JPH06258283A

JPH06258283A - 電気化学素子

Info

Publication number: JPH06258283A
Application number: JP5042484A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田; Takeshi Nagai; 彪長井; Kenji Tabata; 研二田畑; Takahiro Umeda; 孝裕梅田; Kenzo Ochi; 謙三黄地
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-09-16
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JP2970290B2

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物と化学反応して発生する電流を測
定することにより窒素酸化物を検知する電気化学素子を
提供する。【構成】酸素イオン導電性固体電解質１の両面に一対
の電極２ａおよび２ｂを形成し、カソード電極２ａは
（｜）酸素欠損性金属酸化物（‖）ペロブスカイトおよ
びその関連構造型金属酸化物の１種以上からなる窒素酸
化物吸収性または吸着性金属酸化物４と貴金属３を含有
する。一対の電極２ａおよび２ｂは直列に直流電圧源５
をリード線６を介して接続して閉回路を構成している。
窒素酸化物は、カソード電極２ａ上において窒素酸化物
吸収性または吸着性金属酸化物４により選択的に吸着さ
れ、直流電圧源による電場で酸素と窒素に分解され、分
解生成物の酸素分子を貴金属３が高感度に検知するため
発生電流値が大きくなる。この構成によれば、測定時に
電気化学素子の温度を高める必要がなく、構造が簡素で
長寿命のＮＯ_xセンサを提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化窒素や二酸化窒
素などの窒素酸化物と電極材料が化学反応するときに発
生する電流を利用し、例えばボンベに充填した高濃度の
窒素酸化物の濃度を検知する電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸素イオン導電性固体電解質を用
いた電気化学素子は、酸素センサとして自動車のエンジ
ンや燃焼機器の燃焼制御に広く用いられている。

【０００３】従来の電気化学素子、例えば限界電流式酸
素センサに用いる素子の構成を図８示す。図８におい
て、１１は酸素イオン導電性固体電解質であり、この酸
素イオン導電性固体電解質１１の両面に一対の電極１２
ａおよび１２ｂが形成されている。この電極１２ａおよ
び１２ｂは、貴金属１３が主成分の構成であり、一対の
電極１２ａおよび１２ｂには直列に直流電圧源１４をリ
ード線１５を介して接続して閉回路を構成している。な
お限界電流式酸素センサとして活用するには、カソード
電極１２ａに酸素の流入を制限するための微細な拡散孔
を有する拡散律速体が設けられる。

【０００４】空気中の酸素はカソード電極１２ａに吸着
した後、直流電圧源１４からの電子と反応して酸素イオ
ンとなり、さらに酸素イオン導電性固体電解質１１の中
を酸素イオンとして拡散し、アノード電極１２ｂで電子
を直流電圧源１４に取り去られることで酸素となって脱
離し再び空気中に戻る流れである。

【０００５】そのため一対の電極１２ａおよび１２ｂ
は、上記の酸素種の流れを実現するため、（１）酸素ガ
スの拡散を速くするため多孔質であること、（２）酸素
分子の吸着・脱離および酸素イオンへの還元・酸化に対
して活性であること、（３）電流を取り出すため電子導
電性であることの３点が必要とされ、これら要件を満た
す電極材料として白金などの貴金属が一般に使用されて
いる。

【０００６】また、限界電流式酸素センサとは直流電圧
源を接続して閉回路を構成しない点において異なるが、
酸素イオン導電性固体電解質１１の両面に一対の電極１
２ａおよび１２ｂを形成した電気化学素子として構成が
類似した固体電解質型燃料電池がある。この燃料電池に
おいては、特開平２−９６６５０号公報に開示されてい
るように電極材料として電子導電性および酸素イオン伝
導性が優れるペロブスカイト系複合酸化物が使用され、
酸素イオンと燃料との化学反応で電子を得て、電子を外
部に導出して電池を得ている。

