JPH0625655A

JPH0625655A - ブラインの再生方法及び装置

Info

Publication number: JPH0625655A
Application number: JP5075165A
Authority: JP
Inventors: Masumi Mizutani; 増美水谷; Kaoru Mizutani; 薫水谷; Masaru Kawahashi; 勝川橋; Yoshio Fujiwara; 良男藤原
Original assignee: Showa Corp
Current assignee: Astemo Ltd
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】金属イオンの除去を容易とし、グリコール類
及びアルコール類等有機物をベースとするブラインの再
生処理を可能とする。【構成】使用済ブラインに、金属イオンと反応して不
溶触物質を生成する金属イオン反応剤を添加した後、平
均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微細多孔質膜に
より濾過する再生方法である。再生装置は、使用済ブラ
インを貯蔵する原液タンク１、平均孔径０．００５μｍ
以上１μｍ未満の微細多孔質膜を収容したモジュール
７、金属イオン反応剤を添加した使用済ブラインを原液
タンク１からモジュール７へ供給するポンプ５、及び膜
を透過した透過ブラインを取り出す管１１を備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブラインを再生する方法
及び装置に関する。ブラインは、低温媒体として用いら
れる低い凍結点をもつ溶液または液体であり、有機系ブ
ライン及び無機系ブラインを含み、原液又は水で希釈さ
れて、不凍液・ク−ラント・熱媒体等として使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】ブラインは、自動車用のエンジン冷却シ
ステム、スケ−トリンクや工業・食品関係の熱媒体及び
暖房システムの熱媒体等に広く利用されている。不凍液
やク−ラントとして用いられる有機系ブラインは、グリ
コ−ル類及びアルコ−ル類をベ−スとし、それに種々の
防食添加剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤等を加えて処
方したものである。そのために使用当初は、添加剤の働
きによりシステム構成金属に対して防食能力を有してい
るが、長年使用しているうちに防食添加剤、酸化防止
剤、消泡剤等が消耗劣化する。この劣化によって、シス
テムを構成している金属が腐食され、液中に金属イオン
・腐食生成物及びその他種々の生成物が生じる。この様
な状態になるとブラインは「寿命が来た」として新液と
交換する。この交換期間は使用場所や使用頻度などによ
り異なるが、一般的に２〜３年である。

【０００３】新液と交換する方法では、システムから使
用済の液を抜き取るが、この廃液は処理業者による処理
が必要となり、経済的にかなりの負担となり経済的損失
は大きく、且つ少量でも河川等に廃棄すると公害問題が
発生する。

【０００４】使用済の液の処理方法としては、使用済ブ
ラインを蒸溜することによってブラインのベ−スである
グリコ−ル類・アルコ−ル類を回収する方法、或は孔径
２〜５μｍのフィルタ−による瀘過する方法がある。既
知の蒸溜方法では、使用済ブラインを上記のとおり、蒸
溜することによってベースを回収する。しかし、普通、
ブラインは水にて３０〜６０％に希釈して使用されるた
め、蒸溜効果が悪く経済ベ−スに乗らない。他方、公知
の瀘過膜による瀘過方法では、液中の懸濁物質を除去で
きるものの、溶解金属イオンは除去できない。溶解金属
イオンが液中に多量に存在すると、二次腐蝕が発生する
ため、防食添加剤を追加添加しても腐食を防止出来ず、
ブラインの再生とは言えない。無機系ブラインは塩化カ
ルシウム等の無機物の溶液であるが、システム構成金属
の腐食性が非常に強く、比較的短期間に液中に金属イオ
ン・腐食生成物が生じる。このため、サンド瀘過等を実
施して、腐食生成物やその他の懸濁物質を除去している
が、同様に溶解金属イオンを除去出来ないため、二次腐
食が常に発生する状態となっている。また、熱媒体も同
様に使用劣化によりシステム構成金属を腐食させるが、
溶解金属イオンにより二次腐食が発生する。このため使
用劣化し寿命になると新液と交換する方法がとられてい
る。

