JPH08157409A - ５−置換−２−アルキニルオキシ基を有する光学活性化合物及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式（Ｉ） 具体的には，例えば で表わされる化合物及びそれを含有する液晶組成物。 【効果】水、光等に対する化学的安定性に優れ、工業的
に容易に製造することができる。また、低粘性であり液
晶性にも優れる。従って、ＳＣ相を示すホスト液晶に少
量添加することにより、自発分極が小さいにもかかわら
ず、広い温度範囲で高速応答性の強誘電性液晶組成物を
得ることができる。この化合物を含有する強誘電液晶組
成物は、約４００μ秒以下の高速応答性を示す。従っ
て、表示用液晶光スイッチング素子の材料として有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性な液晶
性化合物及びそれを含有する液晶組成物に関し、更に詳
しくは、応答性、メモリー性等に優れた強誘電性液晶表
示用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながらそのうち最も一般的な表示方式で
あるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方式
と比較すると応答が極めて遅く、かつ印加電場を切った
場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないため、
高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッド、あ
るいは更に時分割駆動の必要なテレビなど動画面への応
用には多くの制約があり、必ずしも適した表示方式とは
いえなかった。

【０００３】最近になって強誘電性液晶を用いる表示方
式が報告され、これによると、強誘電性液晶を用いる表
示方式を用いた場合、ＴＮ型液晶の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果とが得られるため、次世
代液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発が
進められている。

【０００４】強誘電性液晶は液晶相としてはチルト系の
キラルスメクチック相に属するものであるが、そのうち
キラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ^*と省略する）相が
最も低粘性であり最も望ましい。ＳＣ^*相を示す液晶化
合物は既に数多く合成され検討されているが、強誘電性
液晶素子として用いるための諸条件（広い作動温度範
囲、良配向性、双安定（メモリー）性、低粘性、高速応
答性等）を単独で満足するような化合物は知られていな
い。そのため数種あるいはそれ以上の化合物を混合して
ＳＣ^*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物と省
略する）として用いる必要がある。

【０００５】ＳＣ^*液晶組成物の調製方法としては、ア
キラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下、ＳＣ
と省略する）相を示すホスト液晶に、光学活性化合物か
らなるドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして
添加する方法が、より低粘性の組成物を得ることがで
き、高速応答が可能となるので、最も一般的である。

【０００６】ＳＣ^*液晶組成物の諸物性の中で、自発分
極と螺旋ピッチはキラルドーパントに大きく依存する
が、自発分極は特に重要である。一般に強誘電性液晶の
応答時間は粘性に比例し、自発分極に逆比例するので、
自発分極が大きいほど高速応答が可能となるわけである
が、実際には自発分極が大きくなるとそれに伴って粘度
も上昇するため、それほど高速化しない場合も多い。ま
た、自発分極が大きいと、メモリー性等に悪影響を与え
ることも知られている。従って、自発分極はなるべく小
さく抑え、なおかつ高速応答が可能であることが重要で
あり、そのため低粘性のＳＣ^*液晶組成物が望まれてい
る。

【０００７】従って、キラルドーパントとして用いる化
合物は、添加により得られる液晶組成物の粘度を大きく
しないよう、その粘性ができるだけ小さい必要があり、
また単独では必ずしもＳＣ^*相、あるいは液晶相すら示
す必要はないが、ホスト液晶に添加した際に広い温度範
囲でＳＣ^*相を示す液晶組成物を得るために、化合物は
液晶相、できればＳＣ^*相を示すことが好ましい。

【０００８】キラルドーパントが自発分極を誘起するた
めには、化合物分子中の不斉炭素とそれに近接した双極
子が必要であり、双極子としてはカルボニル基、エーテ
ル酸素あるいは塩素、フッ素等のハロゲン原子が通常用
いられている。これらの中では双極子としてフッ素原子
を用いた光学活性化合物が比較的低粘性であることが知
られており、これまでにも多数合成されてきている（特
開昭６２−１１１９３９号公報、特開昭６３−２２０４
２号公報、特開昭６３−１９０８４２号公報、特開平１
−２７２５７号公報、特開平２−３１１４３１号公報、
特開平２−２３１４７３号公報等）。