【０００７】一方、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物と接触することで電気抵抗が大きく変化する半導
体として酸化タングステンが知られている。この酸化タ
ングステンはｎ型半導体であり、一酸化窒素や二酸化窒
素と接触すると電気抵抗が増加し、しかもこれら窒素酸
化物の濃度が増加するほどそのガス感度が向上する性質
がある。また、一酸化窒素を高温で吸収および吸着する
材料として銅系超電導性金属酸化物が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記構成の電
気化学素子、例えば限界電流式酸素センサの場合には、
一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物の濃度検知に
対しては窒素酸化物を電場で一旦分解して酸素を生成
し、この生成酸素を検知する必要がある。これに対し、
従来の酸素センサは電極として酸素に対する感度が高い
白金電極を使用しているため酸素に対しては発生電流値
も大きい。しかし、窒素酸化物の濃度検知に関しては、
窒素酸化物の分解による生成酸素量が少なく、しかも電
極にガス選択吸着性がないため発生電流値も少ない。そ
のため、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物の濃
度を検知するためには、センサ素子の温度を高めること
で窒素酸化物の分解により生成する酸素量を増加させ発
生電流値を大きくして感度を高める必要があった。しか
し、センサ素子の温度を高めることは素子の寿命が短く
なるという課題が発生する。

【０００９】一方、窒素酸化物を貴金属や金属酸化物な
どの触媒を用いて酸素へ分解するには、約８００℃の高
温を必要とする。そのためセンサ素子の温度をこの温度
まで高めることは素子の寿命が短くなる課題が発生す
る。また、５００℃以下の低温で分解するには炭化水素
や一酸化炭素などの還元ガスを必要とするという課題が
あり実用的でない。

【００１０】また、燃料電池における電極材料として使
用されているペロブスカイト系複合酸化物をこれら素子
の電極に用いる構成では、これら複合酸化物は電極にお
ける電子導電性および酸素イオン伝導性に優れるが、窒
素酸化物の分解は５００℃以上から起こることが知られ
ている。そのため、従来のペロブスカイト系複合酸化物
電極を限界電流式酸素センサにおける窒素酸化物の濃度
検知に応用しても、５００℃以下では窒素酸化物の分解
による酸素生成量は少なく、センサ素子の温度を高める
ことでこれら窒素酸化物の分解に起因する生成酸素量を
増加させ発生電流値を大きくする必要があり、センサ素
子の寿命が短くなるという課題が発生する。

【００１１】一方、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物と接触させることで電気抵抗が変化する半導体と
しての酸化タングステンがあるが、大気中におけるセン
サ抵抗が１０⁶Ωと高く、しかも窒素酸化物と接触する
と電気抵抗が一層高くなる方向に変化するため、センサ
検出回路における絶縁部発生と窒素酸化物検知との識別
が困難となり、窒素酸化物の濃度が高精度で検知できな
くなるという課題がある。

【００１２】また、一酸化窒素の高温吸着材料としては
銅系超電導性金属酸化物があるが、電気伝導度が貴金属
より格段に優れているため、一酸化窒素の吸着に伴う電
気抵抗の変化が微少であり窒素酸化物の濃度はほとんど
検知できないという課題がある。

【００１３】本発明はこのような課題を解決するもの
で、電極上に窒素酸化物を選択的に吸収または吸着して
窒素酸化物の分解による酸素発生量を多くし、例えば窒
素酸化物の濃度検出などに応用できる高感度で長寿命の
電気化学素子を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の電気化学素子は、板状の酸素イオン導電性固
体電解質の表面にカソード電極とアノード電極を形成
し、前記電極に直列に直流電源を接続して閉回路とした
構成において、少なくともカソード電極を形成する電極
材料は（｜）酸素欠損性構造（‖）ペロブスカイトおよ
びその関連構造の１種以上からなる窒素酸化物吸収性ま
たは吸着性金属酸化物と貴金属を含有し、アノード電極
を形成する電極材料は前記金属酸化物または貴金属、あ
るいは前記金属酸化物と前記貴金属を含有した構成とし
た。

