JPH06256939A

JPH06256939A - スパッタリングターゲットおよびそれを用いて形成した高硬度被膜

Info

Publication number: JPH06256939A
Application number: JP5047898A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kikuchi; 誠菊池; Takashi Ishigami; 隆石上
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】高硬度、高靭性を示し、かつ密着性に優れた
保護膜等を形成することを可能にしたスパッタリングタ
ーゲットを提供する。【構成】 Ti、Zr、Hf、Al、 Y、Ta、Cr、Mg、 Bの酸化
物から選ばれた少なくとも 1種を0.05〜30mol%、および
Si、 B、Ti、Zr、Hfの炭化物および炭素から選ばれた少
なくとも 1種を0.05〜30mol%含有し、残部が実質的に窒
化ケイ素からなる焼結スパッタリングターゲットであ
る。またさらには、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、 Vの硼化物か
ら選ばれた少なくとも 1種を0.05〜40mol%の範囲で含有
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーマルプリンタヘッ
ドや密着型センサ用の保護膜等の形成に好適なスパッタ
リングターゲットと、それを用いて形成した高硬度被膜
に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルプリンタヘッドは、少音、省保
守、低ランニングコスト等の利点を生かして、ファクシ
ミリ、ワードプロセッサ用プリンタ等の各種記録装置に
多用されている。一方、各種電子機器には小型化、低価
格化、低電力化が要請されており、サーマルヘッドにも
小型で安価で、かつ高効率のものが望まれている。この
ような要望を満たすサーマルヘッドとして、保温層とし
てポリイミド樹脂等の耐熱性に優れ、低い熱拡散率を有
する樹脂を用いたサーマルプリンタヘッドが注目されて
いる。

【０００３】上記した保温層として耐熱性樹脂を用いた
サーマルプリンタヘッドは、例えば以下に示すような構
造を有している。すなわち、金属基板上にポリイミド樹
脂等からなる保温層を設け、この保温層上に発熱抵抗体
層、個別電極および共通電極となる導電層を順に形成
し、最外表面をTa₂O ₅、Si₃N ₄、SiON等からなる保
護膜で被覆した構造とされている。また、保温層をアッ
シング処理等から保護し、発熱抵抗体層形成時の抵抗値
制御を容易にし、さらにワイヤーボンディング性を改善
するために、保温層と発熱抵抗体層間に SiO₂、SiN 、
SiC 等からなる下地層を設けることも行われている。

【０００４】このようなサーマルプリンタヘッドは、耐
熱性等の面では十分に動作に耐えられることが確認され
ているものの、ファクシミリ等の装置に組み込んで実機
走行テストを行うと、走行中に異常な抵抗値変化を示
し、印字に悪影響を及ぼす現象が多々認められるという
欠点がある。これは、サーマルプリンタヘッドと感熱紙
の間に巻き込まれた塵芥等の異物が、サーマルプリンタ
ヘッドの保護膜に亀裂（クラック）を生じさせ、亀裂が
発熱抵抗体まで達した場合に生じる問題である。上記し
たような問題は、従来のグレーズガラス層を有するアル
ミナ基板を高抵抗基体として用いた場合や、ガラス層を
有する金属基体を高抵抗基体として用いた場合には、他
の構成が同じサーマルプリンタヘッドでも認められず、
保温層として樹脂を用いた場合に特有な現象である。す
なわち、ポリイミド等の樹脂は弾性が大きく、変形能が
保護膜より著しく大きいために、保護膜に局所的な集中
荷重が加わった場合、樹脂からなる保温層は大きく変形
するが、保護膜はこの変形に追従できずに亀裂が生じる
ものと考えられる。また、上記した亀裂は、塵埃等の異
物の巻き込みにより発生した後、その亀裂を中心に広い
範囲で保護膜の剥離を引き起こしており、膜の機械的強
度不足だけでなく、膜の構造や内部応力等の性質にも問
題があるものと考えられる。

