JPH06256426A - ビニルエーテル基含有重合体の製造方法 - Google Patents

ビニルエーテル基含有重合体の製造方法

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JPH06256426A
JPH06256426A JP6474693A JP6474693A JPH06256426A JP H06256426 A JPH06256426 A JP H06256426A JP 6474693 A JP6474693 A JP 6474693A JP 6474693 A JP6474693 A JP 6474693A JP H06256426 A JPH06256426 A JP H06256426A
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JP
Japan
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group
meth
acrylate
polymer
vinyl ether
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Application number
JP6474693A
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English (en)
Inventor
Keiji Kawamoto
惠司 河本
Hideo Sawada
英夫 沢田
Masahiro Ishidoya
昌洋 石戸谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは明細書に記載のとおりで
ある）で表される数平均分子量５００〜１００００００
のビニルエーテル基含有重合体を製造する際に、モノマ
ーをラジカル重合開始剤及びラジカル連鎖移動剤の存在
下に重合させる方法である。 【効果】モノマーの仕込み濃度を高濃度に高めることが
できるとともに、短時間で収率よく、かつ容易に、しか
も特殊な装置を使用せずに、効率よくビニルエーテル基
含有重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニルエーテル基含有重
合体の製造方法、さらに詳しくは、ビニルエーテル基含
有重合体を工業的に容易に製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】反応性官能基をブランチさせた高分子化
合物は、工業的にも熱硬化性樹脂などに応用できること
から以前から注目されている。その中でも、ビニルエー
テル基をペンダント状に主鎖からブランチさせた高分子
化合物は、カチオン性硬化樹脂として、近年注目を浴び
ている。一方、アクリル樹脂は多種多様なモノマーと組
み合わせてコポリマーとすることによりその物性が容易
に調整できるため、主鎖をアクリル樹脂としてそこから
ビニルエーテル基をブランチさせた高分子化合物は、工
業的にも汎用性が高く有用である。しかしながら、この
ような高分子化合物を得るために必要なモノマーは１分
子中にビニル基を２個有するので、通常のラジカル重合
ではリニアーな高分子化合物とならず、架橋した三次元
構造をもつ高分子化合物になることが報告されている。
従来、（メタ）アクリレート側のビニル基を選択的に単
独重合させる方法として、カリウムアミドによるアニオ
ン重合が提案されている［ドイツ特許１０２７４０１号
公報、１０３４３６３号公報(１９５８年)］。しかしな
がら、アニオン重合は水や二酸化炭素などに対し、極め
て鋭敏な重合法であるため、工業的には適しておらず、
ビニルエーテル基を有する各種重合体、特にその製造方
法の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、主鎖をアクリル系樹脂として、そこから
反応性官能基であるビニルエーテル基をブランチさせた
ビニルエーテル基含有重合体を、工業的に容易に製造す
る方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、モノマーを重
合させる際に、ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカ
ル連鎖移動剤を共存させることにより、その目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、一般式
【０００５】
【化５】
【０００６】［式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2
は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは１〜１００００
の整数、ｎは０又は１〜１００００の整数、Ｒ3はＣＸ2
−ＣＲ4Ｙ、
【０００７】
【化６】
【０００８】又は
【０００９】
【化７】
【００１０】で示される基、Ｘは水素原子又はハロゲン
原子、Ｙはフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ＣＯ
2Ｒ5、ＯＣＯＲ6又はＣＯＮ(Ｒ6)2、Ｒ4は水素原子、メ
チル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ6、Ｒ5は炭素数１〜１０のアル
キル基若しくはペルフルオロアルキル基、グリシジル
基、炭素数３〜１０のヒドロキシアルキル基、(ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ)P−Ｈ又は
【００１１】
【化８】
【００１２】で示される基、ｐは０又は１〜５の整数、
ｑは０、１又は２、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚは酸素原子又は
Ｎ−Ｒ11、Ｒ11は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数１〜１０のシクロアルキル基
である］で表される数平均分子量５００〜１０００００
０のビニルエーテル基含有重合体を製造するに当たり、
ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル連鎖移動剤を
共存させることを特徴とするビニルエーテル基含有重合
体の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。本発明方法によって得られる重合体は、
一般式
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは前記
と同じ意味をもつ）で表される構造を有するものであっ
て、該式中のｍあるいはｎが１００００を超えると得ら
れる重合体の粘度が高くなり、作業性が低下するので好
ましくない。また、Ｒ2の炭素数が１の場合は得られる
重合体がアセタール構造を有するため加水分解を極めて
受けやすくなる傾向にある。一方、Ｒ2の炭素数が１０
を超えると、得られる重合体中に含まれるビニルエーテ
ル基の割合が低下するため、ビニルエーテル基の効果を
効率よく発現する上で一般に好ましくない。さらに、該
重合体の数平均分子量が１００００００を超える重合体
を製造しようとするとゲル化しやすく、再現性よく目的
の重合体が得られない。前記一般式［１］で表されるビ
ニルエーテル基含有重合体を構成するビニルエーテル基
含有モノマーとしては、例えば２−ビニロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ビニロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ビニロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ビニロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ビニ
ロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ビニロキシ
オクチル（メタ）アクリレート、９−ビニロキシノニル
（メタ）アクリレート、１０−ビニロキシデカニル（メ
タ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００１５】また、一般式［１］で表される重合体を与
えるコモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ヘプチルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペル
フルオロブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロイ
ソブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−ｓｅｃ
−ブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘキシル（メタ）