【００１５】

【作用】上記構成によれば、一酸化窒素などの窒素酸化
物は、電気化学素子のカソード電極上においてより選択
的に吸収または吸着され、ここで直流電圧源により形成
された電場により酸素および窒素に分解する。そのた
め、電気化学素子の電極上には窒素酸化物の分解により
酸素分子が多く生成する。しかも、電極は電子伝導度が
高く酸素分子の吸着・還元反応に対して感度が高い貴金
属電極で構成されているため発生電流値が大きくなり検
出感度が向上する。したがって、使用時に電気化学素子
の温度を高める必要がなく寿命向上が図れる。また、電
極上で窒素酸化物を酸素および窒素に効率よく分解する
ため、窒素酸化物の分解剤として炭化水素や一酸化炭素
などの還元剤を必要とせず実用的で使い易いセンサが得
られることとなる。

【００１６】

【実施例】以下に、本発明の実施例の電気化学素子を図
面を参照しながら説明する。

【００１７】図１に本発明の１実施例である電気化学素
子の構成を示す。図１において、１は酸素イオン導電性
固体電解質であり、この酸素イオン導電性固体電解質１
の両面には一対の電極２ａおよび２ｂが形成されてい
る。一対の電極２ａおよび２ｂには直列に直流電圧源５
をリード線６を介して接続して閉回路を構成している。
カソード電極２ａは、貴金属３と窒素酸化物吸収性また
は吸着性金属酸化物４を含有しており、窒素酸化物吸収
性または吸着性金属酸化物４は（｜）酸素欠損性金属酸
化物（‖）ペロブスカイトおよびその関連構造型金属酸
化物の１種以上からなる。貴金属３に窒素酸化物吸収性
または吸着性金属酸化物４（例えば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
_7-δ、Ｂａ₂ＣｕＯ_3-δ、ＧｄＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ、Ｂ
ａＣｕＯ_2-δなど）を混合した構成電極は少なくともカ
ソード電極２ａのみでよく、アノード電極２ｂは貴金属
３に窒素酸化物吸収性または吸着性金属酸化物４を混合
した構成の電極、または貴金属３のみの電極、またはこ
れら金属酸化物４のみの電極のいずれを使用してもよ
い。

【００１８】以下に具体的実施例によりさらに詳細に説
明する。（実施例１）酸素イオン導電性固体電解質として９２Ｚ
ｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃（以後ＺｒＯ₂・８モルＹ₂Ｏ₃と
称す）を用いて形成した１０mm×１００mmの板（厚み
０．４mm）の両面に、厚み約数１０μｍの電極２ａ、２
ｂ（各々の面積８００mm²）を厚膜印刷法を用いて形成
した。電極２ａ、２ｂは、試料粉末をガラスフリット数
％およびポリビニルアルコール水溶液と混合してペース
ト状にし、ジルコニア板にスクリーン印刷した後、空気
中８００℃で１０分間焼成して作製した。その後、この
一対の電極２ａ、２ｂにリード線を付け、さらに直列に
直流電圧源を接続して閉回路を構成し電気化学素子とし
た。

【００１９】カソード電極２ａは、白金粉末（触媒活性
の優れた粉末を使用）のみを用いた電極、窒素酸化物吸
収性および吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δを
使用）の粉末のみを用いた電極、前記白金電極に前記窒
素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
_7-δ）電極を積層し同時焼成した電極の３種類を準備し
てカソード電極２ａに塗布した。一方、アノード電極２
ｂは白金粉末のみの電極を用いた。

【００２０】上記のように構成された電気化学素子の評
価は、電気化学素子を７００℃の電気炉中に保持し、一
酸化窒素１０００ppmを含むヘリウムガス中で生成する
酸素量および発生電流を、印加電圧を変化させてそれぞ
れ測定した。この素子の酸素ガス生成量を図２、発生電
流を図３に示す。酸素ガス生成量および発生電流は測定
値が安定している２０分後の値を用いた。なお、これら
電気化学素子は予めヘリウムガス中で生成する酸素量を
測定し、酸素イオン導電性固体電解質や窒素酸化物吸収
性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）からの
酸素ガス放出が無いことを確認している。また、酸素ガ
ス濃度と発生電流の相関も予め測定し、酸素ガス濃度が
高いほど発生電流が大きいことを確認した。