【０００９】しかしながら、これらのフッ素系の光学活
性な液晶性化合物をホスト液晶に添加した場合、その添
加量が少量では充分な高速応答が期待できず、また、高
速応答が可能な程度まで添加すると組成物の温度範囲あ
るいは相系列等に悪影響を及ぼすか、あるいはその自発
分極が大きくなってしまう等の問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、その自発分極が極めて小さいにもかかわら
ず、キラルドーパントとしてホスト液晶に添加すること
により、高速応答が可能となる低粘性の光学活性な新規
化合物を提供し、また、この化合物を含有し、広い温度
範囲で高速応答性を示すような強誘電性液晶表示用材料
を提供することにある。更にその新規化合物の一般的な
製造方法をも提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、次の一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹は１個又は２個以上のフッ素
原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基によ
り置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル
基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアル
ケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基
を表わし、ｍは０又は１を表わし、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃ
はそれぞれ独立的に１個又は２個のフッ素原子により置
換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリミジン
−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピ
ラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイ
ル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又はトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ及びＺ
はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ ₂Ｏ−又は−ＯＣＨ₂−を表わし、Ｗはフッ素
原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃又は−ＯＣＦ₃を表わし、Ｒ²
は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、＊はその
炭素原子が光学活性な不斉炭素原子であることを表わ
す。）で表わされる５−置換−２−アルキニルオキシ基
を有する光学活性な液晶性化合物を提供する。

【００１４】本発明に係わる一般式（Ｉ）のうち、Ｒ¹
は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ
ル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子
数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わすことが好まし
く、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基もしくはア
ルコキシル基を表わすことが更に好ましく、このうち、
炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基が特に好まし
い。また、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン
基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わす
場合、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素
原子数２〜１８のアルケニル基を表わすことが好まし
い。ｍ＝１の場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
３環性であり、液晶相の温度範囲は広くなるが、粘性も
やや高くなるので、粘性を低くするためには、一般式
（Ｉ）の化合物が２環性、即ちｍ＝０が好ましい。環
Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１，４−フェニレ
ン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フル
オロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−
１，４−フェニレン基又はピリミジン−２，５−ジイル
基を表わすことが好ましく、このうち、少なくとも１個
は１，４−フェニレン基であることが好ましいが、環Ａ
がピリミジン−２，５−ジイル基であり、環Ｃが１，４
−フェニレン基であることが更に好ましく、また、環
Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、複素環は１個以内であるこ
とが好ましい。Ｙ及びＺは共に単結合であることが好ま
しい。また、Ｗはフッ素原子又は−ＯＨを表わすことが
好ましく、フッ素原子を表わすことが更に好ましい。ま
た、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であ
ることが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）において、ｍ、環Ａ、環Ｂ、
環Ｃ、Ｙ及びＺの選択により、その中心骨格（コア）と
して多くの構造が可能であるが、ｍ＝０、即ち２環性の
化合物である一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｗ、Ｒ²及び＊は一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、一般式（Ｉｃ）に
おいて、一方の１，４−フェニレン基は１個又は２個の
フッ素原子により置換されていてもよい。）が好まし
く、一般式（Ｉ）において、ｍ＝１、即ち３環性の化合
物である一般式（Ｉｄ）〜（Ｉｈ）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｗ、Ｒ²及び＊は一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、一般式（Ｉｄ）〜
（Ｉｈ）において、１個の１，４−フェニレン基は１個
又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい。）
が好ましく、上記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表わされ
る化合物において、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉ
ｃ）が特に好ましく、一般式（Ｉａ）が最も好ましい。