【０００５】このようなことから、種々の保護膜材料に
ついて検討が重ねられているが、前述したようなTa₂O
₅、Si₃N ₄、SiON等では、硬度、靭性、付着力が不足
し、いずれもクラックが発生し易いために、実用的な使
用に耐え得るものではない。また、上記したTa₂O ₅や
Si₃N ₄等は、内部応力が高く、十分な密着性は得られ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、保温
層として耐熱性樹脂を適用したサーマルプリンタヘッド
等に使用されている従来の保護膜は、硬度や靭性が不足
し、クラックが発生しやすいという問題や、内部応力が
高くて、密着性の点で劣るという問題を有していた。こ
のように、保護膜がその機能を十分に発揮していないこ
とに伴って、従来の耐熱性樹脂を用いたサーマルプリン
タヘッドでは、走行中に抵抗値異常を起こし、十分な印
字性能が得られなくなるという問題を招いていた。この
ようなことから、局所的な応力が加わった場合にも、ク
ラックの発生を抑制することができ、かつ密着性に優れ
た信頼性の高い保護膜が強く求められている。

【０００７】上述したような問題は、サーマルプリンタ
ヘッドに限らず、密着型センサ等の各種固体デバイスに
おいても同様に生じている。

【０００８】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、高硬度、高靭性を示し、かつ密着性
に優れた保護膜を形成することを可能にしたスパッタリ
ングターゲット、およびそれを用いて形成した高硬度被
膜を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のスパッタリング
ターゲットに関する第１の発明は、Ti、Zr、Hf、Al、
Y、Ta、Cr、Mg、 Bの酸化物から選ばれた少なくとも 1
種を0.05〜30mol%、およびSi、 B、Ti、Zr、Hfの炭化物
および炭素から選ばれた少なくとも 1種を0.05〜30mol%
含有し、残部が実質的に窒化ケイ素からなる混合物を、
焼成してなることを特徴としている。

【００１０】また、本発明のスパッタリングターゲット
に関する第２の発明は、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、 Vの硼化
物から選ばれた少なくとも 1種を0.05〜40mol%、Ti、Z
r、Hf、Al、 Y、Ta、Cr、Mg、 Bの酸化物から選ばれた
少なくとも 1種を0.05〜30mol%、およびSi、 B、Ti、Z
r、Hfの炭化物および炭素から選ばれた少なくとも 1種
を0.05〜30mol%含有し、残部が実質的に窒化ケイ素から
なる混合物を、焼成してなることを特徴としている。

【００１１】本発明の高硬度被膜は、上記したスパッタ
リングターゲットを用いて形成した少なくともその一部
がアモルファス状態のスパッタ膜からなることを特徴と
している。

【００１２】本発明のスパッタリングターゲット中に含
まれる、Si、 B、Ti、Zr、Hfの炭化物および炭素は、窒
化ケイ素を主成分とする膜の靭性を高めると共に、応力
緩和効果を有することから、内部応力を低減して膜の密
着性を向上させる成分であり、その含有量は0.05mol%〜
30mol%の範囲とする。これら金属炭化物や炭素の含有量
が0.05mol%未満では、上記した効果が十分に得られず、
また30mol%を超えると、ターゲットの焼結密度が上りに
くくなる。より好ましい含有量は、 2mol%〜25mol%の範
囲である。

【００１３】また、Ti、Zr、Hf、Al、 Y、Ta、Cr、Mg、
Bの酸化物は、窒化ケイ素を主成分とする焼結ターゲッ
トを高密度化し、得られるスパッタ膜の機械的強度や靭
性を向上させると共に、内部応力を低減して膜の密着性
を向上させる成分であり、その含有量は0.05mol%〜30mo
l%の範囲とする。これら金属酸化物の含有量が0.05mol%
未満では、上記した効果が十分に得られず、また30mol%
を超えると膜に強い応力が働き、いずれも膜の密着性が
低下して、剥がれが生じやすくなる。より好ましい含有
量は 5mol%〜20mol%の範囲である。

【００１４】本発明のスパッタリングターゲットにおい
ては、窒化ケイ素に上記金属炭化物等と金属酸化物を添
加した系であっても、高硬度、高靭性を満足し、かつ密
着性に優れたスパッタ膜を得ることができるが、さらに
Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、 Vの硼化物を含有させることによ
って、より一層硬度の向上を図ることができる。上記金
属硼化物の含有量は0.05mol%〜40mol%の範囲とする。こ
れら金属酸化物の含有量が0.05mol%未満では、硬度向上
効果が十分に得られず、また40mol%を超えると、金属硼
化物自体が導電性を有することから、電気絶縁性が必要
とされる保護膜等の形成材料としては適さなくなり、ま
たターゲットの焼結密度が上りにくくなる。より好まし
い含有量は10mol%〜30mol%の範囲である。