【０００５】従ってブラインを廃棄することなく再生処
理方法によって再使用するのが最良の方法ではあるが、
前述のように不凍液・ク−ラント・有機系ブラインはグ
リコ−ル類・アルコ−ル類と防食添加剤等により構成さ
れているブラインを使用しても、ベ−スであるグリコ−
ル類及びアルコ−ル類等はほとんど分解劣化せず、防食
添加剤等が極度に消耗劣化する。このため、使用済ブラ
イン中には、防食添加剤等の金属塩，金属酸化物，ガム
質等の沈澱生成物と金属イオン及び微量のグリコ−ル類
・アルコ−ル類の酸化劣化物質である有機酸等が混在し
ている。

【０００６】これ等の内、沈澱生成物は極く簡単に一般
的瀘過により除去可能であるが、金属イオンは除去出来
ない。また、有機酸金属塩はそのキレ−ト作用のため沈
澱せず、溶解状態となっている。有機酸は通常使用済ブ
ライン中に数ｍｇ／ｌ（リットル）〜数百ｍｇ／ｌ存在
するが、金属イオンも同程度存在する。金属イオンが液
中に存在すると、上述のように、二次腐食が発生する。
このため、ブラインを再生するためには、溶解金属イオ
ンを除去し、有機酸の腐食性を防止する必要がある。ま
た、前述のように、無機ブラインまたは熱媒体において
も、金属イオンが発生する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】公知のブラインの再生
方法として、米国特許第５，０９１，０８１号明細書及
び米国特許第４，９４６，５９５号明細書に記載のもの
がある。前者には、内燃機関の冷却装置から取り出した
冷却液を、プレフィルタで瀘過した後、精密瀘過膜で瀘
過する再生方法が開示されている。しかし、この先行技
術では、化学的処理を施していないので、孔径の小さい
精密瀘過膜を用いても、金属イオンを除去できない。ま
た、後者には、内燃機関の冷却装置から取り出した冷却
液に、エアや過酸化水素などの酸化剤を吹込みまたは添
加して、金属酸化物を生成させた後、２０〜３０μｍ程
度の第１フィルタと１〜５μｍ程度の第２フィルタで金
属酸化物を瀘過する再生方法が開示されている。しか
し、エアや過酸化水素などの酸化剤は、金属イオンとの
反応性が微弱であり、したがって、金属イオンを十分に
除去することができない。

【０００８】また、特開平３−４３６１７号公報には、
エンジンの冷却液に、ナトリウムジメチルジチオン炭酸
塩のような高分子電解質を添加して、硫化物や金属イオ
ンを析出させた後、１０μｍ以上の粒子の懸濁物質をフ
ィルタで除去する方法が開示されている。しかし、金属
イオンが析出して生じる懸濁物質の粒度は、図２の粒度
分布測定結果に示すように、１０μｍ未満の粒径のもの
が３０％程度含まれており、したがって、１０μｍ以上
の粒径のもののみをフィルタで瀘過しても、懸濁物質を
十分に除去できない。なお、図２は、トラック用の回収
ク−ラントにジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムを
４００ｐｐｍ混入させ、１週間反応させた結果を示す。

【０００９】そこで、高分子電解質などにより懸濁物質
を生成させた後、凝集剤を添加してフロックを生成させ
ることで、懸濁物質の粒径を大きくした後に、フィルタ
で瀘過することも考えられる。しかし、凝集剤を添加す
ると、凝集剤が再生液中に残るので、再生液をエンジン
に戻した後に、上記の残存している凝集剤が微小な粒子
をフロック化して、エンジンの冷却系統内において、大
きな粒径の異物を生成するという問題が生じる。このよ
うに、いずれの先行技術も、今一つ十分に再生すること
ができない。

【００１０】本発明はこのような不都合を解消し、金属
イオンの除去を容易としブラインの再生処理を可能とし
て再使用出来るようにしたブラインの再生処理方法及び
装置を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、この発明の再生方
法は、使用済ブラインに金属イオンと反応して不溶解物
質を生成する金属イオン反応剤を添加する。本発明にお
いて、金属イオン反応剤とは、金属イオンと反応して不
溶解物質を生成するものであるが、金属イオンと酸素を
反応させて金属酸化物を生成する酸化剤を除いたものを
いう。金属イオン反応剤が添加されたブラインは、つづ
いて、平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微細多
孔質膜により瀘過される。

【００１２】一方、この再生方法を実現するための本発
明装置は、平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微
細多孔質膜を収容したモジュ−ル、金属イオン反応剤を
添加した使用済ブラインを供給する通路、及び微細多孔
質膜を透過した透過ブラインを取り出す取出管を備えて
いる。

