JPH06256249A - アズレンキノン類の製造方法 - Google Patents
アズレンキノン類の製造方法Info
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- JPH06256249A JPH06256249A JP4515593A JP4515593A JPH06256249A JP H06256249 A JPH06256249 A JP H06256249A JP 4515593 A JP4515593 A JP 4515593A JP 4515593 A JP4515593 A JP 4515593A JP H06256249 A JPH06256249 A JP H06256249A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
- C07C49/693—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen polycyclic
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式５のアズレン類を、酢酸中、臭素と反
応せしめる一般式１又は２のブロモアズレンキノン類の
製造方法、および該ブロモアズレンキノン類を求核試薬
と反応せしめるアズレンキノン類の製造方法。 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜６の
数を示す。但し１及び３位、５及び７位のうち、それぞ
れ少なくとも１箇所は水素原子である。） （ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ、ｎは前記と同義であ
る） 【効果】 医薬・電子写真感光体、液晶素子、有機電導
体等に有用な高純度のアズレンキノン類を簡便かつ安価
に得る。
応せしめる一般式１又は２のブロモアズレンキノン類の
製造方法、および該ブロモアズレンキノン類を求核試薬
と反応せしめるアズレンキノン類の製造方法。 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜６の
数を示す。但し１及び３位、５及び７位のうち、それぞ
れ少なくとも１箇所は水素原子である。） （ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ、ｎは前記と同義であ
る） 【効果】 医薬・電子写真感光体、液晶素子、有機電導
体等に有用な高純度のアズレンキノン類を簡便かつ安価
に得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアズレンキノン類の製造
方法に関し、さらに詳しくは、医薬、電子写真感光体、
液晶素子、有機電導体等に有用なアズレンキノン類の新
規な製造方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、医薬、電子写真感光体、
液晶素子、有機電導体等に有用なアズレンキノン類の新
規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アズレ
ン類は、古くから民間で薬用とされてきたニガヨモギや
カミツレ精油の成分として知られているが、とくに、近
年アズレンキノン類は、抗炎症剤、高脂血症治療剤、抗
ガン剤等の医薬としての用途の他、電子写真感光体、液
晶素子、有機電導体等への用途も期待され、多方面より
注目されている。
ン類は、古くから民間で薬用とされてきたニガヨモギや
カミツレ精油の成分として知られているが、とくに、近
年アズレンキノン類は、抗炎症剤、高脂血症治療剤、抗
ガン剤等の医薬としての用途の他、電子写真感光体、液
晶素子、有機電導体等への用途も期待され、多方面より
注目されている。
【０００３】このように有用性を増しつつあるアズレン
キノン類の合成法としては、宇田・高瀬法（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ．，１６６１（１９８１）；ｉｂｉｄ．，１３０３
（１９８２））、野副・松原法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，６２７（１９８４）；ｉｂｉｄ．，６
３１（１９８４）、スコット法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０６，４８５２（１９８４），ｉｂｉ
ｄ．，１０６，４８５７（１９８４））などが知られて
いる。
キノン類の合成法としては、宇田・高瀬法（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ．，１６６１（１９８１）；ｉｂｉｄ．，１３０３
（１９８２））、野副・松原法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，６２７（１９８４）；ｉｂｉｄ．，６
３１（１９８４）、スコット法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０６，４８５２（１９８４），ｉｂｉ
ｄ．，１０６，４８５７（１９８４））などが知られて
いる。
【０００４】しかし、上記方法はいずれも、反応ステッ
プが多段階にわたること、反応の選択性が低いこと、収
率が低いこと等の問題点を有するものである。
プが多段階にわたること、反応の選択性が低いこと、収
率が低いこと等の問題点を有するものである。
【０００５】そこで、これらの問題を解決し、高純度の
アズレンキノン類を簡便かつ安価に製造する方法の開発
が望まれていた。
アズレンキノン類を簡便かつ安価に製造する方法の開発
が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、容易に入手可能なアズレン
又はアルキル置換アズレンに、酢酸中にて、臭素を反応
させることによりブロモアズレンキノン類が得られるこ
と、さらに、該ブロモアズレンキノン類に求核試薬を反
応させることによりアズレンキノン類が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、容易に入手可能なアズレン
又はアルキル置換アズレンに、酢酸中にて、臭素を反応
させることによりブロモアズレンキノン類が得られるこ
と、さらに、該ブロモアズレンキノン類に求核試薬を反
応させることによりアズレンキノン類が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（５）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、１及び３位、５及
び７位のうち、それぞれ少なくとも１箇所は水素原子で
ある。）で表わされるアズレン類を、酢酸中で、臭素と
反応せしめることを特徴とする下記一般式（１）又は
（２）
示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、１及び３位、５及
び７位のうち、それぞれ少なくとも１箇所は水素原子で
ある。）で表わされるアズレン類を、酢酸中で、臭素と
反応せしめることを特徴とする下記一般式（１）又は
（２）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ、ｎ
は前記と同義である。）で表わされるブロモアズレンキ
ノン類の製造方法を提供するものである。
は前記と同義である。）で表わされるブロモアズレンキ
ノン類の製造方法を提供するものである。
【００１２】本発明は、さらに、上記ブロモアズレンキ
ノン類（１）又は（２）に求核試薬を反応せしめること
を特徴とする下記一般式（３）又は（４）
ノン類（１）又は（２）に求核試薬を反応せしめること
を特徴とする下記一般式（３）又は（４）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｎｕは炭素数１〜４のアルコキシ
基若しくはアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アル
キルチオ基若しくはアルキレンアミノ基、アニリノ基、
トルイジノ基、メルカプト基又は活性メチレン基を示
し、Ｒ、ｎ、ｍは前記と同義である）で表わされるアズ
レンキノン類の製造方法を提供するものである。
基若しくはアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アル
キルチオ基若しくはアルキレンアミノ基、アニリノ基、
トルイジノ基、メルカプト基又は活性メチレン基を示
し、Ｒ、ｎ、ｍは前記と同義である）で表わされるアズ
レンキノン類の製造方法を提供するものである。
【００１５】上記一般式（１）〜（５）中のＲの具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基が挙げ
られる。
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基が挙げ
られる。
【００１６】上記一般式（３）及び（４）中の求核試薬
によりもたらされる基Ｎｕの具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチル
アミノ、プロピルアミノ、アニリノ、トルイジノ、ピロ
