JPH06256339A - クロマン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：アルキル、アルケニル、Ｘ：単結合、−Ｏ−、
ｍ：０、１、環Ａ、環Ｂ：シクロヘキサン、ベンゼン、
ピリミジン、ピリジン、ピラジン、ジオキサン、Ｒ²：
アルキル）で表わされる化合物及びこれを含有する液晶
組成物。 【効果】 この化合物はネマチック組成物の液晶相温度
範囲を狭くすることなく、しきい値電圧を効果的に低下
できる。また、強誘電性液晶のスメクチックＣ相を示す
母体液晶の構成材料としても有用であり、粘性を低下さ
せて応答性を改善することができる。この化合物を含有
する各種液晶組成物は、水、光等に対する化学的安定性
にも優れている。従って、表示用液晶光スイッチング素
子の構成材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な、クロマン誘導体である新規化合物及びそ
れを含有する液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
る。また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリ
ックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実
用化されている。

【０００３】これらに用いられる液晶材料は、上記の表
示方式や駆動方式、更にその用途に応じて、種々の特性
が要求されているが、こうした諸特性を単独で満足する
ような化合物は知られていない。そのため、多数の化合
物を混合して液晶組成物として用いているのが実状であ
るが、諸特性に優れた組成物を得るためには、それぞれ
特徴を有する液晶化合物をできるだけ多種類混合する必
要がある。

【０００４】一般的に、液晶化合物は中心骨格（コア）
と側鎖（末端基）からなる分子構造を有し、更に中心骨
格は環構造と必要に応じて連結基から構成される。環構
造としてはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリミジン
環、ピリジン環、ジオキサン環等の単環に加えて、ナフ
タレン環、デカリン環、ベンゾオキサゾール環等の縮合
環を含めてこれまでに多数のものが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の各種液晶表示方
式のなかで、現在主流となっているのはＴＮ型及びＳＴ
Ｎ型である。この方式に用いられる液晶材料には、用途
にもよるが、ネマチック相の温度範囲が広いことと、し
きい値電圧が低いことは共通して重要な特性として求め
られている。また、広い視覚範囲を得るためには、屈折
率異方性（Δｎ）があまり大きくないことが必要であ
る。しかしながら、このＴＮ型、ＳＴＮ型表示ではいわ
ゆるクロストーク現象のために、用いる走査線数に限界
があり、ある程度以上の高精細表示が不可能である。

【０００６】これに対して、アクティブマトリックス駆
動方式を用いることにより、表示品位を高め、高精細の
表示が可能となったが、この方式は非常にコストが高
く、大面積化が困難であるという欠点を有する。そのた
め、安価な単純マトリックス駆動方式で大面積高精細表
示が可能な表示方式として、強誘電性液晶表示が注目さ
れている。

【０００７】この表示方式では、ネマチック液晶と異な
りキラルスメクチック（通常はキラルスメクチックＣ）
液晶組成物を用いるが、このような表示方式においては
高速応答性が重視される。キラルスメクチックＣ液晶組
成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物と省略する）の液晶材料
は、一般的に、アキラルなスメクチックＣ液晶を母体液
晶として、これに光学活性な液晶化合物をキラルドーパ
ントとして添加することにより調製されるが、母体液晶
としてはスメクチックＣ相の温度範囲が広いことと、低
粘性であることが特に重要である。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、ＴＮ
型、ＳＴＮ型表示方式に用いられる液晶材料として、組
成物の液晶相転移温度を低下させることなく、しきい値
電圧を効果的に低下させ、しかもΔｎを小さくできる化
合物を提供することにある。

【０００９】また、更には、強誘電性液晶の構成材料と
して、粘性が低く、スメクチックＣ相の温度範囲が広
く、あるいは添加によって組成物のスメクチックＣ相の
温度範囲を狭くすることのない液晶化合物を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭素
原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルケニル基を表わすが、炭素原子数１〜１２の直鎖状ア
ルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜
１２の直鎖状アルキル基が特に好ましい。Ｘは単結合又
は−Ｏ−を表わし、ｍは０又は１を表わす。環Ａ及び環
Ｂはそれぞれ独立的に、１，４−シクロヘキシレン基、
１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい
１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−
ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表
わすが、環Ａ及び環Ｂ共に、１，４−シクロヘキシレン
基あるいは１個又は２個のフッ素原子により置換されて
いてもよい１，４−フェニレン基であることが好まし
い。また、環Ａが１，４−シクロヘキシレン基である場
合、Ｘは単結合であることが好ましい。Ｒ²は炭素原子
数１〜１２のアルキル基を表わすが、炭素原子数１〜８
の直鎖状アルキル基が好ましい。）