【００１３】本発明によれば、金属イオン反応剤を使用
済ブラインに添加するので、ブライン中の金属イオンが
十分に析出する。また、微細多孔質膜の平均孔径を０．
００５μｍ以上１μｍ未満に設定しているので、図２の
デ−タから分るように、先行技術で使用された凝集剤を
用いなくても、析出された微小な懸濁物質を十分に除去
することができる。このように金属イオンを十分に析出
させて除去し得るとともに、凝集剤を用いなくてもよい
から、システムに再生液を戻した後に大きな粒径の異物
が生成されず、したがって、防食添加剤等を添加するこ
とで新液と同様な性質の再生液を得ることができる。

【００１４】本発明において使用する金属イオン反応剤
（以下、単に「反応剤」という。）は通常のものが使用
出来、たとえば、ジチオカルバミン酸塩類、チオ尿素
類、チアゾ−ル類及びトリアゾ−ル類からなる一群から
１又は２以上を選択して用いるのが望ましい。これら反
応剤は、有機酸のキレ−ト作用に打ち勝ち、金属イオン
は不溶解物質として沈澱する。また、これ等化合物（反
応剤）は反応性が強く、未反応の化合物はそれ等自身反
応し２量体化し沈澱生成するため、ブライン中に残存し
ない。そのため、容易に１μｍ未満の微細多孔質膜の瀘
過により除去出来る。

【００１５】特定するものではないが、例示すると、ジ
チオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバ
ミン酸・ジエチルジチオカルバミン酸・イソプロピルジ
チオカルバミン酸・ジブチルジチオカルバミン酸のアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩等があり、また、チオ尿
素類としては、Ｎ，Ｎ´−ジメチルチオ尿素，１，３−
ジエチルチオ尿素等があり、また、チアゾ−ル類として
は２−メルカプトベンゾチアゾ−ル，１，３−チアゾ−
ル，４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾ−ル及
びそのアルカリ金属塩・アンモニウム塩等があり、トリ
アゾ−ル類としてはベンゾトリアゾ−ル，ジ（２−エチ
ルヘキシル）−アミノメチルトリルトリアゾ−ル，５，
５′，−メチレン−ビス−ベンゾトリアゾ−ル，１，
２，４−トリアゾ−ル等がある。これ等反応剤は出来る
だけ水に可溶である方が良いが、難溶であっても構わな
い。使用濃度は特に限定されないが、１０ｍｇ／ｌから
１０％程度が良く、望ましくは５０ｍｇ／ｌから３０，
０００ｍｇ／ｌである。反応時間としては、反応剤添加
直後より反応が開始されるが、時間を経過した方が反応
が完全となる。当然の事ながら使用濃度が高いと反応完
結に時間がかかる。また、温度が高い方が反応が短時間
にて終了する。上記の反応剤の中でも、ジチオカルバミ
ン酸塩類は、金属イオンとの反応性に優れており、その
ため、金属イオンの除去率が高いので最も好ましい。

【００１６】溶解金属イオンと反応剤及び反応剤同士は
反応後、水に難溶性の化合物を生成し沈澱物となり、こ
の沈澱物は微細多孔質膜の瀘過にて除去される。本発明
で用いる微細多孔質膜の平均孔径は、０．００５μｍ以
上１μｍ未満である事が必須であり、平均孔径が０．０
０５μｍ未満であると目詰まりがしやすく、また、フラ
ックスが低下し、精製能率は著しく悪くなる。また、１
μｍを越えるものではＳＳ分（suspended solid 分：固
形分）の除去を十分に行う事が出来ない。フラックスを
低下させず、しかもＳＳ分の除去をより十分に行うには
平均孔径０．０２μｍ以上で０．２μｍ以下のものが好
ましい。なお、ここにいう平均孔径とはコロイダルシリ
カ，エマルジョン，ラテックス等の粒子径が既知の各種
基準物質を微細多孔質膜で瀘過した後、その９０％が排
除される基準物質の粒子径をいう。また、孔径は均一で
ある事が好ましい。本発明で膜は、平膜・チュ−ブ状膜
・中空繊維膜等が使用出来る。通常、中空繊維膜が好ま
しく使用される。