【００２０】本発明はまた、一般式（Ｉ）で表わされる
光学活性な化合物を含有する液晶組成物を提供する。本
発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）の光学活性化合物の
少なくとも１種を構成成分として含有するものであり、
特に強誘電性液晶表示用として、主成分であるＳＣ相を
示すホスト液晶中に、上記一般式（Ｉ）の化合物の少な
くとも１種をキラルドーパントの一部又は全部として添
加してなるＳＣ^*液晶組成物が望ましい。

【００２１】また、本発明の液晶組成物における一般式
（Ｉ）の化合物の含有量は１〜３０重量％の範囲にある
ことが好ましく、２〜１５重量％の範囲にあることが特
に好ましい。

【００２２】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、
ネマチック相を示す液晶材料に少量添加することによ
り、ＴＮ型液晶としていわゆるリバースドメインの防止
に、あるいはＳＴＮ型液晶としての用途などに利用でき
る。このようにネマチック液晶材料として用いる場合、
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は炭素原子数１〜７
の直鎖状アルキル基であることが好ましく、ｍは０であ
ることが好ましく、環Ａは１，４−フェニレン基あるい
はトランス−１，４−シクロへキシレン基が好ましい。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、対応す
る２−プロピニルオキシ基を有する一般式（ＩＩ）

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ
及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物から、以下のようにして容易に製造
することができる。

【００２６】一般式（ＩＩ）をブチルリチウム等の強塩
基でアニオンとして、一般式（ＩＩＩ）

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされる光学活性オキシ
ランと反応させることにより、一般式（Ｉ）においてＷ
が−ＯＨの化合物である一般式（Ｉ−ｗ）

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、
Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味
を表わす。）で表わされる化合物を得ることができる。
この一般式（Ｉ−ｗ）を三フッ化ジメチルアミノ硫黄
（ＤＡＳＴ）等のフッ素化剤と反応させることにより、
一般式（Ｉ）においてＷがフッ素原子の化合物である一
般式（Ｉ−ｘ）

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、
Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味
を表わす。）で表わされる化合物を製造することができ
る。また、一般式（Ｉ−ｗ）を塩基存在下にヨウ化メチ
ル等のメチル化剤と反応させることにより、一般式
（Ｉ）においてＷが−ＯＣＨ₃の化合物である一般式
（Ｉ−ｙ）

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、
Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味
を表わす。）で表わされる化合物を製造することができ
る。また、一般式（Ｉ−ｗ）をＳ−アルキルジチオ炭酸
クロリドと反応させてジチオ炭酸エステルとし、これを
フッ素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）にお
いてＷが−ＯＣＦ₃の化合物である一般式（Ｉ−ｚ）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、
Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味
を表わす。）で表わされる化合物を製造することができ
る。ここで、一般式（ＩＩ）の化合物は一般式（ＩＶ）

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ
及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
を塩基存在下に臭化プロパルギルと反応させることによ
り、容易に得ることができる。

【００３９】ここで、出発原料として用いた一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物は、液晶化合物の製造中間体としてその多
くは公知であり、通常の製造方法より製造することがで
きる。

【００４０】一方、一般式（ＩＩＩ）の光学活性なオキ
シランは一部市販されており、市販されていない誘導体
も市販の光学活性なエピクロロヒドリンから容易に製造
することができる。

【００４１】上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）の
化合物を得ることができるが、これらに属する個々の具
体的な化合物は、融点などの相転移温度、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質
量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確認することがで
きる。

【００４２】斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の
代表的なものの例を第１表に掲げる。

【００４３】

【表１】

【００４４】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体
相を表わす。） 第１表からわかるように一般式（Ｉ）の化合物は必ずし
も液晶相を示さないが、ホスト液晶に添加した際にはＳ
Ｃ^*液晶組成物としての温度範囲にはさほど悪影響を与
えない。

【００４５】さて、一般式（Ｉ）の化合物を、ホスト液
晶に添加することにより得られたＳＣ^*液晶組成物は、
電界の印加により高速応答が可能である。例えば、第１
表中の（Ｉａ−ｘ−１）の化合物１０重量％及びフェニ
ルピリミジン系のホスト液晶（Ｈ）