【００１３】また、特にネマチック液晶材料としては、
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数１〜７の直鎖
状アルキル基であること、環Ａ及び環Ｂが共に１，４−
シクロヘキシレン基であること又はＲ²が炭素原子数１
〜５の直鎖状アルキル基であることのいずれかを満たす
ことが好ましく、強誘電性液晶材料としては、一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数５〜１２の直鎖状ア
ルキル基であることが好ましい。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例え
ば、一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる２−アルキル−６−ヒ
ドロキシクロマンと一般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｘ、環Ａ、環Ｂ及びｍは一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされ
るカルボン酸誘導体とを縮合剤存在下に反応させること
により得ることができる。

【００１９】あるいは、一般式（ＩＩＩ）のカルボン酸
誘導体を塩化チオニル等の塩素化剤により一般式（Ｉ
Ｖ）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ¹、Ｘ、環Ａ、環Ｂ及びｍは一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされ
る酸塩化物とし、これと一般式（ＩＩ）の化合物をピリ
ジン等の塩基性物質存在下に反応させることによっても
得ることができる。

【００２２】ここで中間体として用いた一般式（ＩＩ
Ｉ）のカルボン酸誘導体は、一般的に用いられている化
合物であり、一部は市販されており、それ以外のものも
市販の化合物から公知の方法により容易に製造すること
ができる。

【００２３】また、他方の一般式（ＩＩ）の化合物は新
規な化合物であり、本発明はこの化合物をも提供する
が、この一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、以下のよ
うにして製造することができる。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。） 一般式（Ｖ）で表わされる２，５−ジメトキシベンズア
ルデヒド（市販されている）をプロパンジチオールでジ
チオアセタール化し、得られた一般式（ＶＩ）のジチア
ン誘導体を強塩基によりアニオンとし、一般式（ＶＩ
Ｉ）のオキシラン誘導体と反応させて、一般式（ＶＩＩ
Ｉ）の（２−ヒドロキシアルキル）ジチアン誘導体が得
られる。

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。） 次に、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物をラネーニッケルで
還元的に脱硫して一般式（ＩＸ）のアルコールとし、更
に塩化アルミニウム−ジメチルスルフィド等で脱メチル
化して、一般式（Ｘ）のトリオールが得られる。

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。） この一般式（Ｘ）の化合物を酸触媒存在下に環化させ
て、一般式（ＩＩ）のクロマン誘導体を得ることができ
る。

【００３０】斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表例を第１表に掲げる。

【００３１】

【表１】

【００３２】（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＣはスメクチ
ックＣ相を、ＳＡはスメクチックＡ相を、Ｎはネマチッ
ク相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。） 第１表から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は広い温
度範囲で液晶相を示し、しかもネマチック相を示すこと
が明らかである。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、前述の
方法によって製造する場合、通常はラセミ体として得ら
れるが、この一般式（Ｉ）の化合物はラセミ体のまま各
種液晶組成物に添加することによって用いることができ
る。

【００３４】第１表中、（Ｎｏ．１）の化合物は、例え
ば、ＴＮ型、ＳＴＮ型表示用ネマチック液晶組成物の構
成成分として好適である。例えば、ネマチック液晶材料
として現在汎用されている母体液晶（Ａ）

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は５０．５
℃以下でネマチック相を示し、誘電率異方性（Δε）は
１２．０、屈折率異方性（Δｎ）は０．１１７であり、
これを用いて作製したＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）
は１．５０Ｖであった。

【００３７】この母体液晶（Ａ）７５重量％及び（Ｎ
ｏ．１）の化合物２５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−
１）を調製した。（Ｍ−１）のネマチック相の上限温度
は４９℃であり、Δｎは０．０９９であり、Δεは９．
７と小さくなった。この組成物を用いて同様にしてセル
を作製したところ、Δεが約２０％も小さくなっている
にもかかわらず、Ｖ_thは１．３８Ｖと母体液晶（Ａ）よ
り約１０％も低下した。