【００１７】微細多孔物質としては酢酸セルロ−ス系，
ポリアクリロニトリル系，ポリメタクリル酸エステル
系，ポリアミド系，ポリエステル系，ポリビニルアルコ
−ル系、ポリオリフィン系，ポリスルホン系等の素材を
通常の紡糸方法（湿式法，乾式法，熔融法等）により得
たもの、セラミックス等を用いた無機系微細多孔質膜等
があげられる。高分子膜を用いた場合には３０モル％、
場合によって２０モル％未満の他の素材を共重合させた
もの、或は３０重量％、場合によっては２０重量％未満
の他の素材をブレンドしたものを含む事を意味する。こ
のうち特にポリビニルアルコ−ル系の微細多孔質膜が、
広範囲のｐＨ領域にわたって安定であること等の理由に
より好ましく、更に瀘過工程の瀘過温度を高温にすれば
処理速度が高まるため５０〜９０℃の熱水に耐える微細
多孔質膜であれば一層望ましい。

【００１８】この理由により、ポリビニルアルコ−ル系
の微細多孔質膜の中でも特開昭５２−２１４２０，同５
４−１１７３８０に記載されているような耐熱性があ
り、しかも機械的特性の優れた、例えばグルタルアルデ
ヒドのような多価アルデヒドによる架橋化ポリビニルア
ルコ−ル系微細多孔質膜、或はホルムアルデヒドのよう
なモノアルデヒドとグルタルアルデヒドのような多価ア
ルデヒドによる架橋化ポリビニルアルコ−ル系微細多孔
質膜が効果的である。また、中空繊維膜の場合、その外
径は２００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜２００
０μｍ、膜厚は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜
４００μｍである。更に本発明においては中空繊維膜は
モジュ−ル化されて、瀘過工程において使用される。モ
ジュ−ルの型としては多本数（数１０〜数１０万本）の
中空繊維膜を束ねてモジュ−ル内でＵ字型にしたもの、
或は中空繊維膜束の端を適当なシ−ル材により一括封止
したもの、又は端を適当なシ−ル材により中空繊維膜を
一本一本フリ−状態で封止したもの、或は中空繊維膜の
両端を開口したもの等がある。この中でも一端をフリ−
状態で封止したものが好ましい。また、液は中空繊維膜
の内側（内圧式）或は外側（外圧式）のいずれかから流
すことになって瀘過されるが、なかんずく外圧式の方が
好ましい。

【００１９】また本発明においては中空繊維膜による瀘
過工程を０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ²の気体（場合によっ
ては無菌的な気体）により逆洗して中空繊維膜に付着し
たＳＳ分等を除去することが出来る。０．５ｋｇ／ｃｍ
²以下の気体では逆洗効果は充分でないし、１０ｋｇ／
ｃｍ²以上では圧力が高すぎ、省エネルギ−及びシステ
ムとしての耐圧性の点で好ましくなく、更に場合によっ
ては中空繊維膜が破壊される恐れがある。ここで、気体
とは空気がその代表的なものである。また、中空繊維膜
による瀘過工程後或は逆洗工程後に中空繊維膜を薬液洗
浄して中空繊維膜に付着した有機物及び、又は、無機物
等を除去する事も出来る。ここで薬液洗浄とは付着した
有機物及び、又は、無機物を除去するために苛性ソ−ダ
で処理する方法、或は付着した金属類を除去するために
塩酸，硫酸等の無機酸、或は蟻酸，修酸，スルファミン
酸等の有機酸，好ましくは塩酸のような酸で処理する方
法、或は苛性ソ−ダで処理し、次いで酸で処理する方
法、又は酸で処理し、次いで苛性ソ−ダで処理する方法
等である。特に５０〜９０℃の熱アルカリ液で膜を再生
する事はきわめて有効である。また、中空繊維膜による
瀘過工程を水洗する事ももちろん可能である。

【００２０】これ等の気体による逆洗，薬液洗浄或は水
洗等の洗浄はシ−ケンスコントロ−ルにより適宜行う事
が出来る。例えば気体による逆洗を複数回行った後で、
必要ならば水洗も１ないし複数回行い、薬液洗浄を１回
行うという一連の洗浄工程をシ−ケンスコントロ−ルに
より連続的に繰り返す。それによって中空繊維膜による
瀘過工程と洗浄工程とを交互に繰り返しながら長期間安
定的に運転する事が出来る。また、瀘過工程と逆洗工程
をシ−ケンスコントロ−ルで連続的に繰り返し目詰まり
が多くなった所で手動で薬洗するいわゆるセレクトスイ
ッチ方式で長期間安定的に運転する事も出来る。