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
９０重量％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）では、
２５℃において自発分極が０．１ｎＣ／ｃｍ²以下と非
常に小さいにもかかわらず、４４０μ秒という高速応答
性を示した。このことから、一般式（Ｉ）の化合物の粘
性は非常に小さいことがわかる。

【００４８】これに対し、特開昭６３−２２０４２号公
報記載の式（Ｒ−１）

【００４９】

【化１３】

【００５０】の化合物１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）
９０重量％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｎ−１）を調製
した。この（Ｎ−１）を用いて同様にしてセルを作製
し、２５℃においてその電気光学的応答を測定したとこ
ろ、１１０μ秒の高速応答が確認できたが、自発分極は
−５．４ｎＣ／ｃｍ²と非常に大きくなってしまった。

【００５１】以上のことから、一般式（Ｉ）の化合物の
粘性は非常に小さいことが理解できる。本発明の一般式
（Ｉ）の化合物をキラルドーパントとして添加する際
に、ホスト液晶に用いられるＳＣ化合物としては、例え
ば下記一般式（Ａ）

【００５２】

【化１４】

【００５３】（式中、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ独立的に直
鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシ
カルボニルオキシ基を表わし、互いに同一であっても異
なっていてもよい。）で表わされるフェニルベンゾエー
ト系化合物や一般式（Ｂ）

【００５４】

【化１５】

【００５５】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルピリミ
ジン系化合物を挙げることができる。また一般式
（Ａ）、（Ｂ）を含めて一般式（Ｃ）

【００５６】

【化１６】

【００５７】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ独立的
に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン
基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５
−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン
−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジ
イル基あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わさ
れる化合物も同様の目的に使用することができる。

【００５８】またＳＣ相を示す温度範囲を高温域に拡大
する目的には一般式（Ｄ）

【００５９】

【化１７】

【００６０】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは一般式
（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a及びＺ^bはそれ
ぞれ独立的に一般式（Ｃ）におけるＺ^aと同じ意味を表
わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で
表わされる３環式の化合物を用いることができる。

【００６１】これらの化合物は混合してＳＣ相を示す液
晶組成物として用いるのが効果的であるが、組成物とし
てＳＣ相を示せばよいのであって、個々の化合物につい
ては必ずしもＳＣ相を示す必要はない。

【００６２】こうして得られたＳＣ液晶組成物に、本発
明の一般式（Ｉ）の化合物及び必要とあれば他の光学活
性化合物をキラルドーパントとして加えることにより、
容易に室温を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示すような
液晶組成物を得ることができる。

【００６３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、ＳＣ相
を示すホスト液晶に添加して得られたＳＣ^*液晶組成物
は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄膜
として封入することにより、表示用セルとして使用でき
る。良好なコントラストを得るためには、液晶材料を均
一に配向したモノドメインとする必要がある。良好な配
向性を得るため多くの方法が試みられているが、液晶材
料としては、高温側からＩ（等方性液体）相−Ｎ^*（キ
ラルネマチック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）相−ＳＣ
^*相又はＩ相−ＳＡ相−ＳＣ^*相の相系列を示し、Ｎ^*相
及びＳＣ^*相における螺旋ピッチが大きいことが必要で
ある。螺旋ピッチを大きくするには、一般には互いに捩
れの向きが逆のキラル化合物を適量混合する方法が用い
られているが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物ではその
誘起する螺旋ピッチはそれほど小さくないのでその調整
も容易である。

【００６４】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら
の実施例により制限されるものではない。

【００６５】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、
ＭＳ及び元素分析により確認した。ＩＲにおける（ｎｅ
ａｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形によ
る測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表
わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎ
ｔｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｄｔ
は２重の３重線を表わし、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表
わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表わし、（ ）内
の数値はそのピークの相対強度を表わす。温度は℃を表
わし、組成物中における「％」はすべて「重量％」を表
わす。 （実施例１） ２−［４−（２−プロピニルオキシ）
フェニル］−５−デシルピリミジンの合成