【００３８】一般的に、ＴＮ型の液晶表示におけるしき
い値電圧（Ｖ_th）は式（１）

【００３９】

【数１】

【００４０】（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を
それぞれ表わす。）で表わされるが、この式から、（Ｎ
ｏ．１）の化合物の弾性定数はかなり小さいと考えられ
る。このように、（Ｎｏ．１）の化合物を添加すること
により、母体液晶のネマチック相上限温度をほとんど低
下させることなく、しきい値電圧を効果的に低下させる
ことが可能であり、Δｎも小さくすることができる。

【００４１】一方、（Ｎｏ．２）〜（Ｎｏ．４）の各化
合物は、例えば、強誘電性液晶の構成材料として用いる
ことができ、更に詳しくは、スメクチックＣ相を示す母
体液晶（以下、ＳＣ母体液晶と省略する）の構成材料と
して好適である。

【００４２】現在、最も一般的に用いられているフェニ
ルピリミジン系のＳＣ母体液晶（Ｂ）

【００４３】

【化１０】

【００４４】（上記中、「％」は「重量％」を表わ
す。）は融点が１２．５℃であり、５５．５℃までＳＣ
相を示し、６４．５℃までＳＡ相を、７０℃までＮ相を
示し、それ以上の温度で等方性液体（Ｉ）相を示す。こ
のＳＣ母体液晶（Ｂ）９０重量％及び第１表の（Ｎｏ．
２）〜（Ｎｏ．４）の各化合物１０重量％からなる液晶
組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）を各々調製した。各液晶
組成物の相転移温度は以下の通りであった。

【００４５】（Ｍ−２）：６０．５（ＳＣ−ＳＡ）、６
７（ＳＡ−Ｎ）、７９．５（Ｎ−Ｉ） （Ｍ−３）：５３（ＳＣ−ＳＡ）、５５．５（ＳＡ−
Ｎ）、６５．５（Ｎ−Ｉ） （Ｍ−４）：４５（ＳＣ−ＳＡ）、５８（ＳＡ−Ｎ）、
６６（Ｎ−Ｉ）

【００４６】（Ｎｏ．２）の化合物自体は高い温度まで
ＳＣ相を示すので、添加により、（Ｍ−２）のように、
組成物の液晶相上限温度を高温域に拡大することが可能
である。また、高温域における相系列を変化させること
もほとんどない。

【００４７】（Ｎｏ．３）の化合物はＳＣ相を示さない
が、同様に添加した場合、ＳＣ相の温度範囲をほとんど
狭くしていない。しかも、比較的低粘性であるので、キ
ラルドーパントを加えてキラルスメクチックＣ相を示す
液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物と省略する）を調
製した場合、応答性を改善することも可能である。

【００４８】（Ｎｏ．４）の化合物もＳＣ相を示さず、
ＳＡ相の上限温度も（Ｎｏ．３）の化合物に比べると高
い。しかしながら、非常に低粘性であるので、添加によ
り組成物の粘性を低下させ、応答性を改善することがで
きる。

【００４９】一般的に、減粘効果を有する液晶化合物
は、組成物のＳＡ相の温度範囲を拡大し、Ｎ相やＳＣ相
の温度範囲を狭くする傾向を有する化合物が多いが、こ
の（Ｎｏ．４）の化合物は広い温度範囲でＮ相を有する
ため、添加により組成物のＮ相の温度範囲を狭くするこ
とはない。

【００５０】また、現在の配向技術では強誘電性液晶材
料の液晶相として、キラルスメクチックＣ（ＳＣ^*）相
と等方性液体（Ｉ）相との間にキラルネマチック
（Ｎ^*）相及びＳＡ相を有することが必要とされてい
る。そのためにはＳＣ母体液晶において、ＳＣ相ととも
にＮ相の温度範囲も充分広いことが要求されている。こ
のことから、（Ｎｏ．４）の化合物は減粘液晶として有
用であり、また、組成物のＮ相の温度範囲を狭くしない
ので、良好な配向性を得るためにも有用である。

【００５１】以上のように、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態
で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表
示セルの材料として使用することができ、あるいは他の
ＳＣ相を示す液晶化合物との混合物の状態で強誘電性液
晶用のＳＣ母体液晶として、更にこれにキラルドーパン
トを加えてなる強誘電性液晶組成物として好適に使用す
ることができる。