【００２１】反応時間が短い時及び反応剤濃度が金属イ
オンの濃度に比して薄い時は、完全には溶解金属イオン
を除去出来ない場合がある。その場合は微量の金属イオ
ンを陽イオン交換樹脂及び両イオン交換樹脂等を用いて
除去する事も出来る。これ等の方法により浄化された瀘
過液は、防食添加剤等が減少しているため、これ等を補
充する事によりブラインの再生処理が完了する。防食添
加剤には、一般的に、リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、モ
リブデン酸塩、安息香酸塩、アミノ酸、トリアゾ−ル類
等が使用されるが、そのブラインにより使用添加剤は異
なる。従って、そのブラインに合致する添加剤構成にす
る必要があるが、防食能力の高い添加剤構成にしてもか
まわない。添加剤はある程度過剰に追加投入してもかま
わないが、添加剤の消耗劣化速度が異なるため、劣化速
度が大きい添加剤を多量に、劣化速度が小さい添加剤を
少量にすると経済的である。劣化速度の大きい添加剤と
してはトリアゾ−ル類、アミン類、亜硝酸塩等があり、
また、劣化速度の小さい添加剤としてはリン酸塩、硝酸
塩、モリブデン酸塩、安息香酸塩等がある。

【００２２】次に本発明方法を具体化する再生装置につ
いて説明する。この発明装置では、原液タンク、供給通
路及びポンプを設け、ポンプにより、使用済ブラインを
供給通路を通って上記モジュ−ルに導入する。好ましく
は、モジュールの内部は微細多孔質膜によって一次側と
二次側に区分けされる。その場合、上記供給通路は、使
用済ブラインをタンクからモジュールの一次側に導入す
る管路とこれに設けられた仕切弁とを有する。また、こ
の仕切弁よりも上流に、使用済ブラインを上記原液タン
クに戻す循環用配管を分岐して設け、この循環用配管に
第１の流量調整弁を設けるのが好ましい。さらに、上記
モジュ−ルの一次側に使用済ブラインを原液タンクに戻
す循環瀘過用配管を連結し、この循環瀘過用配管に第２
流量調整弁を設けてもよい。また、イオン交換器と逆洗
回路の一方または両方を設けてもよい。イオン交換器は
モジュールの下流側に設けられる。逆洗回路は、気体、
好ましくは圧力をかけた空気をモジュール内に導入し
て、微細多孔質膜に、使用済ブラインを流す方向とは逆
方向に空気を流す。この逆洗回路はモジュールの二次側
に接続される。

【００２３】本装置は運転前に全てのバルブを閉じてお
く。その状態にて、例えば自動車のエンジンの冷却装置
から回収された使用済ブラインを原液タンクに投入し、
原液タンク内の使用済ブライン中に金属イオン反応剤を
添加する。添加後、第一流量調整弁を開いてポンプを運
転する。ブラインはポンプによって循環され、これによ
り、ブライン中の金属イオンと反応剤が十分に反応しブ
ラインの懸濁状態が増加する。ブライン中の金属イオン
と反応剤を充分反応させた後、仕切弁を開きブラインの
一部をモジュール内に導入する。このモジュールにて濾
過された透過ブラインは取出管から取り出す事が出来
る。この場合、モジュールへの供給量は第一流量調整弁
によって戻り液量を調整する事により可変可能である。
更に第二流量調整弁を調整する事により、全濾過、循環
濾過が選択出来る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の方法と装置の好ましい具体例
を説明する。本発明の装置は、例えば自動車のエンジン
の冷却装置から回収された使用済ブラインを貯蔵する原
液タンク１を備えている。仕切弁２とプレフィルター３
を途中に設けた送給管４の一端を、原液タンク１の底部
に連結し、送給管４の他端をポンプ５に連結している。
６は逃し弁であって、送給管４より分岐した排管６ａに
設けている。

