JPH06256464A - 注型用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化反応の制御が容易であり、可撓性付与剤を
添加することなく硬化物の熱変形温度を制御でき、かつ
耐環境性や作業性も損うことなく、耐熱性、靭性、機械
的特性が高度にバランスしたビスオキサゾリン／エポキ
シ系の注型用樹脂を提供する。 【構成】本発明に係る注型用樹脂は、１分子中に少なく
とも２以上のエポキシ基を有する平均エポキシ当量１７
０〜２００のエポキシ化合物１モルに対して、一般式 【化１】 で表わされるオキサゾリン化合物を０．８〜１．２モル
の配合割合で混合し加熱重合させたビシクロ環を主鎖上
に含む直鎖状オリゴマーと、このオリゴマーの硬化剤で
ある重付加型エポキシ硬化剤とから成る樹脂組成物から
構成されたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は注型用樹脂に係り、特
に、電気機器や電子機械部品の絶縁材料あるいは構造材
料として好適な注型用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気機器や電子機械部品の絶縁材料ある
いは構造材料として用いられている樹脂の中で酸無水物
で硬化したエポキシ樹脂は、他の熱硬化性樹脂あるいは
熱可塑性樹脂に比べて優れた絶縁特性、機械的特性を有
しており、各種電気絶縁材料として幅広く用いられてい
る。

【０００３】しかし、酸無水物硬化エポキシ樹脂は一般
に脆性が大きいため、特に内部に金物を埋め込んだ成形
物等の構成材として使用する場合においては、クラック
の発生に充分注意する必要がある。そこで耐クラック性
を改善する対応として分子量の大きいエポキシ樹脂を用
いることや、可撓性付与剤をブレンドすることが一般に
行なわれている。しかし、これらの方法は硬化物の耐熱
性を低下させるという欠点がある。また、耐熱性と耐ク
ラック性を両立するため、ゴム状成分を分散した相分離
構造の樹脂系や相互侵入網目構造の樹脂系が提案されて
いるが、これらの樹脂材はいずれも熱劣化特性や接着
性、作業性等に何らかの難点があるため、電気機器や電
子機械部品の絶縁材料あるいは構造材料として広く用い
られるには至っていない。

【０００４】一方、環状イミノエーテルの１種であるビ
スオキサゾリン化合物とジカルボン酸とを亜リン酸エス
テルの存在下で加熱反応させることにより、高強度の熱
硬化性樹脂が得られることは特開昭５９−１５３３号公
報において開示されている。本発明者らは、既にビスオ
キサゾリン化合物とエポキシ樹脂から得られる硬化物
が、従来のエポキシ樹脂よりも物理的耐熱性、耐クラッ
ク性、機械的強度のいずれかにおいても同等以上の特性
が得られることを見出し、特開昭６２−１８８７７４、
特開昭６２−１８８７５として提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のエ
ポキシ化合物とビスオキサゾリン化合物からなる組成で
は、エポキシ樹脂として平均エポキシ当量１３５〜４０
０の樹脂を用いた場合、特に作業性の良好な液状樹脂組
成となり、かつ高強度の硬化物が得られる。これらの樹
脂系ではエポキシ１モルに対してビスオキサゾリン０．
５モルを反応させることで最大の架橋密度を有する硬化
物が得られるが、反応がある一定の領域を過ぎると架橋
反応が急激に進行するため、硬化物に硬化歪やひけ等を
発生し易いという問題点があった。

【０００６】一方、耐薬品性等の耐環境性を考慮した場
合、一般に種剤エポキシと硬化剤との配合比は当量比で
０．７〜１．０の割合がよいが、エポキシとビスオキサ
ゾリン化合物からなる組成で当量比を１に近い組成比に
設定すると熱変形温度が極めて高くなる結果、靭性が低
下し、また実質的な機械的強度も低下してしまうという
問題点があった。

【０００７】また、靭性を向上させるためには、高分子
量のエポキシ樹脂や可撓性付与剤を添加することによ
り、熱変形温度を下げる方法がある。しかしながら、高
分子量のエポキシ化合物を使用するとエポキシ化合物中
に含まれる水酸基がオキサゾリン化合物と急速に反応
し、可使時間が短かくなり、かつ硬化物の熱変形温度が
極端に低下するという問題点がある。また、可撓性付与
剤を使用すると、一般に硬化物の耐環境性や熱劣化特性
を低下させるという問題があった。