リジノ、ピペリジノ、モルホリノ等のアルキルアミノ
基、芳香族アミノ基及びアルキレンアミノ基、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチル
チオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ基、マロンニトリ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチ
レンラジカルなどが挙げられる。
によりもたらされる基Ｎｕの具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチル
アミノ、プロピルアミノ、アニリノ、トルイジノ、ピロ
リジノ、ピペリジノ、モルホリノ等のアルキルアミノ
基、芳香族アミノ基及びアルキレンアミノ基、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチル
チオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ基、マロンニトリ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチ
レンラジカルなどが挙げられる。
【００１７】本発明におけるブロモアズレンキノン類
（１）又は（２）の製造は、アズレン類（５）１当量に
対し、２〜６当量好ましくは３〜４．５当量の臭素を酢
酸中又は酢酸と水との混合溶媒中、０℃〜室温下、５分
〜５時間反応せしめることによりなされる。酢酸／水混
合溶媒中の酢酸含量は１０％以上が好ましい。
（１）又は（２）の製造は、アズレン類（５）１当量に
対し、２〜６当量好ましくは３〜４．５当量の臭素を酢
酸中又は酢酸と水との混合溶媒中、０℃〜室温下、５分
〜５時間反応せしめることによりなされる。酢酸／水混
合溶媒中の酢酸含量は１０％以上が好ましい。
【００１８】かくして得られる反応液は、次に水処理す
ることが好ましい。水処理は、上記得られた反応混合物
を水中に注ぎ、析出した結晶を濾取すること又は反応混
合物を適当な有機溶媒、例えばベンゼン中に注いで抽出
することにより行う。
ることが好ましい。水処理は、上記得られた反応混合物
を水中に注ぎ、析出した結晶を濾取すること又は反応混
合物を適当な有機溶媒、例えばベンゼン中に注いで抽出
することにより行う。
【００１９】上記により得られた結晶若しくは抽出物
は、公知の分別再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段により精製することが好ましい。これらの精製手段
により目的のブロモアズレンキノン類（１）又は（２）
を５０％前後の高い収率で得ることができる。
は、公知の分別再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段により精製することが好ましい。これらの精製手段
により目的のブロモアズレンキノン類（１）又は（２）
を５０％前後の高い収率で得ることができる。
【００２０】本発明のアズレンキノン類（３）又は
（４）は、上記ブロモアズレンキノン類（１）又は
（２）と求核試薬とを反応せしめることにより製造でき
る。
（４）は、上記ブロモアズレンキノン類（１）又は
（２）と求核試薬とを反応せしめることにより製造でき
る。
【００２１】本発明に使用される求核試薬は、イオン反
応において、反応にあずかる試薬が相手に電子を与える
傾向を有するものであり、具体的にはナトリウムメチラ
ートなどのナトリウムアルコラート類、トルイジンなど
のアミン類、ブチルチオールなどのチオール類、マロン
ニトリルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
応において、反応にあずかる試薬が相手に電子を与える
傾向を有するものであり、具体的にはナトリウムメチラ
ートなどのナトリウムアルコラート類、トルイジンなど
のアミン類、ブチルチオールなどのチオール類、マロン
ニトリルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
【００２２】上記ブロモアズレンキノン類（１）又は
（２）と求核試薬との反応によるアズレンキノン類
（３）又は（４）の製造は、該ブロモアズレンキノン類
１当量に対し１当量以上の求核試薬を、アルコール系溶
媒中、１０〜８０℃にて５分〜２４時間反応せしめるこ
とによりなされる。
（２）と求核試薬との反応によるアズレンキノン類
（３）又は（４）の製造は、該ブロモアズレンキノン類
１当量に対し１当量以上の求核試薬を、アルコール系溶
媒中、１０〜８０℃にて５分〜２４時間反応せしめるこ
とによりなされる。
【００２３】使用されるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
ル、エタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００２４】得られる反応生成物は、公知の分別再結
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製する
ことが好ましい。これらの精製手段により目的のアズレ
ンキノン類（３）又は（４）を８０％以上の収率で得る
ことができる。
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製する
ことが好ましい。これらの精製手段により目的のアズレ
ンキノン類（３）又は（４）を８０％以上の収率で得る
ことができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬、電子写真
感光体、液晶素子、有機電導体等に有用な高純度のアズ
レンキノン類を簡便かつ安価に得ることができる。
感光体、液晶素子、有機電導体等に有用な高純度のアズ
レンキノン類を簡便かつ安価に得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】実施例１ ３−ブロム−１，７−アズレンキノン（１ａ）及び３−
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（７５
％酢酸中） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解した。これに１４m
lの蒸留水を加え、室温まで冷却した。この溶液に、酢
酸４mlに溶解した臭素８４０mg（５．２５mmol）を室温
下に加え、２０分間撹拌した。その後、この反応液を８
００mlの蒸留水に注ぎ、さらに室温で１時間撹拌した。
生成した沈澱を吸引濾過した後、濾液をベンゼン抽出
（２回）し、水洗（２回）後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒除去後真空乾燥することにより、目的物（１
ａ）及び（２ａ）の混合物を１８４mg（０．７８mmol）
得た（収率５０％）。この混合物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ Ａｒｔ．９３８５，Ｋ
ｉｓｅｌｇｅｌ ６０、ベンゼン：メタノール＝５０：
１）により分離精製し、（１ａ）と（２ａ）を１：３の
割合で得た。
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（７５
％酢酸中） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解した。これに１４m
lの蒸留水を加え、室温まで冷却した。この溶液に、酢
酸４mlに溶解した臭素８４０mg（５．２５mmol）を室温
下に加え、２０分間撹拌した。その後、この反応液を８
００mlの蒸留水に注ぎ、さらに室温で１時間撹拌した。
生成した沈澱を吸引濾過した後、濾液をベンゼン抽出
（２回）し、水洗（２回）後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒除去後真空乾燥することにより、目的物（１
ａ）及び（２ａ）の混合物を１８４mg（０．７８mmol）
得た（収率５０％）。この混合物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ Ａｒｔ．９３８５，Ｋ
ｉｓｅｌｇｅｌ ６０、ベンゼン：メタノール＝５０：
１）により分離精製し、（１ａ）と（２ａ）を１：３の
割合で得た。
【００２８】
【化７】
【００２９】淡黄色針状晶；mp 142℃分解 IR(KBr):3100,2920,1710,1642,1584,1522,1430,1380,12
80,1268,1172,1138,1040,997,925,850,812cm -1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.81(1H,s,H-2),6.91(1H,ddd,J=12.2,2.7,0.8Hz,H-
6),7.05(1H,ddd,J=8.2,0.8,0.5Hz,H-4),7.17(1H,dd,J=1
2.2,8.2Hz,H-5),7.24(1H,dd,J=2.7,0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 238(M+,11％),236(M+,11％),210(15％),2
08(15％),129(100％),101(50％).
