、２０ｇのスチレンを添加し、３０
分にわたり撹拌した。次いで０．９ｇのパーオキソジス
ルフェートを添加し、さらに約２時間撹拌を継続した。
６００ｇの蒸留水と０．５ｇのＣ14／Ｃ15パラフィンス
ルホネート（例えばＢＡＳＦ社の乳化剤Ｋ３０）の混合
物を７０℃に加熱し、２０ｇのスチレンを添加し、３０
分にわたり撹拌した。次いで０．９ｇのパーオキソジス
ルフェートを添加し、さらに約２時間撹拌を継続した。
【００５４】１．１ｇのパーオキソジスルフェートと下
表ＩＩに示される量のスチレンを混合し、１時間にわた
り形成コアに計測導入した。７０から８０℃の温度でさ
らに４時間撹拌を継続した。
表ＩＩに示される量のスチレンを混合し、１時間にわた
り形成コアに計測導入した。７０から８０℃の温度でさ
らに４時間撹拌を継続した。
【００５５】表ＩＩに示されるアクリレートを０．９ｇ
のパーオキソジスルフェートと混合し、混合物を３０分
にわたり測定した。８０℃においてさらに３ないし４時
間撹拌を継続した。
のパーオキソジスルフェートと混合し、混合物を３０分
にわたり測定した。８０℃においてさらに３ないし４時
間撹拌を継続した。
【００５６】このようにして得られた乳化重合体を以下
の結合剤に添加した。
の結合剤に添加した。
【００５７】
【表２】 （ＩＩＩ）結合剤の製造法 約４９０のエポキシド当量を有し、ビスフェノールＡを
基礎とする９６０ｇのジグリシジルエーテル、１１０ｇ
のノニルフェノールおよび５６ｇのフェノキシプロパノ
ールを、撹拌しつつ１３０℃に加熱した。１．１ｇのジ
メチルベンジルアミンを添加し、エポキシド当量が１０
４０となるまで反応を継続した。次いでイソブタノール
およびブチルグリコール（重量比９：１）から成る混合
溶媒４０３ｇで希釈し、次いでメチルエタノールアミン
を滴下し、さらに１０分間反応を継続させた。９８．２
ｇのアミドアミン（下記参照）および９：１のイソブタ
ノール／ブチルグリコールから成る４１ｇの混合溶媒を
添加した。さらに２時間、温度を８０℃に維持した。
基礎とする９６０ｇのジグリシジルエーテル、１１０ｇ
のノニルフェノールおよび５６ｇのフェノキシプロパノ
ールを、撹拌しつつ１３０℃に加熱した。１．１ｇのジ
メチルベンジルアミンを添加し、エポキシド当量が１０
４０となるまで反応を継続した。次いでイソブタノール
およびブチルグリコール（重量比９：１）から成る混合
溶媒４０３ｇで希釈し、次いでメチルエタノールアミン
を滴下し、さらに１０分間反応を継続させた。９８．２
ｇのアミドアミン（下記参照）および９：１のイソブタ
ノール／ブチルグリコールから成る４１ｇの混合溶媒を
添加した。さらに２時間、温度を８０℃に維持した。
【００５８】固体分７０．１重量％、アミン数５０．８
ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ） アミドアミン ２９０ｇのヘキサメチレンジアミン、２１８ｇの二量化
脂肪酸（例えばＵｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ（登
録商標）１０１４）、７０ｇのリノレイン酸（例えばＡ
ｋｚｏ社のＮｏｕｒａｃｉｄ ＬＥ８０）および３１ｇ
のキシレンを１９０℃に加熱し、反応水とキシレンの混
合物４８を共沸蒸留により留去した。さらに７ｇのヘキ
サメチレンジアミンを添加した。生成物のアミンナンバ
ーは３５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸ナンバーは１．８ｍｇ（Ｋ
ＯＨ／ｇ）であった。
ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ） アミドアミン ２９０ｇのヘキサメチレンジアミン、２１８ｇの二量化
脂肪酸（例えばＵｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ（登
録商標）１０１４）、７０ｇのリノレイン酸（例えばＡ
ｋｚｏ社のＮｏｕｒａｃｉｄ ＬＥ８０）および３１ｇ
のキシレンを１９０℃に加熱し、反応水とキシレンの混
合物４８を共沸蒸留により留去した。さらに７ｇのヘキ
サメチレンジアミンを添加した。生成物のアミンナンバ
ーは３５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸ナンバーは１．８ｍｇ（Ｋ
ＯＨ／ｇ）であった。
【００５９】（ＩＶ）顔料組成物の製造法 エポキシド当量１９０を有する６６０．８ｇのビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ社の
エピキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８）を、２６０．６ｇのビス
フェノールＡおよび６１．５ｇのドデシルフェノールと
混合し、これを澄明溶液が形成されるまで１１０°で加
熱した。０．９８ｇのエチルトリフェニルホスホニウム
ヨーダイドを加熱し、次いで温度を１５０℃に上昇させ
た。発熱反応が終ってから、反応混合物を１３０℃で９
０分間保持した。次いで５１３．５ｇの２−ブトキシエ
タノールで希釈し、８０℃まで冷却し、次いで２４４．
２ｇのチオジエタノール（５０％活性）を３０分間にわ
たり滴下添加した。さらに１３４．１ｇのジメチロール
プロピオン酸と、３０．６ｇの水を添加した。この樹脂
９８ｇに、１７５ｇの二酸化チタン、３５ｇの珪酸アル
ミニウム、１１ｇの酸化ジブチル錫、３．５ｇのビード
ブラックおよび１６９．５ｇの水を添加してペーストと
した。
ノールＡジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ社の
エピキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８）を、２６０．６ｇのビス
フェノールＡおよび６１．５ｇのドデシルフェノールと