【０００８】本発明は以上のような問題点を解決するた
めになされたものであり、硬化反応の制御が容易であ
り、可撓性付与剤を添加することなく硬化物の熱変形温
度を制御でき、かつ耐環境性や作業性も損うことなく、
耐熱性、靭性、機械的特性が高度にバランスしたビスオ
キサゾリン／エポキシ系の注型用樹脂を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、こ
れまでの研究成果を基礎にし、さらに高性能の注型用樹
脂を得るべく鋭意研究を進めた結果、従来のビスオキサ
ゾリン化合物とエポキシ系からなる樹脂に比べて硬化反
応と硬化物のガラス転移温度の制御が容易で、かつ耐熱
性、機械的強度、靭性が高いレベルでバランスした注型
用エポキシ樹脂が得られることを見出した。

【００１０】すなわち本発明に係る注型用樹脂は、１分
子中に少なくとも２以上のエポキシ基を有する平均エポ
キシ当量１７０〜２００のエポキシ化合物１モルに対し
て、一般式

【化２】 で表わされるオキサゾリン化合物を０．８〜１．２モル
の配合割合で混合し加熱重合させたビシクロ環を主鎖上
に含む直鎖状オリゴマーと、このオリゴマーの硬化剤で
ある重付加型エポキシ硬化剤とから成る樹脂組成物から
構成されたことを特徴とする。

【００１１】また、前記の樹脂組成物全体に対して、粒
子状充填剤および繊維状の充填剤の少くとも一方を、す
なわち単独または複合して、５５容量％以下を配合して
構成することもできる。

【００１２】上記樹脂組成物に使用されるエポキシ化合
物としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ
を有するものであれば特に限定するものでなく、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートや
ヒダントインエポキシのような複素環式エポキシ樹脂な
どが具体例として例示される。これらのエポキシ化合物
は、単独または２種以上の混合物として使用される。

【００１３】また本発明に係る注型用樹脂において使用
され、前記一般式で表わされるオキサゾリン化合物とし
てはｎの値によって以下のような化合物が具体的に例示
される。

【００１４】すなわちｎ＝０の場合には、２，２′−ビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４−ジメ
チル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチ
ル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４−ジ
エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プ
ロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブ
チル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェ
ニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シク
ロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４
−ベンジル−２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン
化合物がある。

【００１５】またｎ＝１の場合には、２，２′−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フ
ェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，
２′−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン
ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，
２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エ
チレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，
２′−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−
オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オ
キサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物がある。

【００１６】これらの化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。これらの中でも酸無水物と
の相溶性の良さ、及び取扱い易さの点から、２，２′−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

【００１７】これらのオキサゾリン化合物の配合量を、
エポキシ化合物１モルに対して０．８〜１．２モルの範
囲に設定するとエポキシとオキサゾリンは反応温度が１
２０〜１４０℃の範囲では直鎖状オリゴマーを生成する
のみで三次元架橋反応まで殆ど進まないことが、ゲル浸
透クロマトグラフィーや赤外吸収スペクトルによる検討
の結果、判明した。この反応により得たオリゴマーは１
２０℃前後の温度で低粘度であり充填剤の高配合が可能
である。

【００１８】次に、前記オリゴマーに対してエポキシ樹
脂用の重付加型硬化剤を配合し加熱硬化させる。この重
付加型硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジ
ック酸等の酸無水物類、フェノールノボラック等のフェ
ノール類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族アミン類、メタキシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジェニルスルフォン等
の芳香族アミン類、ダイマー酸ポリアミド、ポリサルフ
ァイド等のポリメルカプタン類、等がある。なお上記の
硬化剤の中では前記オリゴマーとの相溶性および取扱い
易さが良好な観点から酸無水物系の硬化剤が好ましい。
硬化条件は一般にはガラス転移温度の上昇が飽和する条
件を基準に設定されるが、本硬化系の場合は、標準的に
は１２０〜１７０℃で約１０〜３０時間硬化させること
で、強固な硬化物が得られる。また、本硬化系は必要に
応じて第３アミン、イミダゾール、ルイス酸錯体、有機
金属錯体、亜リン酸エステル等を添加することにより硬
化速度を大きくすることかできる。