アクリレート、ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレ
ート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペ
ルフルオロ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、ペルフ
ルオロデシル（メタ）アクリレートのようなペルフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、
イタコン酸イソプロピル、イタコン酸ブチル、イタコン
酸イソブチル、イタコン酸ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸
ｔ−ブチル、イタコン酸ペンチル、グリシジル（メタ）
アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、５−（３,４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルオキサカルボニル）ペンチル（メタ）ア
クリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート［ＣＨ2＝Ｃ
(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ,ｎ＝２〜５］、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート［ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｏ2(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ,ｎ＝２〜５］のようなヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクロレ
イン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジペンチル（メタ）アクリルア
ミドのような（メタ）アクリルアミド誘導体、フマル
酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチ
ル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチ
ル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジペンチル、フマ
ル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオク
チル、フマル酸ジノニル、フマル酸ジデシル、あるいは
前述のフマル酸誘導体のモノエステルや、非対称エステ
ル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジイソプロピ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジｔ−ブチル、
マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイ
ン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ノニル、マレイン酸ジデシル、無水マレイン酸、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイ
ミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、
Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどを好ましく挙げることができる。本発
明方法においては、前記モノマーを重合させる際に、ラ
ジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル連鎖移動剤を共
存させることが必要である。該ラジカル連鎖移動剤とし
ては、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエ
チルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサン
トゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド
類、テトラメチルチオラムジスルフィド、テトラエチル
チオラムジスルフィド、テトラブチルチオラムジスルフ
ィドなどのチオラムジスルフィド類、四塩化炭素、臭化
エチレンなどのハロゲン化炭化水素、ターピノーレン、
α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどの不
飽和環状炭化水素化合物類、さらにはα−メチルスチレ
ンダイマー、ｍ−チオクレゾール、チオフェノール、チ
オグリコール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、
β−ナフタレンチオールなどが挙げられる。
【００１６】一方、ラジカル重合開始剤としては、例え
ばｍ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキシ
ド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピ
ルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、イソプロピル
シクロヘキシルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキシド、１,３,５−トリメチルシクロヘキ
シルハイドロパーオキシド、１,３,４−トリメチルシク
ロヘキシルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキシド、２,４,４−トリメチルペン
タン−２−ハイドロパーオキシド、２,５−ジメチルヘ
キサン−２,５−ジハイドロパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ヘキシル−α−クミルパーオキシド、ｔ−アミ
ル−α−クミルパーオキシド、２,５−ジメチル−２,５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,１'−ジ−
ｔ−パーオキシ−１,１'−ジシクロヘキシルアセチレ
ン、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、２,５−ジ
メチル−２,５−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、３,６−ジメチ
ル−３,６−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクチン−
４、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、２−エチルヘキサノイルパーオキシ
ド、α−クロロプロピノイルパーオキシド、２−エチル
ブチリルパーオキシド、２−メチルペンタノイルパーオ
キシド、イソブチリル−２−エチルヘキサノイルパーオ
キシド、α−ブロモプロピオニルパーオキシド、イソブ
チリルパーオキシド、ｎ−ブチリル−２−エチルヘキサ
ノイルパーオキシド、２,４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキシド、３,５,
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｏ−メチル
ベンゾイルパーオキシド、２−ブテノイルパーオキシ
ド、オクタノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ｎ−ブチリルパーオキシ
ド、ステアロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキ
シド、プロピオニル−ｎ−ブチリルパーオキシド、３,
３−ジメチルブチリルパーオキシド、コハク酸パーオキ
シド、ｎ−ブチリルアセチルパーオキシド、プロピオニ
ルベンゾイルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（２−エチ
ルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−
２,５−ジ（２−エチルブチリルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、２,５−ジメチル−２,５−ジ（イソブチリルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−メチルペンタノエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−メチルブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｏ−メ
チルベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−３,５,５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ラウレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシクロトネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−ｎ−オクトエート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ジｔ−ブチルパーオキシアゼラー
ト、ｔ−ブチルパーオキシｎ−デカノエート、２,５−
ジメチルヘキサン−２,５−ジパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシイソヴァレレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
−ｐ−クロロベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−メチルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチ
ル）パーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３
−ヒドロキシプロピオネート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２,４−ジクロロベンゾエート、モノ−ｔ−ブチルパー
オキシフタル酸、モノ−ｔ−ブチルパーオキシコハク
酸、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓｅｃ−ブチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソアミルカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｎ−ヘキシルカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシ−ｎ−ドデシルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシエチルカーボネート、ジエチレンビス（ｔ−ブ
チルパーオキシカーボネート）、ｔ−ブチルパーオキシ
メチルカーボネート、エチレンビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカーボネート）、ジエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブ
チルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジドデシルパーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソブ
チルパーオキシジカーボネート、ジエチルカルビトール
パーオキシジカーボネート、ジメチルパーオキシジカー
ボネート、ジメチルカルビトールパーオキシジカーボネ
ート、ジブチルカルビトールパーオキシジカーボネー
ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジブ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシエチル
パーオキシジカーボネート、１,１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,
５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）ヘプタン、２,２−ビス−（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）ブタン、２,２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２,２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２,２−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）プロパン、ｎ−ブチル−４,４−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、シクロヘ
キシル−４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレ
レート、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパ
ン、α,α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トルエン、
イソアミル−３,３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
チレート、ベンジル−３,３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブチレート、シクロヘキサノンパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシドなどの有機過酸化物、あ
るいは２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジ
メチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シ
アノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フ
ェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニ
トリル、２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニル
プロピオンアミジン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［Ｎ
−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミ
ジン］二塩酸塩、２,２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩
酸塩、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニル
メチル）−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２,２'−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオ
ンアミジン］二塩酸塩、２,２'−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンア
ミジン］二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸
塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−
（４,５,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ−１,３−ジアゼピ
ン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２,２'−アゾビス
［２−（３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−
イル）プロパン］二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−
（５−ヒドロキシ−３,４,５,６−テトラヒドロピリミ
ジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２,２'−アゾビ
ス〔２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダ
ゾリン−２−イル］プロパン〕二塩酸塩、２,２'−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
二塩酸塩、２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１,
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル］プロピオンアミド〕、２,２'−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］