【００１５】なお、窒化ケイ素に金属炭化物（または炭
素）、金属酸化物および金属硼化物を添加したスパッタ
リングターゲットは、添加元素数の増加により、金属炭
化物および金属酸化物を添加した系に比べて、若干内部
応力は増大するものの、従来の窒化ケイ素系スパッタ膜
よりは密着性に優れたものとなる。

【００１６】また、本発明のスパッタリングターゲット
中に含まれる窒化ケイ素は、焼結スパッタリングターゲ
ットおよびスパッタ膜の主成分となるものであり、出発
原料となる混合物の段階で、55mol%以上含有させること
が好ましい。窒化ケイ素の含有量が55mol%未満である
と、膜の本質的な機械的特性が低下する。また、窒化ケ
イ素の出発原料としては、α化率が 50%以上の粉末を使
用することが好ましい。これにより、成膜速度および膜
の付着力の向上を図ることができる。

【００１７】本発明のスパッタリングターゲットは、例
えば通常のセラミックス焼結体と同様に、常圧焼結法、
雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＨＩＰ法等の焼結
法によって作製することができる。

【００１８】また、本発明による高硬度被膜は、上記し
た本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した
スパッタ膜からなるものであって、その組織の少なくと
も一部はアモルファスからなる。このようなアモルファ
ス状態のスパッタ膜は、膜の部位による組成のバラツキ
が少なく、優れた靭性を示し、かつ高硬度を有すること
から、保護膜等として好適なものとなる。よって、組織
中のアモルファス状態の占める割合は、面積比で 40%以
上が好ましい。より好ましくは 70%以上であり、さらに
好ましくは 85%以上である。なお、本発明の高硬度被膜
の組成分は、上記ターゲットと同一となるが、その組成
比はスパッタ条件等によって異なるため、必ずしも一致
しない。また、特性もスパッタ条件によって異なること
がある。上記した高硬度被膜は、本発明のスパッタリン
グターゲットを用いて、通常のスパッタ条件下でスパッ
タリングを行うことにより形成される。スパッタガスと
しては、不活性ガスが用いられるが、各種添加物が金属
成分として析出することを防止する上で、アルゴンガス
のみ、あるいは酸素や窒素を5%〜 10%程度含むアルゴン
ガスとすることが好ましい。上記高硬度被膜は、高硬
度、高靭性を有し、かつ被着体との密着性に優れること
から、サーマルプリンタヘッドや密着型センサ等の保護
膜として好適である。また、各種摺動部品の保護膜等と
して用いることもできる。

【００１９】

【作用】本発明のスパッタリングターゲットにおいて
は、窒化ケイ素を主成分として、これに金属炭化物と金
属酸化物を配合している。このような組成を有するスパ
ッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行った
場合、窒化ケイ素を主成分とするスパッタ膜が有する高
硬度を維持した上で、靭性の向上を図ることができると
共に、膜の密着性を高めることができる。また、さらに
金属硼化物を配合することによって、より一層硬度の向
上を図ることが可能となる。よって、優れた耐摩耗性お
よび密着性を有すると共に、クラック等の発生を防止し
たスパッタ膜を得ることが可能となる。

【００２０】また、上記したようなスパッタ膜（高硬度
被膜）を、樹脂保温層を有するサーマルプリンタヘッド
等の保護膜として用いることで、樹脂層の変形能に起因
して、保護膜にクラックが生じることを防止することが
できる。これにより、長期間安定して使用することが可
能なサーマルプリンタヘッドが得られる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００２２】実施例１ Si₃N ₄粉末に、 SiC粉末を30mol%、 ZrO₂粉末を10mo
l%、 Y₂O ₃粉末を3mol%、およびAl₂O ₃粉末を 3mol
%配合し、ボールミルによりエタノール中で12時間混合
分散した後、乾燥して原料粉末を作製した。各出発原料
としては、平均粒径が 1μm 以下の粉末を用いた。次
に、上記原料粉末を N₂雰囲気中にて、1600℃〜1800℃
の温度で、 200〜 300kgf/cm²の加圧条件下でホットプ
レス焼結し、次いでダイヤモンド研削を行って、直径 1
27mm×厚さ 5mmのスパッタリングターゲットを得た。こ
のようにして得たスパッタリングターゲットを用いて、
サーマルプリンタヘッドの保護膜を形成した。