【００２１】白金と窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化
物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）の積層電極は、白金電極や
窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃
Ｏ_7-δ）電極に比べて酸素ガス生成量が多くしかも発生
電流が大きい。

【００２２】この理由は次のように考えられる。白金の
みの電極は、酸素分子の吸着および酸素イオンへの還元
に関しては活性があるが、窒素酸化物の分解に関しては
活性が低いため結果的に酸素ガス生成量が少なくなり発
生電流が小さくなると考えられる。一方、窒素酸化物吸
収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）のみ
の電極は、一酸化窒素に関しては優れた選択吸着性があ
るが、酸素分子の吸着および酸素イオンへの還元に関し
ては活性が低いため、結果的に酸素ガス生成量が少なく
なり発生電流が小さくなると考えられる。一方、白金と
窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃
Ｏ_7-δ）の混合電極は、白金電極の酸素分子の吸着およ
び酸素イオンへの還元に関する高い活性と、窒素酸化物
吸収性・吸着性金属酸化物の一酸化窒素に関する優れた
選択吸着性が共存しており、結果的に酸素ガス生成量が
大きくなり発生電流が大きくなると考えられる。

【００２３】また、白金と窒素酸化物吸収性・吸着性金
属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）の積層電極に２．０
Ｖの電圧を印加した場合、一酸化窒素１０００ppm（酸
素１７０ppm共存）のガスをこの素子に流入すると、出
口ガスは一酸化窒素６６０ppmの減少とそれに伴う酸素
ガス３３０ppm生成と窒素ガス３３０ppm生成があった。
このことより、この素子が一酸化窒素を分解することが
確認でき、環境用触媒としても利用できることが判明し
た。

【００２４】さて、窒素酸化物吸収性および吸着性金属
酸化物として使用したＹＢａ₂Ｃｕ ₃Ｏ_7-δは、酸素欠
損量δが０〜１の酸素欠損型化合物でありしかもペロブ
スカイト関連型構造である。また、約９０Ｋで電気抵抗
が０Ωになる高温超伝導体でもある。この構造のため、
銅イオンの価数が１＋，２＋，３＋と変化し、この混合
原子価状態と酸素欠損型構造の複合作用で優れた窒素酸
化物吸収性および吸着性さらには分解性が発揮されると
考えられる。

【００２５】白金とＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの積層電極付
き素子を用いて、一酸化窒素を微量接触させた素子を密
閉型装置内に格納して除々に昇温させ、素子から脱離し
てくる一酸化窒素量を測定した。その結果を図４に示
す。温度が上昇するにつれ脱離してくる酸化窒素量は増
加し６００℃を境に減少する傾向を示した。この事よ
り、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが一酸化窒素を微量ながら吸
着する特性を保持していることがわかる。また、白金と
Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの積層電極付き素子を一酸化窒素５
０ppmの流動雰囲気中に放置し、除々に昇温させながら
出口側の一酸化窒素の濃度変化を測定し、出口側一酸化
窒素濃度と素子温度との相関に整理した結果を図５に示
す。この事より、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが、一酸化窒素
を流動雰囲気中から３００℃で大幅に除去し、５００℃
で再び除去した一酸化窒素を放出することがわかる。ま
た、３００℃で大幅に一酸化窒素を除去したＹＢａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ _7-δには（Ｎ０）_xのピークが検出され、一酸化
窒素はＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δに（Ｎ０）_x型陰イオンと
して吸収（吸着と考える意見もあるが）されていると推
定される。