【００６６】

【化１８】

【００６７】４−（５−デシルピリミジン−２−イル）
フェノール２．０ｇ、炭酸カリウム８８４ｍｇ、臭化プ
ロパルギル９１４ｍｇ、塩化第二鉄０．５ｍｇのアセト
ン１５ｍｌ溶液をアルゴン気流下、２時間加熱還流し
た。反応終了後、反応混合物をセライト瀘過した後、瀘
液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロ
メタンで有機層を抽出後、濃縮した後、カラムクロマト
グラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エ
チル＝５／１）を用いて精製して、２−［４−（２−プ
ロピニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン
２．０１ｇ（収率９０％）を得た。更にヘキサンから再
結晶して、結晶１．８１ｇ（収率８１％）を得た。 無色柱状晶 融点５７℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ３２８１，２９２６，２８５２，１６
０７，１５８６，１５４３，１５１２，１４２９，１３
８３，１２４８，１１６９，１０１９，８４７，７９９
ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．３５（ｍ，１４
Ｈ），１．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２
Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６
０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝
２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，
２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．
５８（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３５０（Ｍ⁺，１００），３１１（３
２），２３７（２１），２２４（１９），１８５（１
５），１５６（１２），４３（３８），４１（３３） 高分解能ＭＳ Ｃ₂₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏとして 計算値 ｍ／ｚ ３５０．２３５６ 実測値 ｍ／ｚ ３５０．２３３７ （実施例２） （Ｒ）−２−［４−（５−ヒドロキシ
−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピ
リミジン（第１表中（Ｉａ−ｗ−１）の化合物）の合成

【００６８】

【化１９】

【００６９】上記実施例１で得た２−［４−（２−プロ
ピニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン４２
ｍｇのトルエン２ｍｌ溶液に、−７８℃で１．６Ｍブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液０．０９ｍｌを加え３０分間
攪拌した。反応終了後、（Ｒ）−１，２−エポキシオク
タン２３ｍｇのトルエン０．５ｍｌ溶液を１５分間かけ
て滴下し、続いて三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート
０．０２ｍｌを加え、１時間かけて−５０℃に昇温し
た。飽和食塩水で処理し、酢酸エチル抽出後、濃縮した
後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸
エチル＝５／１）を用いて精製し、（Ｒ）−２−［４−
（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニ
ル］−５−デシルピリミジン４５ｍｇ（収率７８％）を
得た。更にヘキサンから再結晶し、結晶４０ｍｇ（収率
６９％，８９％ｅｅ）を得た。 無色柱状晶 融点５５℃ ［α］_D ²⁰−３．２゜（ｃ＝０．７４，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３７，２９２２，２８５３，１
６０７，１５８８，１５４１，１４３３，１３７７，１
２５６，１１７３，１０１１，８５１，７９７ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８６（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，
３Ｈ），１．２０〜１．６８（ｍ，２６Ｈ），１．７８
（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｄｄｔ，Ｊ
＝１６．７，６．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４７
（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．７，４．８，２．０Ｈｚ，１
Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６
９〜３．７６（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｔ，Ｊ＝２．１
Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２
Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５
８（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４７８（Ｍ⁺，２２），３６４（１
１），３１３（２７），３１２（９１），１９９（８
０），１８６（７５），１８５（１００），１５８（３
１），６９（１０），４３（３７），４１（３３） 高分解能ＭＳ Ｃ₃₁Ｈ₄₆Ｎ₂Ｏ₂として 計算値 ｍ／ｚ ４７８．３５５７ 実測値 ｍ／ｚ ４７８．３５６２ （実施例３） （Ｓ）−２−［４−（５−フルオロ−
２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリ
ミジン（第１表中（Ｉａ−ｘ−１）の化合物）の合成