80,1268,1172,1138,1040,997,925,850,812cm -1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.81(1H,s,H-2),6.91(1H,ddd,J=12.2,2.7,0.8Hz,H-
6),7.05(1H,ddd,J=8.2,0.8,0.5Hz,H-4),7.17(1H,dd,J=1
2.2,8.2Hz,H-5),7.24(1H,dd,J=2.7,0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 238(M+,11％),236(M+,11％),210(15％),2
08(15％),129(100％),101(50％).
【００３０】
【化８】
【００３１】淡黄色針状晶；mp 135℃分解 IR(KBr):3080,3040,3000,1700,1640,1623,1585,1564,15
32,1430,1290,1233,1178,1013,905,872,849,816,624,59
5cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.87(1H,d,J=0.7Hz,H-2),7.02(1H,ddd,J=12.1,2.4,
1.5Hz,H-6),7.11(1H,dt,J=2.4,0.7Hz,H-4),7.17(1H,dd,
J=12.1,8.0Hz,H-7),7.31(1H,ddd,J=8.0,1.5,0.7Hz,H-
8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:127.522(d),133.585(d),13
4.460(d),134.460(s),136.471(d),144.045(d),144.272
(s),152.705(s),186.276(s),189.665(s). MS(70eV):m/z 238(M+,10％),236(M+,10％),210(15％),2
08(15％),129(100％). 測定値：C,50.56;H,2.23;N,0.00％. 計算値：(C10H5Br2):C,50.67;H,2.13;N,0.00％.
32,1430,1290,1233,1178,1013,905,872,849,816,624,59
5cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.87(1H,d,J=0.7Hz,H-2),7.02(1H,ddd,J=12.1,2.4,
1.5Hz,H-6),7.11(1H,dt,J=2.4,0.7Hz,H-4),7.17(1H,dd,
J=12.1,8.0Hz,H-7),7.31(1H,ddd,J=8.0,1.5,0.7Hz,H-
8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:127.522(d),133.585(d),13
4.460(d),134.460(s),136.471(d),144.045(d),144.272
(s),152.705(s),186.276(s),189.665(s). MS(70eV):m/z 238(M+,10％),236(M+,10％),210(15％),2
08(15％),129(100％). 測定値：C,50.56;H,2.23;N,0.00％. 計算値：(C10H5Br2):C,50.67;H,2.13;N,0.00％.
【００３２】実施例２ ３−ブロム−１，７−アズレンキノン（１ａ）及び３−
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（６７
％酢酸中） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解した。これに２０m
lの蒸留水を加え、室温まで冷却した。この溶液に、酢
酸４mlに溶解した臭素８４０mg（５．２５mmol）を室温
下に加え、２０分間撹拌した。その後、この反応液を実
施例１と同様に処理して目的の（１ａ）及び（２ａ）の
混合物を１６０mg（０．６８mmol）得た（収率４３
％）。
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（６７
％酢酸中） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解した。これに２０m
lの蒸留水を加え、室温まで冷却した。この溶液に、酢
酸４mlに溶解した臭素８４０mg（５．２５mmol）を室温
下に加え、２０分間撹拌した。その後、この反応液を実
施例１と同様に処理して目的の（１ａ）及び（２ａ）の
混合物を１６０mg（０．６８mmol）得た（収率４３
％）。
【００３３】実施例３ ３−ブロム−１，７−アズレンキノン（１ａ）及び３−
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（８５
％酢酸中の反応） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解した。これに８ml
の蒸留水を加え、室温まで冷却した。この溶液に、酢酸
４mlに溶解した臭素８４０mg（５．２５mmol）を室温下
に加え、２０分間撹拌した。その後、この反応液を実施
例１と同様に処理し、目的の（１ａ）及び（２ａ）の混
合物を１４４mg（０．６１mmol）得た（収率３９％）。
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（８５
％酢酸中の反応） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解した。これに８ml
の蒸留水を加え、室温まで冷却した。この溶液に、酢酸
４mlに溶解した臭素８４０mg（５．２５mmol）を室温下
に加え、２０分間撹拌した。その後、この反応液を実施
例１と同様に処理し、目的の（１ａ）及び（２ａ）の混
合物を１４４mg（０．６１mmol）得た（収率３９％）。
【００３４】実施例４ ３−ブロム−１，７−アズレンキノン（１ａ）及び３−
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（９８
％酢酸中の反応） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解し、室温まで冷却
した。この溶液に、酢酸４mlに溶解した臭素８００mg
（５．００mmol）を室温下加え、１０分間撹拌した。そ
の後、この反応液を実施例１と同様に処理し、目的の
（１ａ）及び（２ａ）の混合物を１４０mg（０．５９mm
ol）得た（収率３８％）。
ブロム−１，５−アズレンキノン（２ａ）の製造（９８