【００２６】（実施例２）本実施例では３５０℃での電
流特性を評価した。電極は、カソード電極２ａに白金粉
末（触媒活性の少ない粉末を使用）のみを用いた電極、
窒素酸化物吸収性および吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_7-δを使用）の粉末のみを用いた電極、前記白金
粉末７５重量％に前記窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸
化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）粉末２５重量％を混合し
た電極の３種類を準備した。電極の作製は、ＺｒＯ₂・
８モルＹ₂Ｏ₃の板が１０mm×１０mmの板（厚み０．４
mm）であること、電極面積が各々８０mm²であること、
使用した白金粉末が触媒活性の少ない粉末であること以
外は実施例１と同様である。なお、アノード電極２ｂは
各々カソード電極２ａと同じ電極を用いた。

【００２７】上記構成の電気化学素子を３５０℃の電気
炉中に保持し、一酸化窒素５％を含むヘリウムガス中で
発生する電流を、印加電圧を変化させてそれぞれ測定し
た。この素子の測定結果を図６に示す。図に示した電流
は測定値が安定している３０分後の値を用いた。

【００２８】白金と窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化
物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）の混電極は、白金電極およ
び窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ
₃Ｏ _7-δを使用）電極に比べて発生電流が大きい。ま
た、この混合電極から得られる発生電流は、２つの電極
それぞれにおける発生電流の和より増加しており、混合
電極にすることで相乗効果がみられる。この相乗効果
は、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが酸素欠損型のペロブスカイ
ト関連型構造であるため白金添加によりバルク酸素の酸
素ガスに対する反応性が向上されること、ＹＢａ₂Ｃｕ
₃Ｏ_7-δが高温超伝導体であるため電気伝導性が良くな
りジルコニア基板と電極膜との界面抵抗などを減少させ
発生電流を増加させたこと、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが一
酸化窒素に対して３５０℃で優れた選択吸着性があるた
め電極表面の一酸化窒素濃度が周囲濃度より高くなりそ
の分多く分解して生成酸素分子が多くなることとかんが
えられる。そのため、触媒活性の少ない白金電極でも
窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃
Ｏ_7-δ）の混合電極にすることで、発生電流が大きくな
る利点が生じる。

【００２９】（実施例３）本実施例では窒素酸化物吸収
性および吸着性金属酸化物の粉末の種類（組成）と混合
量を変化させてその効果を測定した。電極の作製は実施
例２と同様でありＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃の酸素イオン導
電性固体電解質を用いて、貴金属粉末のみを用いた電
極、窒素酸化物吸収性および吸着性金属酸化物の粉末の
みを用いた電極、前記貴金属粉末と前記窒素酸化物吸収
性・吸着性金属酸化物の粉末を混合した混合電極、前記
貴金属電極に前記窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物
電極を積層した積層電極を試作した。電流は印加電圧
２．０Ｖでの値を測定し、その結果を表１に示す。

【００３０】ペロブスカイト型構造はＡＢＯ₃が本来の
元素構造であるが、例えばＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの場合
はＡ元素がＹＢａでありＢ元素がＣｕであり酸素Ｏは本
来９であるが酸素欠損のため７−δとなつている。表１
において、酸素欠損型構造の金属酸化物やペロブスカイ
ト型関連構造の金属酸化物の１種以上と貴金属からなる
電極は、その電流値が各々単独電極（例えば、白金、
金、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇ _-δ）の電流値と比べて電流が
増加することが判る。

【００３１】

【表１】

【００３２】（実施例４）本実施例では酸素イオン導電
性固体電解質の種類を変化させてその効果を判定した。
電極の作製は酸素イオン導電性固体電解質としてＺｒＯ
₂・８Ｙ₂Ｏ₃以外の材料を使用する以外は実施例２と
同様であり、カソード電極２ａおよびアノード電極２ｂ
としてに白金粉末７５重量％にＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉
末２５重量％を混合した電極を用い、ＺｒＯ₂、（Ｂ
ｉ₂Ｏ₃）_0.85（Ｎｂ₃Ｏ₅）_0.15や（Ｂｉ₂Ｏ₃）
_0.78（ＷＯ₃）_0.22、さらに酸素空孔性ペロブスカイト
型金属酸化物（Ｌａ_1.6Ｓｒ_0.4ＣｕＯ₆）などの固体
電解質の両面に塗布して形成した。電流は印加電圧２．
０Ｖでの値を測定し、その結果は表２に示す。いずれの
酸素イオン導電性固体電解質も電流が大きく流れること
が判る。また、この値を表１における各々単独電極（例
えば、白金、金、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）の値と比べ
ても、白金粉末７５重量％にＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末
２５重量％を混合した電極は、電流が増加することが
判る。