【００５２】本発明は一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の少なくとも１種を構成成分として含有する液晶組成物
をも提供する。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合
物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香
酸４−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサン
カルボン酸４−置換フェニルエステル、４−置換シクロ
ヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリルエステル、
４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロ
ヘキシル）安息香酸４−置換フェニルエステル、４−
（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘ
キシルエステル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４
−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，４”
−置換ターフェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）
−４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロヘキ
シル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサン、２
−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−
（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン、２
−（４−置換フェニル）−５−（４−置換フェニル）ピ
リミジン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリジ
ン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリジ
ン、２−（４−置換フェニル）−５−（４−置換フェニ
ル）ピリジンなどを挙げることができる。

【００５３】また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物と混合して使用することのできるＳＣ相を示す化
合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）

【００５４】

【化１１】

【００５５】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは直鎖状又は分岐状の
アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオ
キシ基を表わし、互いに同一であっても異なっていても
よい。）で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や
一般式（Ｂ）

【００５６】

【化１２】

【００５７】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるピリミジン系化
合物を挙げることができる。また、一般式（Ａ）、
（Ｂ）を含めて一般式（Ｃ）

【００５８】

【化１３】

【００５９】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ１，４
−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジ
ン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あ
るいはこれらのハロゲン置換体を表わし、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わされる化合物
も同様の目的に使用することができる。また、ＳＣ相の
温度範囲を高温域に拡大する目的には一般式（Ｄ）

【００６０】

【化１４】

【００６１】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは前記一般
式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a及びＺ^bはそ
れぞれ前記一般式（Ｃ）におけるＺ^aと同じ意味を表わ
し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表
わされる３環の化合物を用いることができる。

【００６２】これらの化合物は、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物と混合してＳＣ母体液晶として用いるのが効果
的であるが、組成物としてＳＣ相を示せばよいのであっ
て、個々の化合物については必ずしもＳＣ相を示す必要
はない。

【００６３】こうして得られたＳＣ母体液晶に光学活性
化合物をキラルドーパントとして加えることにより、室
温を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示す液晶組成物を容
易に得ることができる。

【００６４】また、このようなＳＣ^*液晶組成物は、例
えば、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄
膜として封入することにより、表示用セルとして使用で
きる。良好なコントラストを得るためには、均一に配向
したモノドメインとする必要があり、このため多くの方
法が試みられている。良好な配向性を示すためには、液
晶材料としては、高温側からＩ−Ｎ^*−ＳＡ−ＳＣ^*の相
系列を示し、Ｎ^*相及びＳＣ^*相における螺旋ピッチを大
きくすることが必要である。

【００６５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００６６】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等に
より確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わ
し、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔ
ｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、また、例えばｄｄ
は２重の２重線を表わし、ｂは幅広い線を表わす。Ｊは
カップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピー
クを表わす。

【００６７】（実施例１） ２−ブチル６−ヒドロキシ
クロマン（一般式（ＩＩ）の化合物）の合成

【００６８】

【化１５】

【００６９】（１−ａ） ２−（２，５−ジメトキシフ
ェニル）−１，３−ジチアンの合成 ２，５−ジメトキシベンズアルデヒド５ｇ、１，３−プ
ロパンジチオール３．３ｍｌ、ポリリン酸トリメチルシ
リル（ＰＰＳＥ）−ジクロロメタン溶液４５ｍｌを室温
で１５時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液３００ｍｌに注ぎ、反応生成物をエーテル４００
ｍｌで抽出した。抽出液を濃縮した後、ヘキサン／エー
テル／ジクロロメタン（４／２／１）混合溶媒から再結
晶させて、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−１，
３−ジチアン６．０ｇ（収率：７８％）を得た。

【００７０】無色針状晶 融点：１３０℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９６０，２９３０，２８５０，１６
０８，１５００，１４５０，１４２０，１３１８，１２
７２，１２３３，１２００，１０４０，８０８，７４
３，６８４cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．８０〜２．４０
（ｍ，２Ｈ），２．７７〜３．３０（ｍ，４Ｈ），３．
８０（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），５．７２
（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｓ，
１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２５６（Ｍ⁺，１００），１８２（７
４），１４９（９３），１２１（４８） 元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₁₆Ｓ₂Ｏ₂として 計算値：Ｃ，５６．２２％；Ｈ，６．２９％；Ｓ，２
５．０１％ 実測値：Ｃ，５６．０６％；Ｈ，６．２０％；Ｓ，２
４．９８％