％酢酸中の反応） ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解し、室温まで冷却
した。この溶液に、酢酸４mlに溶解した臭素８００mg
（５．００mmol）を室温下加え、１０分間撹拌した。そ
の後、この反応液を実施例１と同様に処理し、目的の
（１ａ）及び（２ａ）の混合物を１４０mg（０．５９mm
ol）得た（収率３８％）。
【００３５】実施例５ ３，５−ジブロム−１，７−アズレンキノン（１ｂ）及
び３，７−ジブロム−１，５−アズレンキノン（２ｂ）
の製造 ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解し、室温まで冷却
した。この溶液に酢酸４mlに溶解した臭素１．１ｇ
（６．８８mmol）を室温下に加え、１０分間撹拌した。
その後、この反応液を８００mlの蒸留水に注ぎ、さらに
室温で１時間撹拌した。生成した沈澱を吸引濾過後、濾
液をベンゼンで抽出（２回）し、水洗（２回）後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後真空乾燥すること
により、１５０mgの（１ａ）、（２ａ）及び（１ｂ）、
（２ｂ）の混合物をそれぞれ得た。この混合物はシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ Ａｒｔ．
９３８５，Ｋｉｓｅｌｇｅｌ ６０、ベンゼン：メタノ
ール＝５０：１）により分離精製し、目的の（１ｂ）及
び（２ｂ）の混合物を得た〔収率：１５％、（１ｂ）と
（２ｂ）との割合は１：３〕。
び３，７−ジブロム−１，５−アズレンキノン（２ｂ）
の製造 ５０mlナスフラスコにアズレン２００mg（１．５６mmo
l）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解し、室温まで冷却
した。この溶液に酢酸４mlに溶解した臭素１．１ｇ
（６．８８mmol）を室温下に加え、１０分間撹拌した。
その後、この反応液を８００mlの蒸留水に注ぎ、さらに
室温で１時間撹拌した。生成した沈澱を吸引濾過後、濾
液をベンゼンで抽出（２回）し、水洗（２回）後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後真空乾燥すること
により、１５０mgの（１ａ）、（２ａ）及び（１ｂ）、
（２ｂ）の混合物をそれぞれ得た。この混合物はシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ Ａｒｔ．
９３８５，Ｋｉｓｅｌｇｅｌ ６０、ベンゼン：メタノ
ール＝５０：１）により分離精製し、目的の（１ｂ）及
び（２ｂ）の混合物を得た〔収率：１５％、（１ｂ）と
（２ｂ）との割合は１：３〕。
【００３６】
【化９】
【００３７】淡黄色針状晶；mp 153℃分解 IR(KBr):3100,2920,2850,1705,1636,1590,1524,1401,13
68,1296,1253,1239,1192,1037,910,902,853,811,739,61
2cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.88(1H,s,H-2),7.19(1H,dd,J=2.6,0.7Hz,H-4),7.25
(1H,dd,J=2.3,0.7Hz,H-8),7.42(1H,dd,J=2.6,2.3Hz,H-
6). MS(70eV):m/z 318(M+,3％),316(M +,5％),314(M+,3％),
290(20％),288(40％),286(21％),209(96％),207(100
％). 実測値：M+,313.8540,315.8586,and 317.8555(1:2:1). 計算値：(C10H4OBr):M,313.8578,315.8559,317.8539.
68,1296,1253,1239,1192,1037,910,902,853,811,739,61
2cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.88(1H,s,H-2),7.19(1H,dd,J=2.6,0.7Hz,H-4),7.25
(1H,dd,J=2.3,0.7Hz,H-8),7.42(1H,dd,J=2.6,2.3Hz,H-
6). MS(70eV):m/z 318(M+,3％),316(M +,5％),314(M+,3％),
290(20％),288(40％),286(21％),209(96％),207(100
％). 実測値：M+,313.8540,315.8586,and 317.8555(1:2:1). 計算値：(C10H4OBr):M,313.8578,315.8559,317.8539.
【００３８】
【化１０】
【００３９】淡黄色針状晶；mp 138℃分解 IR(KBr):3090,2920,2850,1706,1635,1584,1530,1400,13
70,1300,1282,1250,1218,1190,1050,908,880,850,757,6
34,615cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.89(1H,d,J=0.6Hz,H-2),7.06(1H,ddd,J=2.1,0.8,0.
6Hz,H-4),7.48(1H,dd,J=2.3,0.8Hz,H-8),7.50(1H,dd,J=
2.3,2.1Hz,H-6). MS(70eV):m/z 318(M+,5％),316(M +,10％),314(M+,6
％),290(17％),288(33％),286(18％),209(100％),207(1
00％). 実測値：M+,313.8540,315.8586,317.8555(1:2:1). 計算値：(C10H4OBr):M,313.8578,315.8559,317.8539.
70,1300,1282,1250,1218,1190,1050,908,880,850,757,6
34,615cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:6.89(1H,d,J=0.6Hz,H-2),7.06(1H,ddd,J=2.1,0.8,0.
6Hz,H-4),7.48(1H,dd,J=2.3,0.8Hz,H-8),7.50(1H,dd,J=
2.3,2.1Hz,H-6). MS(70eV):m/z 318(M+,5％),316(M +,10％),314(M+,6
％),290(17％),288(33％),286(18％),209(100％),207(1
00％). 実測値：M+,313.8540,315.8586,317.8555(1:2:1). 計算値：(C10H4OBr):M,313.8578,315.8559,317.8539.