【００２５】７は平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未
満の微細多孔質膜７０を収容したモジュールであって、
内部が一次側（原液室）７ａと二次側（濾過室）７ｂと
に区画されている。途中に仕切弁８，９，流量計ＦＬ及
び圧力計ＰＧを設けた連絡管１０にて、前記ポンプ５と
当該モジュール７の一次側７ａとを連結している。上記
流量計ＦＬはモジュール７へのブラインの供給量を監視
し、圧力計ＰＧはモジュール７の一次側７ａの圧力を監
視するためのものである。

【００２６】１１は取出用の管であって、途中に仕切弁
１２及びイオン交換器１７を設け、一端をモジュール７
の二次側７ｂに連結している。上記取出管１１における
仕切弁１２の上流側に、モジュール７内に高圧の空気を
吹き込んで微細多孔質膜７０を再生する逆洗回路１８が
接続されている。この逆洗回路１８は仕切弁２１を備え
ている。

【００２７】１３は第一調整弁１４を設けた循環用配管
であって、この循環用配管１３は、一端１３ａが上記連
結管１０から分岐しており、他端１３ｂが原液タンク１
の上方の空間に臨んでいる。

【００２８】１５は第二調整弁１６を設けた循環濾過用
配管であって、この循環濾過用配管１５は、一端１５ａ
がモジュール７の一次側７ａに連通しており、他端１５
ｂが原液タンク１の上方の空間に臨んでいる。なお、イ
オン交換器１７及び気体による逆洗回路１８は、省略し
てもよい。

【００２９】作用については、まず逃し弁６、仕切弁
８，１２、第一流量調整弁１４及び第二流量調整弁１６
を閉じてから使用済ブライン（以下ブラインという）を
原液タンク１に投入し、そこへ金属イオン反応剤をオペ
レータが矢印１９のように添加する。添加後、仕切弁２
と第一流量調整弁１４を開いてからポンプ５を運転する
と、ブラインはポンプ５によって送給管４と循環用配管
１３を通って原液タンク１に戻されて循環し、ブライン
中の金属イオンと反応剤が反応しブラインの懸濁状態が
増加する。このようにブライン中の金属イオンと反応剤
を充分反応させた後に、第一流量調整弁１４を部分的に
閉じて仕切弁８，１２及び第二流量調整弁１６を開き、
ポンプ５にて送られるブラインの一部をモジュール７に
導入して透過する。モジュール７にて濾過された透過ブ
ラインは、取出管１１を通って濾過液として取り出す。
ポンプ５の吐出圧力が低い場合には、第一流量調整弁１
４が全閉にされる。

【００３０】この場合、モジュール７への供給流量は第
一流量調整弁１４にて原液タンク１への戻り量を調整す
ることによって調節可能であり、また、第二流量調整弁
１６を調整することによって循環濾過用配管１５を通り
原液タンク１への戻り流量を調整し、一部循環濾過とす
るか全濾過（第二流量調整弁１６全閉）とするかの選択
が出来る。なお、イオン交換器１７を設けた場合は、取
出管１１よりイオン交換器１７を透過ブラインが通って
濾過液として取り出す。また、逆洗回路１８を設けた場
合は、回路の仕切弁２１と排出弁２２を開き、空気のよ
うな気体を、調圧機能付きの圧力計ＰＲを経てモジュー
ル７に供給し、排出弁２２から、気体と微細多孔質膜７
０の外表面から脱落したＳＳ分とを排出する。

【００３１】以下本発明の実施例を従来の方法で行った
場合と比較しながら説明する。〔実施例１〕本実施例は、タクシーのエンジン冷却系統
に使用されていたクーラント（エチレングリコール系）
を回収し試験液とした。金属イオンの反応剤としてはジ
エチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用し、反応剤
の添加濃度（重量％）を変え、反応時間とともに変化す
る反応剤の効果を確認した。この反応剤を添加反応させ
たブラインを、本発明の装置（図１）により濾過した。
その際、モジュールとして、グルタルアルデヒド及びホ
ルムアルデヒドにより架橋化して得られた耐熱性ポリビ
ニルアルコール系中空繊維膜（平均孔系０．１μｍ均一
微細構造、外径８００μｍ、内径４００μｍ）を用いた
図３に示すモジュール（中空繊維束の一端をフリー状態
で封止したもので、外圧式のモジュール）を使用した。
結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の（）内の数値は除去率を示す。な
お、除去率は次式によって求めた。除去率（％）＝１００−（反応剤添加濾過液の金属イオ
ン濃度÷回収液の金属濃度）×１００表１の比較例の濾過液とは、回収液を精密濾過膜（平均
孔径０．４５μｍ）にて単に濾過した濾過液である。表
１より明らかなように、単に濾過するだけでは、液中の
金属イオンは除去できなく、若干の濁りがとれるのみで
ある。他方、反応剤を添加すると、単なる濾過では除去
出来なかった金属イオンが除去出来る。また、添加濃度
が高い方が除去率は上昇し、反応時間が長い方が除去率
が上昇する。しかし、短時間（１０分間）の反応でも除
去率は８７％以上を示している。