【００７０】

【化２０】

【００７１】上記実施例２で得た（Ｒ）−２−［４−
（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニ
ル］−５−デシルピリミジン１４．５ｍｇのジクロロメ
タン１ｍｌ溶液に、−７８℃で１．０Ｍ三フッ化ジメチ
ルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）−ジクロロメタン溶液０．０
５ｍｌを加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応液
に水を加え、エーテル抽出し、濃縮した後、カラムクロ
マトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢
酸エチル＝１５／１）を用いて分離精製し、（Ｓ）−２
−［４−（５−フルオロ−２−ウンデシニルオキシ）フ
ェニル］−５−デシルピリミジン８．８ｍｇ（収率６１
％）を得た。更にエタノールから再結晶し、結晶８．０
ｍｇ（収率５７％）を得た。 無色針状晶 融点５４℃ ［α］_D ²⁰−６．２゜（ｃ＝０．６４，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３４３０，２９２４，２８５３，１５
８８，１４３１，１２４８，１１７５，１０１１，７９
１ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８６（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，
３Ｈ），１．２６〜１．５３（ｍ，２２Ｈ），１．５９
〜１．７０（ｍ，４Ｈ），２．５４〜２．６６（ｍ，４
Ｈ），４．５７（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｈ），４．７
６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，
２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４８１（Ｍ⁺＋１，３５），４８０
（Ｍ⁺，１００），４０９（１０），３６４（２５），
３１２（４６），１８５（２６），１５８（６），４３
（１５） 高分解能ＭＳ Ｃ₃₁Ｈ₄₅Ｎ₂ＯＦとして 計算値 ｍ／ｚ ４８０．３５１３ 実測値 ｍ／ｚ ４８０．３５２４ （実施例４） ＳＣ^*組成物の調製（１）

【００７２】

【化２１】

【００７３】からなるＳＣ相を示すホスト液晶（Ｈ）を
調製した。このホスト液晶（Ｈ）の相転移温度は以下の
通りであった。 １２．５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５℃（ＳＣ−Ｓ
Ａ）、６４．５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０．０℃（Ｎ−Ｉ） このホスト液晶９０重量％及び第１表中（Ｉａ−ｘ−
１）の化合物１０重量％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｍ
−１）を調製した。その相転移温度は以下の通りであっ
た。 ４７．０℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、５９．０℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、６４．０℃（Ｎ^*−Ｉ） なお、融点は明瞭でなかった。

【００７４】また、ホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び第
１表中（Ｉａ−ｘ−１）の化合物１５重量％からなるＳ
Ｃ^*液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度
は以下の通りであった。 ４３．０℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、５５．５℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、６０．５℃（Ｎ^*−Ｉ） なお、融点は明瞭でなかった。 （比較例１）ホスト液晶９０重量％及び式（Ｒ−１）

【００７５】

【化２２】

【００７６】の化合物１０重量％からなるＳＣ^*液晶組
成物（Ｎ−１）を調製した。この組成物の相転移温度は
以下の通りであった。 ５４．５℃（ＳＣ−ＳＡ）、６７．０℃（ＳＡ−Ｎ）、
６９．５℃（Ｎ−Ｉ） （実施例５） 液晶表示素子の作成 実施例４で得たＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）を等方性液
体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚の透明
電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる配向
処理を施してある）からなるガラスセルに充填して、Ｓ
Ｃ^*相を示すまで徐冷して、表示用素子を作製した。

【００７７】このセルに電界強度１０Ｖ_p-p／μｍ、５
０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答を測定
したところ、２５℃で４４０μ秒という高速応答が確認
できた。この時のチルト角は１５゜であり、コントラス
トも良好であった。また、三角波を印加してその自発分
極を測定したところ、０．１ｎＣ／ｃｍ²以下と非常に
小さかったことから、この液晶組成物の粘性は非常に小
さいことがわかる。