【００７１】（１−ｂ） ２−（２，５−ジメトキシフ
ェニル）−２−（２−ヒドロキシヘキシル）−１，３−
ジチアンの合成 上記（１−ａ）で得た２−（２，５−ジメトキシフェニ
ル）−１，３−ジチアン１．２８ｇ（５ミリモル）のＴ
ＨＦ１０ｍｌ溶液に、−７８℃で１．６Ｍブチルリチウ
ム−ヘキサン溶液３．８ｍｌを加えて１０分間攪拌し
た。これに１，２−エポキシヘキサン０．７２ｍｌ（６
ミリモル）を加え、室温まで昇温しながら一晩攪拌し
た。反応終了後、反応液を１Ｍ塩酸で処理し、反応生成
物を酢酸エチルで抽出した後、抽出液を濃縮し、カラム
クロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し、２−（２，
５−ジメトキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシヘキ
シル）−１，３−ジチアン１．５７ｇ（収率：８８％）
を得た。

【００７２】無色油状物質 Ｒｆ値：０．４（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３５００，２９５０，１４９０，１
２８０，１２２５，１０５０，８１０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８５（ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１８〜１．４８（ｍ，６
Ｈ），１．９０〜２．０６（ｍ，２Ｈ），２．４８
（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｄｄ，Ｊ＝
１４．９ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｄｄ，
Ｊ＝１４．９ａｎｄ２．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１４．２，８．５，ａｎｄ４．４Ｈｚ，１
Ｈ），２．８４〜２．９３（ｍ，３Ｈ），３．６３〜
３．７０（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．８
１（ｓ，３Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．８ａｎｄ
３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８，８Ｈｚ，
１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３５６（Ｍ⁺，３０），２５５（３
１），１６３（４８），８５（１００） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₈Ｓ₂Ｏ₃として 計算値：Ｃ，６０．６４％；Ｈ，７．９２％；Ｓ，１
７．９９％ 実測値：Ｃ，６０．７２％；Ｈ，８．０４％；Ｓ，１
７．８４％

【００７３】（１−ｃ） １−（２，５−ジメトキシフ
ェニル）−３−ヒドロキシヘプタンの合成 上記（１−ｂ）で得た２−（２，５−ジメトキシフェニ
ル）−２−（２−ヒドロキシヘキシル）−１，３−ジチ
アン１．５ｇ（４．２１ミリモル）のエタノール２０ｍ
ｌ溶液に、ラネーニツケル（Ｗ−４）エタノール懸濁液
４５ｍｌを加え、１．５時間加熱還流した。反応液をセ
ライト濾過した後、濾液を濃縮し、得られた残渣をカラ
ムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０，トル
エン／エチルエーテル＝１０／１）を用いて精製して、
１−（２，５−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ
ヘプタン０．６６ｇ（収率：６２％）を得た。

【００７４】無色油状物質 Ｒｆ値：０．２（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３５００，２９５０，１５００，１
２２５，１０５０cm^{-1 1}Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ
０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２４〜
１．４９（ｍ，６Ｈ），１．６３〜１．７７（ｍ，２
Ｈ），２．０６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６
７（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，７．９，ａｎｄ５．６Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．７６（ｄｔ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ８．
２Ｈｚ，１Ｈ），３．４７〜３．５５（ｍ，１Ｈ），
３．７６（ｓ，３Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），６．７
０（ｄｄ，Ｊ＝８．８ａｎｄ３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．
７４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ
＝８．８Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２５２（Ｍ⁺，７１），１７７（３
６），１５２（１００），１５１（８７），１２１（５
５），４１（３１） 高分解能ＭＳ（Ｍ⁺）：Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｏ₃として 計算値：２５２．１７２３ 実測値：２５２．１７００

【００７５】（１−ｄ） １−（２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−３−ヒドロキシヘプタンの合成 上記（１−ｃ）で得た１−（２，５−ジメトキシフェニ
ル）−３−ヒドロキシヘプタン０．５９ｇ（２．３４ミ
リモル）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液に、０℃でジメ
チルスルフィド１．７２ｍｌ（２３．４ミリモル）と塩
化アルミニウム１．６ｇ（１１．７ミリモル）を加え、
室温で５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、酢酸
エチル３０ｍｌを加え、１Ｍ塩酸５０ｍｌに注ぎ、有機
層を分離した後、反応生成物を酢酸エチル２０ｍｌで３
回抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｅｌ６０，トルエン／エチルエーテル＝２／１）
を用いて精製して、１−（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）−３−ヒドロキシヘプタン０．４５ｇ（収率：８６
％）を得た。