【００３４】〔実施例２〕本実施例は、スケートリンク
の冷凍熱媒体として使用されていたブライン（ブロピレ
ングリコール系）を回収し試験液とした。金属イオン反
応剤としては、ジチメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ムを使用し、添加濃度は０．２重量％，反応時間は２０
分間とした。濾過は実施例１のモジュールを使用し、本
発明の装置（図１）にて濾過を実施した。この濾過液を
更に両イオン交換樹脂にて処理した。結果を表２に示
す。

【００３５】

【表２】

【００３６】（）は除去率。表２より明らかなように、この回収液はモジュール濾過
のみでは殆ど金属分が除去出来なかった。反応剤を添加
後濾過を実施したところ、除去率は亜鉛で７８％であっ
たが、３５ｍｇ／ｌ残在していた。このため、更に両イ
オン交換樹脂にて処理したところ、除去率は９９％まで
上昇した。

【００３７】〔実施例３〕ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム（ＮａＭＤＣ）と、他のジチオカルバミン酸
塩類について比較試験を行った。他の反応剤として、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＥＤ
Ｃ）及びジメチルジチオカルバミン酸カリウム（ＫＭＤ
Ｃ）を用いた。反応剤の濃度は１０００ｍｇ／ｌ、反応
時間は１５分とした。使用済の回収液のイオン濃度と、
平均孔径０．４５μｍの平膜フィルタを使用して濾過し
た後の金属分の濃度を表３に示す。平膜フィルタは、図
４に示すもので、メンブレン状の微細多孔質膜７０Ａの
一側から他側へブラインを通過させて濾過する。この平
膜フィルタは、循環濾過用配管１５（図１）を備えてい
ない全濾過型である。

【００３８】

【表３】

【００３９】表３から明らかなように、ジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム以外のジチオカルバミン酸塩類
についても金属イオンを十分除去できることが分かる。

【００４０】〔実施例４〕反応剤として、ジチオカルバ
ミン酸塩類の代表としてのジエチルジチオカルバミン酸
アンモニウム（ＮＨ₄ＥＤＣ）と、他の反応剤である２
−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾトリ
アゾール（ＢＴ），２−メルカプトベンゾキサゾール
（ＭＢＸ）及び２−メルカプトチアゾリン（ＭＴ）とに
ついて比較試験を行った。反応剤の濃度は、100mg ／ｌ
〜10,000mg／ｌまで変化させ、反応時間は３０分とし
た。使用剤の回収液のイオン濃度と、平均孔径０．４５
μｍの平膜フィルタにより濾過した後の金属分の濃度を
表４に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】表４の結果から明らかなように、ジチオカ
ルバミン酸塩類は、他の反応剤よりも金属イオンの除去
率において、著しく優れていることがわかる。但し、チ
アゾール類やトリアゾール類でも、反応時間、添加濃度
及び反応温度を選択することにより、金属イオンをある
程度除去し得ることがわかる。

【００４３】〔実施例５〕反応剤として、チオ尿素類及
びその他の反応剤を用いた。反応時間は３０分、反応剤
の濃度は、チオ尿素類については1,000mg ／ｌその他の
反応剤については、200mg ／ｌとし、使用済の回収液の
イオン濃度と、平均孔径０．４５μｍの平膜フィルタを
使用して濾過した後の金属分の濃度を表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５の結果から種々の金属イオン反応剤を
使用できることが分かる。