【００７８】同様にして、ＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−２）
を用いてセルを作製し、その応答速度を測定したとこ
ろ、３７０μ秒であった。 （比較例２）比較例１で得たＳＣ^*液晶組成物（Ｎ−
１）を用いて、実施例５と同様にしてセルを作製し、そ
の電気光学的応答を測定したところ、２５℃で１１０μ
秒という高速応答が確認できた。しかしながら、その自
発分極は（Ｍ−１）の場合と比較して、−５．４ｎＣ／
ｃｍ²と非常に大きくなってしまった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる５−
置換−２−アルキニルオキシ基を有する光学活性化合物
は、低粘性であり、ＳＣ相を示すホスト液晶にキラルド
ーパントとして添加することにより、自発分極が極めて
小さいにもかかわらず、広い温度範囲で高速応答が可能
な液晶組成物を提供することができる。

【００８０】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、
工業的にも容易に製造でき、無色で水、光等に対する化
学的安定性に優れており実用的である。更に、本発明に
おけるキラルスメクチック液晶組成物を用いることによ
り、約４００μ秒以下の高速応答を実現することも容易
であり、表示用光スイッチング素子として極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/12 9279−4Ｈ 19/14 9279−4Ｈ 19/18 9279−4Ｈ 19/20 9279−4Ｈ 19/30 9279−4Ｈ 19/34 9279−4Ｈ 19/58 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 1/141 (72)発明者 伊藤 佳代子 千葉県船橋市飯山満町２−618−２−１− 602 (72)発明者 檜山 爲次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11 (72)発明者 荻野 久美子 神奈川県川崎市川崎区四谷上町23−１− 702

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は１個又は２個以上のフッ素原子あるいは
   炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されて
   いてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはア
   ルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は
   炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わし、ｍ
   は０又は１を表わし、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独
   立的に１個又は２個のフッ素原子により置換されていて
   もよい１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジ
   イル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，
   ５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３
   −ジオキサン−２，５−ジイル基又はトランス−１，４
   −シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独
   立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ ₂
   Ｏ−又は−ＯＣＨ₂−を表わし、Ｗはフッ素原子、−Ｏ
   Ｈ、−ＯＣＨ₃又は−ＯＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子
   数１〜１８のアルキル基を表わし、＊はその炭素原子が
   光学活性な不斉炭素原子であることを表わす。）で表わ
   される光学活性化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｙ及びＺが共に
   単結合であることを特徴とする請求項１記載の光学活性
   化合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素原子
   数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素
   原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８
   のアルケニルオキシ基を表わすことを特徴とする請求項
   ２記載の光学活性化合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び
   環Ｃはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、２−フ
   ルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４
   −フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニ
   レン基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わすこと
   を特徴とする請求項３記載の光学活性化合物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｗはフッ素原子
   又は−ＯＨを表わすことを特徴とする請求項４記載の光
   学活性化合物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、ｍが０であるこ
   とを特徴とする請求項５記載の光学活性化合物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、環Ａがピリミジ
   ン−２，５−ジイル基であり、環Ｃが１，４−フェニレ
   ン基であることを特徴とする請求項６記載の光学活性な
   化合物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）において、Ｒ²が炭素原子
   数１〜１０の直鎖状アルキル基であることを特徴とする
   請求項７記載の光学活性な化合物。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数６〜１２の直鎖状アルキル基もしくはアルコキシル基
   であることを特徴とする請求項８記載の光学活性な化合
   物。
10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原
    子数６〜１２の直鎖状アルキル基であることを特徴とす
    る請求項９記載の光学活性化合物。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０記載の一般式（Ｉ）
    で表わされる光学活性化合物を含有する液晶組成物。
12. 【請求項１２】 強誘電性キラルスメクチック相を示す
    ことを特徴とする請求項１１記載の液晶組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１１又は１２記載の液晶組成物
    を用いて構成される液晶表示素子。