【００１９】以上で述べたように本硬化系では、一旦エ
ポキシ／ビスオキサゾリンから成る直鎖状のオリゴマー
を充分に生成した後、さらに硬化剤を反応させ三次元架
橋させるため、従来の直鎖状オリゴマー成長と三次元架
橋反応とが競争的に進む硬化系に比べてゲル化後の硬化
収縮が小さく、耐衝撃性、靭性が大きい高強度の硬化物
を得ることができる。さらに硬化物の耐熱性は、使用す
る重付加型硬化剤の種類と配合量によって任意に調整す
ることができる。

【００２０】本発明の注型用樹脂組成物においては、作
業性に支障のない限り、任意の種類、組成および形状を
有する充填剤を配合することができる。例えば粒子状充
填剤として、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、ドロマイ
ト、雲母粉、炭化ケイ素、ガラス粉、カーボン、グラフ
ァイト、硫酸バリウム、二酸化チタン、ボロンナイトラ
イド、窒化ケイ素、等が挙げられる。また、繊維状充填
剤としてはウォーラストナイト、チタン酸カリウムウィ
スカー、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、
ボロン繊維、カーボン繊維、アラミッド繊維、フェノー
ル繊維、金属ウィスカー等が挙げられる。これらの充填
剤は単独または２種以上の混合物として使用される。そ
の総配合量は、組成物全体に対して、５５容量％以下に
設定され、注型条件や硬化樹脂に対する要求特性に応じ
て決定される。総配合量が５５容量％を超えると組成物
の粘度上昇が著しくなり、注型作業が困難になる。

【００２１】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じて離型剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料等の添加
剤を配合しても良い。

【００２２】本発明の注型用樹脂組成物は、前記した成
分を常法により混合、攪はん後、無触媒または硬化促進
剤を適宜用い、加熱硬化させることにより、容易に製造
できる。更に、充填剤を高い割合で配合することによ
り、硬化収縮率を小さくできるため、大型注型物や半導
体の封止材料として有用である。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例ならびに比較例をあげ、本発
明をさらに詳細に説明する。

【００２４】実施例１ エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（商品
名：ＧＹ２６０、チバガイギー社製，エポキシ当量：１
９０）に、オキサゾリン化合物として２，２′−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）（略称：１，３−Ｐ
ＢＯ、武田薬品工業社製）を等モル量配合し、１２０℃
で４時間反応させ主鎖上にビシクロ環を有するオリゴマ
ーを得た。次に硬化剤として前記反応で用いたＧＹ２６
０と等モル量の無水フタル酸（商品名：ＨＴ９０１、チ
バガイギー社製）と、促進剤として前記オリゴマー１０
０重量部に対して１重量部のトリフェニルホスファイト
とを前記オリゴマーと真空混合した樹脂組成物を１２０
℃に予熱した金型中に注型、真空脱泡後、１４０℃で１
５時間加熱して一次硬化せしめた後、試験片を金型から
離型し、後硬化を１６０℃で１５時間実施して試験試料
を作製した。

【００２５】実施例２ エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（商品
名：ＧＹ２６０、チバガイギー社製，エポキシ当量：１
９０）に、オキサゾリン化合物として２，２′−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）（略称：１，３−Ｐ
ＢＯ、武田薬品工業社製）を等モル量配合し、１２０℃
で４時間反応させ主鎖上にビシクロ環を有するオリゴマ
ーを得た。次に硬化剤として前記反応で用いたＧＹ２６
０と等モル量のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品
名：ＨＮ５５００、日立化成社製）と、促進剤として前
記オリゴマー１００重量部に対して１重量部のトリフェ
ニルホスファイトとを前記オリゴマーと真空混合した樹
脂組成物を１２０℃に予熱した金型中に注型、真空脱泡
後、１４０℃で１５時間一次硬化せしめた後、試験片を
金型から離型し、１６０℃で１５時間の条件で後硬化を
実施して試験試料を作製した。

【００２６】実施例３ 実施例１において調製した樹脂組成物に充填剤として粒
子状アルミナ（昭和電工社製：平均粒径１２μｍ）を４
５容積％配合し、実施例１と同じ硬化条件で硬化せしめ
て試験試料を作製した。