プロピオンアミド〕、２,２'−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、
２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水
和物、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタ
ン）、２,２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメ
チル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、
４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾ
ビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］な
どのアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。
【００１７】本発明においては、重合時のモノマーの系
中濃度は、１〜８０重量％の範囲が好ましく、特に１０
〜５０重量％の範囲が好適である。この濃度が８０重量
％を超えるとビニルエーテル基において重合反応が起こ
り、生成した重合体のゲル化などが極端に起こりやすく
なり、所望の前記一般式［１］で表される重合体が得ら
れにくくなるし、逆に１重量％より低い場合は重合効率
が悪く、工業的でない。前記ラジカル重合開始剤のモノ
マーに対する添加量は、好ましくは０.０１〜１０重量
％、さらに好ましくは０.０５〜５重量％の範囲で選ば
れる。この量が０.０１重量％未満では生成重合体の収
率が低いし、１０重量％を超えるとラジカル停止反応が
起こりやすく、目的とする重合体の分子量が低くなる傾
向にある。さらに、重合温度は０〜１６０℃が好まし
く、特に２０〜１４０℃が好ましい。この温度が０℃未
満では重合反応が円滑に進行しにくい傾向にあるし、１
６０℃を超えると重合反応中にビニルエーテル基も反応
する傾向にあるため好ましくない。また、この際の反応
時間は１〜２０時間が好ましく、特に３〜１０時間が好
ましい。この反応時間が１時間未満では重合反応が十分
に進行しないし、２０時間を超える場合においては、重
合反応におけるモノマーの転化率の増加がみられない傾
向にある。本発明方法において用いられる前記ラジカル
連鎖移動剤の使用量は、使用するモノマーの総量に対し
て、１〜３０重量％の範囲が好ましい。この使用量が前
記範囲を逸脱すると目的の重合体を製造することが困難
となる傾向がみられる。特に、該ラジカル連鎖移動剤を
用いない場合には、系中におけるモノマー濃度が高濃度
（例えば１０重量％以上）の状態で、目的の重合体を製
造することが困難となる。本発明における重合方法は溶
液法、乳化法、懸濁法のいずれの方法によっても、目的
とするビニルエーテル基含有ポリマーを製造することが
できる。
【００１８】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 撹拌機、還流管、温度計、窒素導入口を備えた反応容器
に、ベンゼン１２.８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）２.５ｇ、２−ビニロキシエチルメタクリレート
（２−ＶＥＭ）３.９ｇ、連鎖移動剤としてノフマーＭ
ＳＤ［商品名：日本油脂(株)製、α−メチルスチレンダ
イマー類］１.３５ｇ、重合開始剤としてパーブチルＮ
Ｄ［商品名：日本油脂(株)製、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカネート］２７４mgを仕込み５５℃に加温し、６時
間その温度を保ち重合反応を行った。反応終了後、溶媒
のベンゼンを減圧下に留去し、残留物を５００ミリリッ
トルのｎ−ヘキサン中にて再沈殿させることにより、白
色沈殿を得た。この白色沈殿を減圧乾燥させることによ
って、メタクリル酸メチル・２−ビニロキシエチルメタ
クリレートの重合体を無色固体として５.６ｇ（収率７
２％）得た。再沈殿により得られた重合体の平均分子
量、分散比、1Ｈ−ＮＭＲのピーク位置、ピークの積分
値から得られた共重合比、ＩＲの主な吸収を第１表に示
す。
【００１９】
【化１０】
【００２０】（共重合比ｘ：ｙ＝５１：４９） 実施例２〜５ 実施例１の連鎖移動剤であるノフマーＭＳＤの代わり
に、実施例２ではラウリルメルカプタンを、実施例３で
はジメチルキサントゲンジスルフィドを、実施例４では
四塩化炭素を、実施例５ではノフマーＴＰ［商品名：日
本油脂(株)製、不飽和環状炭化水素化合物類］を用い
て、実施例１に準じて同様に行った。再沈殿して得られ
た重合体の平均分子量、分散比、1Ｈ−ＮＭＲのピーク
位置、ピークの積分値から得られた共重比、ＩＲの主な
吸収を第１表に示す。各ポリマーの基本構造は実施例１
と同じであり、共重合比ｘ：ｙは、実施例２で５２：４
８、実施例３で５０：５０、実施例４で５２：４８、実
施例５で５１：４９であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】比較例１ 撹拌機、還流管、温度計、窒素導入口を備えた５００ミ
リリットルの４つ口フラスコにベンゼン１２３ｇ、メタ
クリル酸メチル４０.７ｇ、２−ビニロキシエチルメタ
クリレート５９.４ｇ、パーブチルＮＤ［商品名：日本
油脂(株)製］１.５ｇを仕込み５５℃に加温し、その温
度を保ち重合反応を行った。反応開始後２時間でゲル化
がみられた。 比較例２ 撹拌機、還流管、温度計、窒素導入口を備えた５００ミ
リリットルの４つ口フラスコにベンゼン１２３ｇ、メタ
クリル酸メチル７２ｇ、２−ビニロキシエチルメタクリ
レート２８ｇ、パーブチルＮＤ［商品名：日本油脂(株)
製］１.５ｇを仕込み５５℃に加温し、その温度を保ち
重合反応を行った。反応開始後３時間でゲル化がみられ
た。
【００２３】
【発明の効果】本発明によると、モノマーを重合させる
際に、ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル連鎖移
動剤を共存させることにより、モノマーの仕込み濃度を
８０重量％程度までの高濃度に高めることができるとと
もに、短時間で収率よく、かつ容易に、しかも特殊な装
置を使用せずに効率よくビニルエーテル基含有重合体を
製造することができる。本発明方法により得られるビニ
ルエーテル基含有重合体は、反応性の高い架橋部位を高
分子主鎖からブランチしているため、そのままで、ある
いは架橋させて、各種誘導体やその原料及び中間体原
料、樹脂やその原料、生体材料用素材、電子材料用素
材、光学材料用素材、界面活性剤原料、摺動材料用素
材、耐熱材料用素材、反応性希釈剤、塗料やインク用原
料、接着剤やその原料、成形品などに好適に用いられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/12 ＭＬＹ 7242−4Ｊ 222/40 ＭＮＥ 7242−4Ｊ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜
    １０のアルキレン基、ｍは１〜１００００の整数、ｎは
    ０又は１〜１００００の整数、Ｒ3はＣＸ2−ＣＲ4Ｙ、 【化２】 又は 【化３】 で示される基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙはフ
    ェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ＣＯ2Ｒ5、ＯＣＯ
    Ｒ6又はＣＯＮ(Ｒ6)2、Ｒ4は水素原子、メチル基又はＣ
    Ｈ2ＣＯ2Ｒ6、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基若しく
    はペルフルオロアルキル基、グリシジル基、炭素数３〜
    １０のヒドロキシアルキル基、(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)P−Ｈ又
    は 【化４】 で示される基、ｐは０又は１〜５の整数、ｑは０、１又
    は２、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
    Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子又は炭素数
    １〜１０のアルキル基、Ｚは酸素原子又はＮ−Ｒ11、Ｒ
    11は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル
    基又は炭素数１〜１０のシクロアルキル基である］で表
    される数平均分子量５００〜１００００００のビニルエ
    ーテル基含有重合体を製造するに当たり、ラジカル重合
    開始剤の存在下に、ラジカル連鎖移動剤を共存させるこ
    とを特徴とするビニルエーテル基含有重合体の製造方
    法。
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