【００７６】褐色粉末 融点：９７℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ３４００，２９４０，１５００，１４
５０，１３８０，１２６０，１２１６０，１２００，１
０４０，８１０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．４０（ｍ，４
Ｈ），１．４５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２
Ｈ），１．６６〜１．８０（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｂ
ｓ，１Ｈ），２．５９（ｄｔ，Ｊ＝１４．０ａｎｄ４．
７Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，１
０．４，ａｎｄ６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４７〜３．５
７（ｍ，１Ｈ），４．４９（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｄ
ｄ，Ｊ＝７．１ａｎｄ１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．５９
（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｂｓ，１Ｈ），６．７３（ｄ
ｄ，Ｊ＝７．１ａｎｄ１．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２２４（Ｍ⁺，１３），２０６（２
１），１２３（１００） 高分解能ＭＳ（Ｍ⁺）：Ｃ₁₃Ｈ₂₀Ｏ₃として 計算値：２２４．１４１１ 実測値：２２４．１４３３

【００７７】（１−ｅ） ２−ブチル−６−ヒドロキシ
クロマンの合成 上記（１−ｄ）で得た１−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−３−ヒドロキシヘプタン０．４０ｇ（１．８ミ
リモル）のトルエン１０ｍｌ溶液に、ｐ−トルエンスル
ホン酸１００ｍｇ（０．５４ミリモル）を加え、５時間
加熱還流した。反応液を１Ｍ塩酸５０ｍｌに注ぎ、反応
生成物を酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマ
トグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０，ヘキサン／酢
酸エチル＝５／１）を用いて精製して、２−ブチル−６
−ヒドロキシクロマン３５０ｍｇ（収率：９５％）を得
た。

【００７８】無色針状晶 融点：５７℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ３４００，３０００，２９４０，１５
１０，１４６２，１２３０，１０６０，８２２cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．９３（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．３２〜１．７７（ｍ，７Ｈ），１．
９６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，６．２，３．２，ａｎ
ｄ２．２Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．
６，５．８，ａｎｄ３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８０（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１６．６，１１．２，ａｎｄ６．２Ｈｚ，１
Ｈ），３．９０（ｄｄｄｄ，Ｊ＝９．８，７．４，５．
６，ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｂｓ，１
Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５
７（ｄｄ，Ｊ＝８．６ａｎｄ３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．
６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２０６（Ｍ⁺，４２），１２３（１０
０） 元素分析：Ｃ₁₃Ｈ₁₈Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７５．６９％；Ｈ，８．８０％ 実測値：Ｃ，７５．４３％；Ｈ，８．８１％

【００７９】（実施例２） 液晶化合物の合成（１） ２−ブチル−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）カルボニルオキシクロマン（Ｎｏ．１の化合物）
の合成

【００８０】

【化１６】

【００８１】トランス−４−プロピルシクロヘキサンカ
ルボン酸２５０ｍｇ（１．４６ミリモル）のジクロロメ
タン２ｍｌ溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）３３０ｍｇ（１．６ミリモル）を加え、１０
分間攪拌した後、実施例１で得た２−ブチル−６−ヒド
ロキシクロマン３００ｍｇ（１．４６ミリモル）とＮ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３０ｍｇを加
えて室温で１晩攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、エ
ーテル５０ｍｌを加えてセライト濾過した。濾液を減圧
濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅ
ｌｇｅｌ６０，ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１，２０
／１）を用いて精製して、２−ブチル−６−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）カルボニルオキシクロ
マン４４６ｍｇ（収率：８５％）を得た。

【００８２】無色針状晶 相転移温度：３９℃（Ｃｒ→Ｎ）、５７．５℃（Ｎ−
Ｉ） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，１７５８（ＣＯ），１２１
８，１１５０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，
３Ｈ），１．１６〜１．７８（ｍ，１４Ｈ），１．８５
（ｄｄ，Ｊ＝１３．８ａｎｄ３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．
９７（ｄｔｄ，Ｊ＝１３．５，６．０，ａｎｄ３．３Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．１０（ｄｄ，Ｊ＝１３．８ａｎｄ３．
３Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝１２．０ａｎｄ
３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．
７，５．６，ａｎｄ３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．８２（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１６．７，１１．１，ａｎｄ６．０Ｈｚ，１
Ｈ），３．９５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝９．９，７．６，５．
６，ａｎｄ２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．７２〜６．７８
（ｍ，３Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３５８（Ｍ⁺，２），２０６（１０
０），１２３（２１） 元素分析：Ｃ₂₃Ｈ₃₄Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７７．０５％；Ｈ，９．５６％ 実測値：Ｃ，７６．９７％；Ｈ，９．５７％