混合し、これを澄明溶液が形成されるまで１１０°で加
熱した。０．９８ｇのエチルトリフェニルホスホニウム
ヨーダイドを加熱し、次いで温度を１５０℃に上昇させ
た。発熱反応が終ってから、反応混合物を１３０℃で９
０分間保持した。次いで５１３．５ｇの２−ブトキシエ
タノールで希釈し、８０℃まで冷却し、次いで２４４．
２ｇのチオジエタノール（５０％活性）を３０分間にわ
たり滴下添加した。さらに１３４．１ｇのジメチロール
プロピオン酸と、３０．６ｇの水を添加した。この樹脂
９８ｇに、１７５ｇの二酸化チタン、３５ｇの珪酸アル
ミニウム、１１ｇの酸化ジブチル錫、３．５ｇのビード
ブラックおよび１６９．５ｇの水を添加してペーストと
した。
【００６０】（Ｖ）電気被覆浴の調製 このようにして得られたポリマー（Ｂ）３３２ｇと、顔
料ペースト６９８ｇを、１７８０ｇの結合剤分散液に添
加して、蒸留水と共に５０００ｇとした。各ポリマーご
とに浴を調製するが、各浴ごとに固体分割合を１０重量
％とした。この浴を３０℃において７日間撹拌した。１
９０×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理スチール板から成るテ
ストパネルをそれぞれ陰極に設定し、２７℃の浴温で１
５０から５００Ｖ電圧で２分間にわたり電気被覆して、
２２から２４μｍ厚さの合成樹脂フィルムを沈積形成さ
せた。この被覆を１６５℃において２０分間にわたり焼
付け処理した。
料ペースト６９８ｇを、１７８０ｇの結合剤分散液に添
加して、蒸留水と共に５０００ｇとした。各ポリマーご
とに浴を調製するが、各浴ごとに固体分割合を１０重量
％とした。この浴を３０℃において７日間撹拌した。１
９０×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理スチール板から成るテ
ストパネルをそれぞれ陰極に設定し、２７℃の浴温で１
５０から５００Ｖ電圧で２分間にわたり電気被覆して、
２２から２４μｍ厚さの合成樹脂フィルムを沈積形成さ
せた。この被覆を１６５℃において２０分間にわたり焼
付け処理した。
【００６１】浴の組成とテスト結果を下表ＩＩＩに示
す。
す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーセ、22 (72)発明者 ディーター、ファウル ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、ゲーテシュトラーセ、４
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）ヒドロキシル、チオまたは１級も
しくは２級アミノ基の形態における反応性中心、あるい
はアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基の
形態における親水性中心を有する重合体、重付加物およ
び重縮合物より成る群から選択される架橋可能結合剤２
０から９５重量％、 （Ｂ）単一のコアと単一もしくは複数のシエルから成る
ポリマー５から８０重量％、 （Ｃ）１種類もしくは複数種類の架橋剤０から５０重量
％、 （Ｄ）１種類もしくは複数種類の顔料と表面活性特性を
有する樹脂から成る顔料組成物０から５０重量％および
（Ｅ）添加剤および／あるいは助剤０から１０重量％を
必須の組成分として含有する合成樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）ヒドロキシル、チオまたは１級も
しくは２級アミノ基の形態における反応性中心、あるい
はアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基の
形態における親水性中心を有する重合体、重付加物およ
び重縮合物より成る群から選択される架橋可能結合剤３
０から８５重量％、 （Ｂ）単一のコアと単一もしくは複数のシエルから成る
ポリマー５から３０重量％、 （Ｃ）１種類もしくは複数種類の架橋剤０から４０重量
％、 （Ｄ）１種類もしくは複数種類の顔料と表面活性特性を
有する樹脂から成る顔料組成物５から４０重量％および
（Ｅ）添加剤または助剤０から５重量％を必須の組成分
として含有する、請求項（１）による合成樹脂組成物。 - 【請求項３】 （α１）少なくとも１種類の共役ジエン
１０から９０重量％、 （α２）少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー１０
から９０重量％、 （α３）少なくとも１個の非共役二重結合を有する少な
くとも１種類のジもしくはポリエチレン性不飽和モノマ
ー０から３０重量％および（α４）少なくとも１種類の
他のモノマー０から３０重量％から成るモノマー混合物
（α）の３０から９５重量％を乳化重合し、さらに（β
１）少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー１０から
７０重量％、 （β２）少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルメタク
リレート３０から９０重量％、 （β３）少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルアクリ
レート０から７０重量％、 （β４）少なくとも１個の非共役二重結合を有する少な
くとも１種類のジもしくはポリエチレン性不飽和モノマ
ー０から３０重量％および（β５）少なくとも１種類の
他のモノマー０から３０重量％から成るモノマー混合物
（β）の５から７０重量％を、前段（α）で得られた乳
化重合体の存在下に、乳化重合し、前段（α）および後
段（β）で使用されるモノマー混合物（α）および
（β）の重量％値合計が１００重量％となるようにして
得られた乳化重合体を組成分（Ｂ）として含有する、請