【００４０】実施例６ ３−（ｐ−トルイジノ）−１，７−アズレンキノン（３
ａ）の製造 ２０mlナスフラスコに３−ブロム−１，７−アズレンキ
ノン（１ａ）１４０mg（０．５９mmol）を取り、２０ml
のメタノールに加熱溶解し、室温まで冷却した。この溶
液に、メタノール２mlに溶解したｐ−トルイジン９０mg
（０．８４mmol）を室温下に加え、撹拌した。反応１時
間後、生成した沈澱を濾過し、母液はシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ベンゼン：メタノール＝５０：
１）により分離精製し、（３ａ）を得た（収率９５
％）。
ａ）の製造 ２０mlナスフラスコに３−ブロム−１，７−アズレンキ
ノン（１ａ）１４０mg（０．５９mmol）を取り、２０ml
のメタノールに加熱溶解し、室温まで冷却した。この溶
液に、メタノール２mlに溶解したｐ−トルイジン９０mg
（０．８４mmol）を室温下に加え、撹拌した。反応１時
間後、生成した沈澱を濾過し、母液はシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ベンゼン：メタノール＝５０：
１）により分離精製し、（３ａ）を得た（収率９５
％）。
【００４１】
【化１１】
【００４２】黄色プリズム状晶；mp 282℃分解 IR(KBr):3240,2920,1668,1638,1590,1542,1508,1408,11
95,817,615cm-1 1 H NMR(270MHz,DMSO-d6) δ:2.23(3H,s,CH3),5.79(1H,s,H-2),6.85(1H,dd,J=11.
9,2.8Hz,H-6),6.88(1H,d,J=2.8Hz,H-8),7.28(4H,m,H-
2',3',5',6'),7.35(1H,dd,J=11.9,8.4Hz,H-5),7.61(1H,
d,J=8.4Hz,H-4),10.15(1H,br,NH). MS(70eV):m/z 263(M+,57％),235(94％),234(57％),207
(100％),206(92％). 実測値：C,77.49;H,5.26;N,4.99％. 計算値：(C17H13NO2):C,77.55;H,4.98;N,5.32％.
95,817,615cm-1 1 H NMR(270MHz,DMSO-d6) δ:2.23(3H,s,CH3),5.79(1H,s,H-2),6.85(1H,dd,J=11.
9,2.8Hz,H-6),6.88(1H,d,J=2.8Hz,H-8),7.28(4H,m,H-
2',3',5',6'),7.35(1H,dd,J=11.9,8.4Hz,H-5),7.61(1H,
d,J=8.4Hz,H-4),10.15(1H,br,NH). MS(70eV):m/z 263(M+,57％),235(94％),234(57％),207
(100％),206(92％). 実測値：C,77.49;H,5.26;N,4.99％. 計算値：(C17H13NO2):C,77.55;H,4.98;N,5.32％.
【００４３】実施例７ ３−（ｐ−トルイジノ）−１，５−アズレンキノン（４
ａ）の製造 実施例６と同様に、３−ブロム−１，５−アズレンキノ
ン（１ａ）とｐ−トルイジンとの反応により（４ａ）を
得た（収率９４％）。
ａ）の製造 実施例６と同様に、３−ブロム−１，５−アズレンキノ
ン（１ａ）とｐ−トルイジンとの反応により（４ａ）を
得た（収率９４％）。
【００４４】
【化１２】
【００４５】黄色プリズム状晶；mp 290℃分解 IR(KBr):3240,3020,1664,1640,1592,1580,1545,1510,13
95,1238,1190,911,803cm-1 1 H NMR(270MHz,DMSO-d6) δ:2.22(3H,s,CH3),5.82(1H,s,H-2),6.88(1H,ddd,J=11.
6,2.6,0.8Hz,H-6),7.17(1H,dd,J=7.8,0.8Hz,H-8),7.28
(4H,m,H-2',3',5',6'),7.33(1H,dd,J=11.6,7.8Hz,H-7),
7.57(1H,d,J=2.6Hz,H-4),9.81(1H,br,NH). MS(70eV):m/z 263(M+,87％),246(37％),234(100％),207
(51％),206(77％). 実測値：C,77.46;H,5.29;N,5.08％. 計算値：(C17H13NO2):C,77.55;H,4.98;N,5.32％.
95,1238,1190,911,803cm-1 1 H NMR(270MHz,DMSO-d6) δ:2.22(3H,s,CH3),5.82(1H,s,H-2),6.88(1H,ddd,J=11.
6,2.6,0.8Hz,H-6),7.17(1H,dd,J=7.8,0.8Hz,H-8),7.28
(4H,m,H-2',3',5',6'),7.33(1H,dd,J=11.6,7.8Hz,H-7),
7.57(1H,d,J=2.6Hz,H-4),9.81(1H,br,NH). MS(70eV):m/z 263(M+,87％),246(37％),234(100％),207
(51％),206(77％). 実測値：C,77.46;H,5.29;N,5.08％. 計算値：(C17H13NO2):C,77.55;H,4.98;N,5.32％.