【００２３】図１は、この実施例で作製したサーマルプ
リンタヘッドの構成を示す図であり、例えば下記に示す
ような方法により製造した。

【００２４】まず、例えばCrを18重量% 含有する厚さ0.
5 mm程度のFe合金からなる金属基板１をレベリングした
後、所定の寸法に切断し、ばり取り後、有機溶剤中にて
脱脂洗浄し、50℃〜70℃に保持した希硫酸中に浸漬し
て、表面に形成されている酸化物層を除去すると共に、
表面をミクロ的に荒らすための活性化処理を行う。

【００２５】次に、ポリアミック酸をN-メチル -2-ピロ
リドン等の溶剤を用いて所定の粘度に調整し、上記金属
基板１上に所定の膜厚に塗布し、焼成炉を用いて50℃で
1時間、80℃で30分、次いで 120℃で30分、 250℃で 1
時間、 450℃で 1時間というような条件で加熱処理を行
い、溶剤成分を除去すると共に、脱水環化反応を進行さ
せて成膜し、耐熱樹脂であるポリイミド樹脂からなる保
温層２を形成する。

【００２６】次いで、上記保温層２上に SiH₄ガスと N
₂ガスおよび SiH₄ガスとCH₄ガスを用いて、基板温度
150℃〜 300℃によるプラズマＣＶＤで、連続して SiN
層３１および SiC層３２からなる下地層３を形成する。

【００２７】次に、Ta-SiO₂からなる発熱抵抗体層４、
さらにAlからなる電極導体層を形成し、ウェットエッチ
ングやドライエッチングにより発熱部５となる開口部が
設けられるようにパターニングし、個別電極６および共
通電極７を形成する。この後、上記発熱部５が少なくと
も被覆されるように、スパッタリング法によって保護膜
８を形成する。保護膜８は、この実施例のスパッタリン
グターゲットを用い、不活性雰囲気中にて高周波マグネ
トロンスパッタリングを行って形成した。なお、保護膜
８の厚さは、通常 1μm 〜 7μm 、好ましくは 2μm 〜
4μm である。このようにして作製した保護膜の硬度
を、薄膜用微少ヌープ硬度計を用いて測定した。また、
保護膜の内部応力を評価するために、この実施例のスパ
ッタリングターゲットを用いて、Si基板上にスパッタ膜
を、Ar雰囲気中にて500Wの出力で高周波マグネトロンス
パッタリングを行うことによって形成し、Si基板の反り
による変形量から膜の内部応力を算出した。さらに、上
記により作製したサーマルプリンタヘッドをプリンタに
搭載し、#240のアルミナ粉末0.5gを均一に散布した感熱
紙を、サーマルプリンタヘッドとプラテンローラ間を通
過させて、上記保護膜に発生した亀裂数を調べた。ま
た、膜の付着力は、ステンレス板にポリイミド樹脂を塗
布し、プラズマＣＶＤで SiN、 SiCを構成した基板を用
い、この上に 1mm角の格子をカッタで 144個作り、粘着
テープで引き剥がし試験を行うことにより調べた。これ
らの結果を表１に示す。

【００２８】実施例２〜２４表１および表２に示す組成のスパッタリングターゲット
を、それぞれ実施例１と同一条件下で作製し、これら各
スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様に
保護膜を形成してサーマルヘッドを作製した。これらに
関しても、実施例１と同様にして特性を評価した。その
結果を併せて表１および表２に示す。

【００２９】比較例１〜３ Si₃N ₄（比較例１）、 70%Si₃N ₄- 30%SiO₂（比較
例２）およびTa₂O ₅（比較例３）からなるスパッタリ
ングターゲットをそれぞれ作製し、これらのターゲット
を用いて形成した保護膜を有するサ―マルヘッドを、実
施例１と同一条件で製造し、その特性を実施例１と同一
条件で測定した。それらの結果を、実施例の結果と併せ
て表２に示す。