【００２７】実施例４ 実施例２において調製した樹脂組成物に充填剤として粒
子状アルミナ（昭和電工社製：平均粒径１２μｍ）を４
５容積％配合し、実施例１と同じ硬化条件で硬化せしめ
て試験試料を作製した。

【００２８】比較例１ エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（商品
名：ＣＴ２００，チバガイギー社製，エポキシ当量：３
９０）９０重量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：Ｃ
Ｙ１７５、チバガイギー社製）１０重量部とから成るエ
ポキシ化合物に硬化剤としての無水フタル酸（商品名；
ＨＴ９０１、チバガイギー社製）を反応系に存在する全
エポキシに対して０．９当量添加した。そして万能混合
機にて１１５℃で真空混合した樹脂組成物を１２０℃に
予熱した金型中に注型、真空脱泡後、１２０℃で１５時
間加熱した後、試験片を金型から離型し、後硬化を１５
０℃で１５時間実施して試験試料を作製した。

【００２９】比較例２ エポキシ化合物としてＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（商品
名：ＧＹ２６０，チバガイギー社製，エポキシ当量：１
９０）に、オキサゾリン化合物として２，２´−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）（略称：１，３−Ｐ
ＢＯ、武田薬品工業社製）を等モル量配合し、真空混合
した樹脂組成物を１２０℃に予熱した金型中に注型、真
空脱泡後、１５０℃で１５時間加熱した後、試験片を金
型から離型し、後硬化を１５０℃で１５時間実施して試
験試料を作製した。

【００３０】比較例３ 比較例１において調製した樹脂組成物に充填剤として粒
子状アルミナ（昭和電工社製：平均粒径１２μｍ）を４
０容積％配合し、万能混合機にて１１０〜１２０℃で真
空混合した樹脂組成物を１２０℃に予熱した金型中に注
型し、比較例１と同じ硬化条件で硬化せしめて試験試料
を作製した。

【００３１】比較例４ 比較例２において調製した樹脂組成物に充填剤として粒
子状アルミナ（昭和電工社製：平均粒径１２μｍ）を４
５容積％配合し、万能混合機にて１１０〜１２０℃で真
空混合した樹脂組成物を１２０℃に予熱した金型中に注
型し、比較例２と同じ硬化条件で硬化せしめて試験試料
を作製した。

【００３２】こうして調製した実施例１〜４および比較
例１〜４に係る各試験試料を評価するために、ガラス転
移温度、引張強さ、機械靭性値、耐クラック性を測定
し、下記表１および表２に示す結果を得た。なおガラス
転移温度Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測
定、耐熱衝撃性はＭ２０平ワッシャー法により測定し
た。また機械的強度特性はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて
測定し、破壊靭性測定はＡＳＴＭ Ｅ ３９９−８３に
準じて行なった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表１および表２に示す結果から明らかなよ
うに、本実施例１〜４に係る試験試料は、比較例１〜４
と比較して、ガラ転移温度が高く耐熱性に優れると共に
機械的強度も大きく、耐熱性と機械特性のレベル、およ
び耐熱性と靭性のレベルが共に高く優れており、従来か
ら実現が困難であった耐熱性と靭性とを共に満足する注
型用樹脂を提供することができる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る注型用樹
脂によれば、硬化反応の制御が容易であり、耐熱性、靭
性、機械的特性が高度にバランスしたオキサゾリン／エ
ポキシ系の注型用樹脂を提供することができ、その工業
的価値は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２以上のエポキシ
   基を有する平均エポキシ当量１７０〜２００のエポキシ
   化合物１モルに対して、一般式 【化１】 で表わされるオキサゾリン化合物を０．８〜１．２モル
   の配合割合で混合し加熱重合させたビシクロ環を主鎖上
   に含む直鎖状オリゴマーと、このオリゴマーの硬化剤で
   ある重付加型エポキシ硬化剤とから成る樹脂組成物から
   構成されたことを特徴とする注型用樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物全体に対し
   て、粒子状充填剤および繊維状の充填剤の少くとも一方
   を、５５容量％以下の割合で配合したことを特徴とする
   注型用樹脂。