【００４６】実施例８ ３−ブチルアミノ−１，７−アズレンキノン（３ｂ）及
び３−ブチルアミノ−１，５−アズレンキノン（４ｂ）
の製造 ２０mlフラスコに（１ａ）及び（１ｂ）の混合物（混合
比；１：３）を１１０mg（０．４６mmol）秤取し、１０
mlのメタノールと５mlのクロロホルム混合液に加熱溶解
し、室温まで冷却した。この溶液に、メタノール１mlに
溶解したｎ−ブチルアミン７０mg（０．９６mmol）を室
温下で加え、撹拌した。反応３０分後、溶媒を除去し、
残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン：メタノール＝５０：１）により分離精製し、（３
ｂ）（２３mg、収率８６％）及び（４ｂ）（６５mg、収
率８２％）を得た。
び３−ブチルアミノ−１，５−アズレンキノン（４ｂ）
の製造 ２０mlフラスコに（１ａ）及び（１ｂ）の混合物（混合
比；１：３）を１１０mg（０．４６mmol）秤取し、１０
mlのメタノールと５mlのクロロホルム混合液に加熱溶解
し、室温まで冷却した。この溶液に、メタノール１mlに
溶解したｎ−ブチルアミン７０mg（０．９６mmol）を室
温下で加え、撹拌した。反応３０分後、溶媒を除去し、
残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン：メタノール＝５０：１）により分離精製し、（３
ｂ）（２３mg、収率８６％）及び（４ｂ）（６５mg、収
率８２％）を得た。
【００４７】
【化１３】
【００４８】黄色針状晶；mp 178-180℃ IR(KBr):3240,2950,2920,2850,1665,1641,1610-1550,14
60,1376,1250,1212,1110,1035,995,905,855,795,645cm
-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:0.99(3H,t,J=7.3Hz,CH3),1.46(2H,m,CH2),1.72(2H,
m,CH2),3.38(2H,m,NCH2),5.56(1H,s,H-2),5.61(1H,br,N
H),6.72(1H,dd,J=8.1,0.8Hz,H-4),6.89(1H,ddd,J=12.2,
2.7,0.8Hz,H-6),7.05(1H,dd,J=12.2,8.1Hz,H-5),7.26(1
H,d,J=2.7Hz,H-8). MS(70eV):m/z 229(M+,43％),186(15％),159(100％),158
(25％),145(30％),130(48％). 実測値：M+,229.1091. 計算値：(C14H15NO2):M,229.1102.
60,1376,1250,1212,1110,1035,995,905,855,795,645cm
-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:0.99(3H,t,J=7.3Hz,CH3),1.46(2H,m,CH2),1.72(2H,
m,CH2),3.38(2H,m,NCH2),5.56(1H,s,H-2),5.61(1H,br,N
H),6.72(1H,dd,J=8.1,0.8Hz,H-4),6.89(1H,ddd,J=12.2,
2.7,0.8Hz,H-6),7.05(1H,dd,J=12.2,8.1Hz,H-5),7.26(1
H,d,J=2.7Hz,H-8). MS(70eV):m/z 229(M+,43％),186(15％),159(100％),158
(25％),145(30％),130(48％). 実測値：M+,229.1091. 計算値：(C14H15NO2):M,229.1102.
【００４９】
【化１４】
【００５０】黄色プリズム状晶；mp 202-204℃ IR(KBr):3250,2950,2925,2860,1665,1640,1600-1500,14
60,1438,1370,1235,1190,1105,915,855,792,628cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:0.98(3H,t,J=7.3Hz,CH3),1.46(2H,m,CH2),1.78(2H,
m,CH2),3.44(2H,m,NCH2),5.59(1H,s,H-2),5.82(1H,br,N
H),6.92(1H,dt,J=11.1,2.3Hz,H-6),7.25(1H,dd,J=11.1,
8.3Hz,H-7),7.29(1H,dd,J=8.3,2.3Hz,H-8),7.47(1H,d,J
=2.3Hz,H-4).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:13.736(q,CH3),20.159(t,CH
2),30.522(t,CH2),45.393(t,CH2),101.830(d),124.568
(d),127.341(d),137.428(d),141.142(d),141.369(s),14
3.315(s),164.966(s),187.768(s),188.043(s). MS(70eV):m/z 229(M+,45％),186(23％),159(100％),158
(31％),130(58％). 実測値：M+,229.1091. 計算値：(C14H15NO2):M,229.1102.
60,1438,1370,1235,1190,1105,915,855,792,628cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:0.98(3H,t,J=7.3Hz,CH3),1.46(2H,m,CH2),1.78(2H,
m,CH2),3.44(2H,m,NCH2),5.59(1H,s,H-2),5.82(1H,br,N
H),6.92(1H,dt,J=11.1,2.3Hz,H-6),7.25(1H,dd,J=11.1,
8.3Hz,H-7),7.29(1H,dd,J=8.3,2.3Hz,H-8),7.47(1H,d,J
=2.3Hz,H-4).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:13.736(q,CH3),20.159(t,CH
2),30.522(t,CH2),45.393(t,CH2),101.830(d),124.568
(d),127.341(d),137.428(d),141.142(d),141.369(s),14
3.315(s),164.966(s),187.768(s),188.043(s). MS(70eV):m/z 229(M+,45％),186(23％),159(100％),158
(31％),130(58％). 実測値：M+,229.1091. 計算値：(C14H15NO2):M,229.1102.
【００５１】実施例９ ３−メトキシ−１，７−アズレンキノン（３ｃ）及び３
−メトキシ−１，５−アズレンキノン（４ｃ）の製造 ５０mlナスフラスコに（１ａ）と（２ａ）の混合物
（１：３）を１５０mg（０．６３mmol）秤取し、２０ml
の乾燥メタノールに加熱溶解し、室温まで冷却した。こ
の溶液に、メタノール１mlに溶解したナトリウムメチラ
ート７０mg（１．３０mmol）を室温下に加え、撹拌し
た。反応２０分後原料が消失したので、これに飽和食塩
水を加えベンゼン抽出（２回）し、水洗（２回）後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。抽出液は、溶媒を除去し、
残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン：メタノール＝５０：１）により分離精製し、（３
ｃ）（２０mg、収率６７％）及び（４ｃ）（５５mg、収
率６２％）を得た。
−メトキシ−１，５−アズレンキノン（４ｃ）の製造 ５０mlナスフラスコに（１ａ）と（２ａ）の混合物
（１：３）を１５０mg（０．６３mmol）秤取し、２０ml
の乾燥メタノールに加熱溶解し、室温まで冷却した。こ
の溶液に、メタノール１mlに溶解したナトリウムメチラ
ート７０mg（１．３０mmol）を室温下に加え、撹拌し
た。反応２０分後原料が消失したので、これに飽和食塩
水を加えベンゼン抽出（２回）し、水洗（２回）後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。抽出液は、溶媒を除去し、
残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン：メタノール＝５０：１）により分離精製し、（３
ｃ）（２０mg、収率６７％）及び（４ｃ）（５５mg、収
率６２％）を得た。
【００５２】
【化１５】
【００５３】淡黄色針状晶；mp 207℃ IR(KBr):3080,3020,2940,1705,1640,1600-1530,1440,13
50,1250,1230,1185,1095,1039,945,850,832,820,764,73
0,645cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:4.07(3H,s,OCH3),5.72(1H,s,H-2),6.89(1H,ddd,J=1
1.9,2.5,1.3Hz,H-6),7.00(1H,ddd,J=8.0,1.3,0.7Hz,H-
4),7.09(1H,dd,J=11.9,8.0Hz,H-5),7.27(1H,dd,J=2.5,
0.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:59.308(q),104.328(d),122.