【００８３】（実施例３） 液晶化合物の合成（２） ２−ヘキシル−６−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ベンゾイルオキシ］クロマン（Ｎｏ．２の化合物）
の合成 実施例２において、トランス−４−プロピルシクロヘキ
サンカルボン酸に代えて、４−（４−オクチルオキシフ
ェニル）安息香酸を用い、２−ブチル−６−ヒドロキシ
クロマンに代えて、２−ヘキシル−６−ヒドロキシクロ
マン（この化合物は実施例１において、１，２−エポキ
シヘキサンに代えて１，２−エポキシオクタンを用いた
以外は実施例１と同様にして合成した。）を用いた以外
は実施例２と同様にして、２−ヘキシル−６−［４−
（４−オクチルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ］ク
ロマンを得た。この化合物の相転移温度は第１表に示し
た。

【００８４】（実施例４） 液晶化合物の合成（３） 実施例２と同様にして、２−ヘキシル−６−（４−オク
チルオキシベンゾイルオキシ）クロマン（Ｎｏ．３の化
合物）及び２−ヘキシル−６−（トランス−４−ヘプチ
ルシクロヘキサンカルボニルオキシ）クロマン（Ｎｏ．
４の化合物）を得た。各化合物の相転移温度は第１表に
示した。

【００８５】（実施例５） 液晶組成物の調製（１）−
ネマチック液晶組成物の調製 以下の組成からなる母体液晶（Ａ）

【００８６】

【化１７】

【００８７】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製し
たところ、５０．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を示し
た。その２０℃における物性値及びこれを用いて作製し
たＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ _th）は以下の通りであっ
た。

【００８８】 誘電率異方性（Δε） １２．０ 屈折率異方性（Δｎ） ０．１１７ しきい値電圧（Ｖ_th） １．５０Ｖ

【００８９】この母体液晶（Ａ）７５重量％及び実施例
２の（Ｎｏ．１）の化合物２５重量％からなる液晶組成
物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限
温度（Ｔ_N-I）及びその物性値は以下の通りであった。

【００９０】 Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ４９．０℃ 誘電率異方性（Δε） ９．７ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９９ しきい値電圧（Ｖ_th） １．３８Ｖ

【００９１】このようにネマチック相の上限温度がほと
んど低下していないにもかかわらず、しきい値電圧は
１．３８Ｖと母体液晶（Ａ）に比べて約２０％も低下し
ている。誘電率異方性（Δε）は逆に小さくなっている
ので、前述の式（１）から考えて、（Ｎｏ．１）の化合
物の弾性定数（Ｋ）はかなり小さいと考えられる。ま
た、この組成物（Ｍ−１）を低温で長時間放置したが、
析出等は全く観察されなかった。従って、（Ｎｏ．１）
の化合物は従来の液晶化合物との相溶性にも優れてい
る。

【００９２】（実施例６） 液晶組成物の調製（２）−
ＳＣ母体液晶の調製 以下の組成からなるＳＣ相を示す母体液晶（Ｂ）

【００９３】

【化１８】

【００９４】を調製した。この組成物の相転移温度は以
下の通りであった。 母体液晶（Ｂ）：１２．５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５
℃（ＳＣ−ＳＡ）、６４．５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０℃
（Ｎ−Ｉ）

【００９５】このＳＣ母体液晶（Ｂ）９０重量％及び
（Ｎｏ．２）の化合物１０重量％からなるＳＣ母体液晶
（Ｍ−２）を調製した。このＳＣ母体液晶の相転移温度
は以下の通りであった。

【００９６】（Ｍ−２）：６０．５℃（ＳＣ−ＳＡ）、
６７℃（ＳＡ−Ｎ）、７９．５℃（Ｎ−Ｉ）

【００９７】このように、母体液晶（Ｂ）に比べてＳＣ
相の上限温度が上昇し、またＮ相の温度範囲も大きく拡
大していることが明らかである。また、母体液晶（Ｂ）
９０重量％及び（Ｎｏ．３）の化合物１０重量％からな
るＳＣ液晶組成物（Ｍ−３）を調製し、また、母体液晶
（Ｂ）９０重量％及び（Ｎｏ．４）の化合物１０重量％
からなるＳＣ液晶組成物（Ｍ−４）を各々調製した。こ
れらの組成物の相転移温度は以下の通りであった。