求項（１）あるいは（２）による合成樹脂組成物。 - 【請求項４】（γ１）少なくとも１種類のビニル芳香族
モノマー３０から１００重量％、 （γ２）少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルメタク
リレート０から７０重量％、 （γ３）少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルアクリ
レート０から７０重量％、 （γ４）少なくとも１個の非共役二重結合を有する少な
くとも１種類のジもしくはポリエチレン性不飽和モノマ
ー０から３０重量％および（γ５）少なくとも１種類の
他のモノマー０から３０重量％から成るモノマー混合物
（γ）の３から９０重量％を乳化重合し、 （δ１）少なくとも１種類の共役ジエン１０から９０重
量％、 （δ２）少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー１０
から９０重量％、 （δ３）少なくとも１個の非共役二重結合を有する少な
くとも１種類のジもしくはポリエチレン性不飽和モノマ
ー０から３０重量％および（δ４）少なくとも１種類の
他のモノマー０から３０重量％から成るモノマー混合物
（δ）の２から７０重量％を、前段（γ）で得られた乳
化重合体の存在下に、さらに乳化重合し、 （ε１）少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー１０
から８０重量％、 （ε２）少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルメタク
リレート２０から９０重量％、 （ε３）少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ18アルキルアクリ
レート０から７０重量％、 （ε４）少なくとも１個の非共役二重結合を有する少な
くとも１種類のジもしくはポリエチレン性不飽和モノマ
ー０から３０重量％および（ε５）少なくとも１種類の
他のモノマー０から３０重量％から成るモノマー混合物
（ε）の５から９５重量％を、中段（δ）で得られた乳
化重合体の存在下にさらに乳化重合し、前段（γ）、中
段（δ）、後段（ε）で使用されるモノマー混合物
（γ）、（δ）、（ε）の重量％値合計が１００重量％
となるようにして得られた乳化重合体を組成分（Ｂ）と
して含有する、請求項（１）あるいは（２）による合成
樹脂組成物。 - 【請求項５】 モノマー混合物（α）から（ε）が、ブ
タジエン、イソプレン、スチレン、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル
スチレン、Ｃ1 −Ｃ4 アクリレート、Ｃ1 −Ｃ4 ジアル
キルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アクリレートおよびヒドロキシ
−Ｃ1 −Ｃ4アクリレートより成る群から選択されるモ
ノマーから成る、請求項（１）から（４）のいずれかに
よる合成樹脂組成物。 - 【請求項６】 組成分（Ｂ）の水性乳濁液を他の組成分
の水性分散液と混合することにより、請求項（１）から
（５）のいずれかによる合成樹脂組成物を製造する方
法。 - 【請求項７】 請求項（１）から（５）による合成樹脂
組成物を５から５０重量％含有する水性分散液。 - 【請求項８】 請求項（７）による水性分散液を電気被
覆浴として使用する方法。 - 【請求項９】 請求項（７）による水性分散液を使用し
て陰極電気被覆法により被覆された物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4207653.6 | 1992-03-11 | ||
| DE4207653A DE4207653A1 (de) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Kunstharze |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625542A true JPH0625542A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=6453732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5038205A Pending JPH0625542A (ja) | 1992-03-11 | 1993-02-26 | 合成樹脂組成物、その製造方法、この樹脂を含有する水性分散液、この分散液を電気被覆浴として使用する方法およびこれにより被覆された物品 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5446084A (ja) |
| EP (2) | EP0733681A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0625542A (ja) |
| AT (1) | ATE145417T1 (ja) |
| BR (1) | BR9301129A (ja) |
| CA (1) | CA2090830A1 (ja) |
| DE (2) | DE4207653A1 (ja) |
| ES (1) | ES2096787T3 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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- 1993-03-10 BR BR9301129A patent/BR9301129A/pt not_active Application Discontinuation
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