【００３０】

【表１】

【表２】表１および表２に示す結果から明らかなように、本発明
のスパッタリングターゲットを用いて形成した保護膜
は、高硬度で応力が低く、密着性に優れ、膜剥がれの発
生を防ぐことができると共に、保温層として樹脂を使用
した場合でもクラックの発生を防止することができた。
また、長時間にわたる成膜後も、ターゲットの組成およ
びスパッタ膜の特性に変化を生じさせることがなかっ
た。さらに、サーマルプリンタヘッドをプリンタに搭載
して実機走行をした後においても、保護膜をアモルファ
ス状態を維持していた。なお、比較例１のSi₃N ₄ター
ゲットによる膜は、各実施例による膜と比べ、強度にお
いては劣るものではなかったが、膜の応力が高く、密着
性の悪いものであった。

【００３１】実施例２５〜３０表３に示す組成のスパッタリングターゲットを、それぞ
れ実施例１と同一条件下で作製し、これら各スパッタリ
ングターゲットを用いて、実施例１と同様に保護膜を形
成してサーマルヘッドを作製した。これらに関しても、
実施例１と同様にして特性を評価した。その結果を併せ
て表３に示す。

【００３２】

【表３】表３に示す結果から明らかなように、本発明のスパッタ
リングターゲットを用いて形成した保護膜は、高硬度
で、保温層として樹脂を使用した場合でもクラックの発
生を防止することができると共に、膜剥がれの発生も防
ぐことができた。また、長時間にわたる成膜後も、ター
ゲットの組成およびスパッタ膜の特性に変化を生じさせ
ることがなかった。さらに、サーマルプリンタヘッドを
プリンタに搭載して実機走行をした後においても、保護
膜をアモルファス状態に維持していた。

【００３３】なお、上述した各実施例では、本発明の高
硬度被膜をサーマルプリンタヘッドの保護膜に適用した
例について説明したが、本発明のスパッタリングターゲ
ットおよび高硬度被膜は、上述したサーマルプリンタヘ
ッドの保護膜に限らず、絶縁膜やサーマルプリンタヘッ
ドの下地層、Al₂O ₃基板を用いたサーマルプリンタヘ
ッドや密着型センサの保護膜、定期券やプリペイド方式
の情報読取り機や書き込み機等に用いられる耐摩耗性が
要求される部品の保護膜、さらには光磁気ディスクの保
護膜等を形成する場合にも有効である。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のスパッタ
リングターゲットによれば、高硬度、高靭性を示し、か
つ密着性に優れたスパッタ膜を得ることができ、これに
より信頼性の高い保護膜等を提供することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で作製したサーマルプリンタ
ヘッドの構成を示す斜視図である。

【符号の説明】

１……金属基板２……ポリイミド樹脂からなる保温層３……下地層を形成する。４……発熱抵抗体層５……発熱部６……個別電極７……共通電極８……保護膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Ti、Zr、Hf、Al、 Y、Ta、Cr、Mg、 Bの
酸化物から選ばれた少なくとも 1種を0.05〜30mol%、お
よびSi、 B、Ti、Zr、Hfの炭化物および炭素から選ばれ
た少なくとも 1種を0.05〜30mol%含有し、残部が実質的
に窒化ケイ素からなる混合物を、焼成してなることを特
徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】 Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、 Vの硼化物から選
ばれた少なくとも 1種を0.05〜40mol%、Ti、Zr、Hf、A
l、 Y、Ta、Cr、Mg、 Bの酸化物から選ばれた少なくと
も 1種を0.05〜30mol%、およびSi、 B、Ti、Zr、Hfの炭
化物および炭素から選ばれた少なくとも 1種を0.05〜30
mol%含有し、残部が実質的に窒化ケイ素からなる混合物
を、焼成してなることを特徴とするスパッタリングター
ゲット。
【請求項３】請求項１または請求項２記載のスパッタ
リングターゲットを用いて形成した少なくともその一部
がアモルファス状態のスパッタ膜からなることを特徴と
する高硬度被膜。