【００９８】（Ｍ−３）：５３℃（ＳＣ−ＳＡ）、５
５．５℃（ＳＡ−Ｎ）、６５．５℃（Ｎ−Ｉ） （Ｍ−４）：４６℃（ＳＣ−ＳＡ）、５８℃（ＳＡ−
Ｎ）、６６℃（Ｎ−Ｉ）

【００９９】（実施例７） 液晶組成物の調製（３）−
強誘電性液晶組成物の調製 実施例６で得られたＳＣ母体液晶（Ｍ−２）９５重量％
及びシアノシクロプロパン骨格を有する式（Ｃ）

【０１００】

【化１９】

【０１０１】のキラルドーパント５重量％からなるＳＣ
^*液晶組成物（Ｍ−５）を調製した。この相転移温度は
以下の通りであった。 （Ｍ−５）：５７．５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、７１．５℃
（ＳＡ−Ｎ^*）、７６．５℃（Ｎ^*−Ｉ）

【０１０２】このＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−５）を等方性
液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ約２μｍの２枚の
透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる
配向処理を施してある）からなるガラスセルに充填し
て、表示用素子を作製した。これを室温まで徐冷したと
ころ、均一に配向したＳＣ^*相のセルが得られた。この
セルに電界強度１０Ｖ_p-p／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を
印加して、電気光学的応答を測定したところ、２５℃で
７４μ秒という高速応答が確認できた。このときのチル
ト角は２３゜であり、コントラストは非常に良好であっ
た。

【０１０３】（実施例８）実施例７と同様にして、ＳＣ
母体液晶（Ｍ−３）、（Ｍ−４）各９５重量％及び式
（Ｃ）のキラルドーパント５重量％からなるＳＣ^*液晶
組成物（Ｍ−７）、（Ｍ−８）を各々調製した。これら
の相転移温度及び同様にして作製した表示用素子の電気
光学的応答は以下の通りであった。

【０１０４】（Ｍ−７）：５１．５℃（ＳＣ^*−Ｓ
Ａ）、６２℃（ＳＡ−Ｎ^*）、６７℃（Ｎ^*−Ｉ） 電気光学的応答 ６８μ秒 コントラスト 非常に良好 （Ｍ−８）：４６℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６２℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、６６．５℃（Ｎ^*−Ｉ） 電気光学的応答 ４０μ秒 コントラスト 非常に良好

【０１０５】（比較例）母体液晶（Ｂ）９５重量％及び
式（Ｃ）のキラルドーパント５重量％からなるＳＣ^*液
晶組成物（Ｍ−６）を調製したところ、相転移温度は以
下の通りであった。

【０１０６】（Ｍ−６）：５６℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６
５．５℃（ＳＡ−Ｎ^*）、６７．５℃（Ｎ^*−Ｉ） このようにＮ^*相の温度範囲が非常に狭いため、配向性
は（Ｍ−５）より劣り、コントラストも低下した。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造で
き、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎
用されているネマチック液晶との相溶性にも優れてい
る。しかも、母体液晶に少量添加することにより、ネマ
チック相の温度範囲を狭くすることなく、しきい値電圧
（Ｖ _th）を効果的に低下させることができる。また、本
発明の一般式（Ｉ）の化合物は強誘電性液晶のＳＣ母体
液晶の構成成分としても有用であり、添加によって組成
物のＳＣ相の温度範囲を拡大することができ、更に粘性
を低下させることもできるので、応答性を改善すること
も可能である。

【０１０８】従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、表示用光スイッチング素子の構成材料とし
て非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 檜山 爲次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭素原子数１〜１
   ８のアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘは単結合
   又は−Ｏ−を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的
   に、１，４−シクロヘキシレン基、フッ素原子により置
   換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリミジン
   −２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピ
   ラジン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−
   ２，５−ジイル基を表わし、ｍは０又は１を表わし、Ｒ
   ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わす。）で表
   わされる化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が炭素原子数１〜１２の直鎖状アル
   キル基であり、環Ａ及び環Ｂが共に、１，４−シクロヘ
   キシレン基又はフッ素原子により置換されていてもよい
   １，４−フェニレン基である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物を含有する液晶組成物。