784(d),132.498(d),135.028(d),138.774(s),139.131
(s),141.288(d),141.466(s),187.850(s),190.087(s). MS(70eV):m/z 188(M+)
50,1250,1230,1185,1095,1039,945,850,832,820,764,73
0,645cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:4.07(3H,s,OCH3),5.72(1H,s,H-2),6.89(1H,ddd,J=1
1.9,2.5,1.3Hz,H-6),7.00(1H,ddd,J=8.0,1.3,0.7Hz,H-
4),7.09(1H,dd,J=11.9,8.0Hz,H-5),7.27(1H,dd,J=2.5,
0.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:59.308(q),104.328(d),122.
784(d),132.498(d),135.028(d),138.774(s),139.131
(s),141.288(d),141.466(s),187.850(s),190.087(s). MS(70eV):m/z 188(M+)
【００５４】
【化１６】
【００５５】淡黄色針状晶；mp 215℃ IR(KBr):3060,2950,2920,2850,1700,1640,1610-1540,14
32,1350,1255,1235,1188,1085,1035,940,912,850,820,8
00,715cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:4.06(3H,s,OCH3),5.73(1H,d,J=0.8Hz,H-2),6.95(1H,
ddd,J=12.1,2.6,1.1Hz,H-6),7.06(1H,dt,J=2.6,0.8Hz,H
-4),7.14(1H,dd,J=12.1,7.8Hz,H-7),7.29(1H,ddd,J=7.
8,1.1,0.8Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:59.292(q),105.447(d),106.
355(s),126.627(d),129.206(d),135.125(d),137.623
(s),141.510(s),143.202(s),187.005(s),189.681(s). MS(70eV):m/z 188(M+,31％),159(28％),102(100％).
32,1350,1255,1235,1188,1085,1035,940,912,850,820,8
00,715cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:4.06(3H,s,OCH3),5.73(1H,d,J=0.8Hz,H-2),6.95(1H,
ddd,J=12.1,2.6,1.1Hz,H-6),7.06(1H,dt,J=2.6,0.8Hz,H
-4),7.14(1H,dd,J=12.1,7.8Hz,H-7),7.29(1H,ddd,J=7.
8,1.1,0.8Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:59.292(q),105.447(d),106.
355(s),126.627(d),129.206(d),135.125(d),137.623
(s),141.510(s),143.202(s),187.005(s),189.681(s). MS(70eV):m/z 188(M+,31％),159(28％),102(100％).
【００５６】実施例１０ ３−ブチルチオ−１，７−アズレンキノン（３ｄ）及び
３−ブチルチオ−１，５−アズレンキノン（４ｄ）の製
造 ５０mlナスフラスコに（１ａ）及び（２ａ）の混合物
（割合は１：３）を９０mg（０．３８mmol）秤取し、１
５mlの乾燥メタノールに加熱溶解し、室温まで冷却し
た。この溶液にｎ−ブチルチオール２００mg（２．２２
mmol）を室温下に加え、撹拌した。反応３時間後、これ
に飽和食塩水を加えベンゼン抽出（２回）し、これを２
Ｎ−ＮａＯＨで２回洗浄し、水洗（２回）後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。抽出液は、溶媒を除去し、残渣は
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：メタ
ノール＝５０：１）により分離精製し、（３ｄ）（１６
mg、収率６９％）及び（４ｄ）（４２mg、収率６０％）
を得た。
３−ブチルチオ−１，５−アズレンキノン（４ｄ）の製
造 ５０mlナスフラスコに（１ａ）及び（２ａ）の混合物
（割合は１：３）を９０mg（０．３８mmol）秤取し、１
５mlの乾燥メタノールに加熱溶解し、室温まで冷却し
た。この溶液にｎ−ブチルチオール２００mg（２．２２
mmol）を室温下に加え、撹拌した。反応３時間後、これ
に飽和食塩水を加えベンゼン抽出（２回）し、これを２
Ｎ−ＮａＯＨで２回洗浄し、水洗（２回）後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。抽出液は、溶媒を除去し、残渣は
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：メタ
ノール＝５０：１）により分離精製し、（３ｄ）（１６
mg、収率６９％）及び（４ｄ）（４２mg、収率６０％）
を得た。
【００５７】
【化１７】
【００５８】黄色結晶；mp 68-70℃1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:1.00(3H,t,J=7.3Hz,CH3),1.52(2H,m,CH2),1.80(2H,
m,CH2),3.08(2H,t,J=7.3Hz SCH2),6.33(1H,s,H-2),6.89
(1H,dd,J=8.0,0.8Hz,H-4),6.90(1H,ddd,J=12.4,2.8,0.8
Hz,H-6),7.10(1H,dd,J=12.4,8.0Hz,H-5),7.28(1H,d,J=
2.8Hz,H-8). MS(70eV):m/z 246(M+,27％),218(7％),162(100％).
m,CH2),3.08(2H,t,J=7.3Hz SCH2),6.33(1H,s,H-2),6.89
(1H,dd,J=8.0,0.8Hz,H-4),6.90(1H,ddd,J=12.4,2.8,0.8
Hz,H-6),7.10(1H,dd,J=12.4,8.0Hz,H-5),7.28(1H,d,J=
2.8Hz,H-8). MS(70eV):m/z 246(M+,27％),218(7％),162(100％).