【００４６】〔実施例６〕鉛及び錫に対し、有効な反応
剤を見い出すために、種々の反応剤について試験を行っ
た。反応剤の濃度は1,000mg ／ｌ、反応時間は３０分と
した。使用剤の回収液のイオン濃度と、平均孔径０．４
５μｍの平膜フィルタを使用して濾過した後の金属分の
濃度を表６に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】表６の結果から、鉛イオン及び錫イオンに
ついては、ジチオカルバミン酸塩類の他に、塩化ランタ
ン及び塩化ジルコニルなどの希土類を用いるのが有効で
あることが分かる。なお、実施例３〜６では、実験室に
おいて、注射器による小さな圧送力で回収液を圧送した
ので、平均孔径が０．４５μｍの微細多孔質膜でも十分
に濾過することができた。しかし、工業用の再生装置で
は、図１のように、ポンプ５の大きな圧送力で回収液を
圧送するので、微細多孔質膜の孔が若干広がるので、平
均孔径０．２μｍ以下のフィルタを用いるのが好ましい
と推測される。

【００４９】〔実施例７〕本実験例は、実施例２によっ
て得られた反応剤濾過液及びイオン交換後液に防食添加
剤，消泡剤等を追加添加し再生した処理液を得た。これ
等、回収液・濾過液・反応剤濾過液・イオン交換後液及
び再生液（反応剤濾過液再生液・イオン交換後再生液）
の防食能力を確認するため、ＪＩＳ−Ｋ−２２３４（不
凍液）に準じ腐食試験を実施した。結果を、表７（比較
例）及び表８（実施例）に示す。

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】表７及び表８より明らかなように、回収液
・単純濾過液・反応剤濾過液・イオン交換後液には、防
食添加物が少なく、特に銅金属用防食添加剤はほとんど
残っていないため、防食効果が見られない。反面、再生
液（反応剤濾過液及びイオン交換後液に防食添加剤等を
追加添加した液）は、十分な防食能力を取り戻してお
り、ブラインとして再生され、再使用が可能となってい
ることが明らかである。

【００５３】

【発明の効果】上述の如く本発明は、通常では除去不可
能な金属イオンを濾過にて除去することが出来るため、
ブラインの再生処理が容易になる。したがって、従来、
主に廃棄処理していたブラインを再使用できるので、資
源の有効利用と共に公害発生による自然環境破壊を無く
し、経済的である等多くの特長を有し、産業利用上極め
て優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す再生装置の概略構成図
である。

【図２】金属イオン反応剤を使用済クーラントに混入さ
せた場合における懸濁物の粒径の分布を示すグラフであ
る。

【図３】本発明に使用される中空糸膜型モジュールの一
例を示す縦断面図である。

【図４】本発明に使用される平膜型モジュールの一例を
示す縦断面図である。

【符号の説明】

１…原液タンク、４…送給管（供給する通路）、５…ポ
ンプ、１０…連結管（供給する通路）、１１…取出管、
１３…循環用配管、１４…第一調整弁、１５…循環濾過
用配管、１６…第二調整弁、１７…イオン交換器、１８
…逆洗回路。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】使用済ブラインに金属イオンと反応して
不溶解物質を生成する金属イオン反応剤を添加した後、
平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微細多孔質膜
により瀘過することを特徴とするブラインの再生方法。
【請求項２】請求項１において、上記金属イオン反応
剤がジチオカルバミン酸塩類、チオ尿素類、チアゾ−ル
類及びトリアゾ−ル類からなる一群から選択されている
ブラインの再生方法。
【請求項３】請求項１において、上記微細多孔質膜の
平均孔径が０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であるブラ
インの再生方法。
【請求項４】平均孔径が０．００５μｍ以上１μｍ未
満の微細多孔質膜を収容したモジュ−ル、金属イオンと
反応して不溶解物質を生成する金属イオン反応剤を添加
した使用済ブラインを上記モジュ−ルに供給する通路、
及び微細多孔質膜を透過した透過ブラインを取り出す取
出菅を備えたブラインの再生装置。
【請求項５】請求項４において、さらに、使用済ブラ
インを貯蔵する原液タンクと、この原液タンク内の使用
済ブラインを上記通路を介して上記モジュ−ルに圧送す
るポンプとを備えたブラインの再生装置。
【請求項６】請求項４において、上記微細多孔質膜の
平均孔径が０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であるブラ
インの再生装置。