【００５９】
【化１８】
【００６０】黄色結晶；mp 135-138℃1 H NMR(270MHz,CDCl3) δ:0.99(3H,t,J=7.3Hz,CH3),1.52(2H,m,CH2),1.80(2H,
m,CH2),3.07(2H,t,J=7.3Hz SCH2),6.36(1H,s,H-2),6.96
(1H,ddd,J=11.8,2.4,1.2Hz,H-6),6.98(1H,dd,J=2.4Hz,H
-4),7.15(1H,dd,J=11.8,7.9Hz,H-7),7.26(1H,dd,J=7.9,
1.2Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:13.514(q),22.058(t),29.97
9(t),32.564(t),96.153(s),1025.307(d),126.481(d),13
0.496(d),135.025(d),137.060(s),143.075(d),145.348
(s),186.842(s),189.079(s). MS(70eV):m/z 246(M+,24％),218(10％),162(100％).
m,CH2),3.07(2H,t,J=7.3Hz SCH2),6.36(1H,s,H-2),6.96
(1H,ddd,J=11.8,2.4,1.2Hz,H-6),6.98(1H,dd,J=2.4Hz,H
-4),7.15(1H,dd,J=11.8,7.9Hz,H-7),7.26(1H,dd,J=7.9,
1.2Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:13.514(q),22.058(t),29.97
9(t),32.564(t),96.153(s),1025.307(d),126.481(d),13
0.496(d),135.025(d),137.060(s),143.075(d),145.348
(s),186.842(s),189.079(s). MS(70eV):m/z 246(M+,24％),218(10％),162(100％).
【００６１】実施例１１ ３−ブロム−４，６，８−トリメチル−１，７−アズレ
ンキノン（３ｅ）及び３−ブロム−４，６，８−トリメ
チル−１，５−アズレンキノン（４ｅ）の製造５０mlナ
スフラスコに４，６，８−トリメチルアズレン２００mg
（１．１８mmol）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解し
た。これに１４mlの蒸留水を加え、室温まで冷却した。
この溶液に、酢酸４mlに溶解した臭素６００mg（３．７
５mmol）を室温下で加え、２０分間撹拌した。その後、
この反応液を８００mlの蒸留水に注ぎ、さらに室温で１
時間撹拌した。生成した沈澱を吸引濾過後、濾液はベン
ゼン（２回）抽出し、水洗（２回）後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒除去後真空乾燥することにより、目
的物（３ｅ）及び（４ｅ）の混合物を１７４mg（０．６
２mmol）得た（収率５３％）。
ンキノン（３ｅ）及び３−ブロム−４，６，８−トリメ
チル−１，５−アズレンキノン（４ｅ）の製造５０mlナ
スフラスコに４，６，８−トリメチルアズレン２００mg
（１．１８mmol）を取り、４０mlの酢酸に加熱溶解し
た。これに１４mlの蒸留水を加え、室温まで冷却した。
この溶液に、酢酸４mlに溶解した臭素６００mg（３．７
５mmol）を室温下で加え、２０分間撹拌した。その後、
この反応液を８００mlの蒸留水に注ぎ、さらに室温で１
時間撹拌した。生成した沈澱を吸引濾過後、濾液はベン
ゼン（２回）抽出し、水洗（２回）後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒除去後真空乾燥することにより、目
的物（３ｅ）及び（４ｅ）の混合物を１７４mg（０．６
２mmol）得た（収率５３％）。
【００６２】
【化１９】
【００６３】（３ｅ）淡黄色針状晶；mp128℃分解，
（４ｅ）淡黄色針状晶；mp160℃分解1H NMR(270MHz,CDC
l3）（混合物） δ:2.25(3H,d,J=1.5Hz,CH3),2.58(3H,s,CH3),2.69(3H,
s,CH3),6.73(1H,s,H-2),6.90(1H,q,J=1.5Hz,H-5). MS(70eV):m/z 280(M+,11％),278(M+,11％),252(11％),2
50(11％),171(100％),128(31％).
（４ｅ）淡黄色針状晶；mp160℃分解1H NMR(270MHz,CDC
l3）（混合物） δ:2.25(3H,d,J=1.5Hz,CH3),2.58(3H,s,CH3),2.69(3H,
s,CH3),6.73(1H,s,H-2),6.90(1H,q,J=1.5Hz,H-5). MS(70eV):m/z 280(M+,11％),278(M+,11％),252(11％),2
50(11％),171(100％),128(31％).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 221/00 225/20 7457−4Ｈ 319/14 323/22 7419−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（５） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０
〜６の数を示す。但し、１及び３位、５及び７位のう
ち、それぞれ少なくとも１箇所は水素原子である。）で
表わされるアズレン類を、酢酸中で、臭素と反応せしめ
ることを特徴とする下記一般式（１）又は（２） 【化２】 （式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ、ｎは前記と同義
である）で表わされるブロモアズレンキノン類の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１記載のブロモアズレンキノン類
（１）又は（２）を求核試薬と反応せしめることを特徴
とする下記一般式（３）又は（４） 【化３】 （式中、Ｎｕは炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはア
ミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルチオ基若
しくはアルキレンアミノ基、アニリノ基、トルイジノ
基、メルカプト基又は活性メチレン基を示し、Ｒ、ｎ、
ｍは前記と同義である）で表わされるアズレンキノン類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4515593A JPH06256249A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | アズレンキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4515593A JPH06256249A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | アズレンキノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256249A true JPH06256249A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12711383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4515593A Pending JPH06256249A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | アズレンキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256249A (ja) |
-
1993
- 1993-03-05 JP JP4515593A patent/JPH06256249A/ja active Pending
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