【００３３】

【表２】

【００３４】（実施例５）本実施例では、限界電流式セ
ンサを試作し効果を判定した。本実施例の限界電流式セ
ンサは、図１に示すような電極２ａ、２ｂを両面に形成
したＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃の固体電解質１の片側上部
に、カソード電極２ａを囲み、始端と終端がお互いに間
隔を有するように配置されたガラス製の螺旋型スペーサ
（図示せず）を配置し、さらに螺旋型スペーサの上部に
シール板（図示せず）を配置した構成である。拡散律速
体は、螺旋型スペーサとシール板とからなり、酸素拡散
通路が螺旋型スペーサの相対向する隔壁と固体電解質１
とシール板で囲まれる螺旋型の空間で形成され、酸素は
酸素拡散通路を経由してカソード電極２ａへ拡散し限界
電流特性を示す。

【００３５】電気化学素子の作製はＺｒＯ₂・８モルＹ
₂Ｏ₃の板が１０mm×１０mmの板（厚み０．４mm）であ
ること、電極面積が各々２５mm²であること以外は実施
例１と同様であり、ＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃の酸素イオン
導電性固体電解質を用いその両面に電極膜を形成した。
用いた白金粉末は触媒活性の優れた粉末、窒素酸化物吸
収性・吸着性金属酸化物はＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末で
ある。電気化学素子の作製後、螺旋型スペーサとシール
板からなる拡散律速体を形成して限界電流式センサとし
た。

【００３６】本実施例の素子の評価は以下のように行っ
た。限界電流式センサを３５０℃の電気炉中に保持し、
一酸化窒素５％を含むヘリウムガス中で発生する電流を
印加電圧を変化させて測定した。測定結果を図４に示
す。

【００３７】白金粉末７５重量％と窒素酸化物吸収性・
吸着性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）粉末２５重
量％の混合電極や、白金電極に窒素酸化物吸収性・吸着
性金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）電極を積層した
積層電極は、白金電極および窒素酸化物吸収性・吸着性
金属酸化物（ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）電極に比べて限界
電流値の得られる電圧範囲が広くしかも低電圧側に移行
していることが判る。従って、窒素酸化物の濃度検出の
ためにセンサ素子の温度を高める必要はない。

【００３８】以上の実施例より、カソード電極２ａの電
極材料を窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物と貴金属
を含有した構成とすることにより、一酸化窒素が分解し
て酸素が生成しこの生成酸素により電流が増加するの
で、本実施例の電気化学素子は窒素酸化物の濃度検知用
限界電流式センサに応用できることが確認できた。ま
た、この電気化学素子は窒素酸化物センサとしての用途
以外に、窒素酸化物の分解触媒用にも応用することも可
能である。

【００３９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
電気化学素子は、板状の酸素イオン導電性固体電解質の
表面にカソード電極とアノード電極を形成し、前記電極
に直列に直流電源を接続して閉回路とした構成とし、少
なくともカソード電極を形成する電極材料は（｜）酸素
欠損性金属酸化物（‖）ペロブスカイトおよびその関連
構造型金属酸化物の１種以上からなる窒素酸化物吸収性
または吸着性金属酸化物と貴金属を含有し、アノード電
極を形成する電極材料は前記金属酸化物または貴金属、
あるいは前記金属酸化物と前記貴金属を含有してなる。
そのため、一酸化窒素などの窒素酸化物は、カソード電
極上において選択的に吸収または吸着され、ここで直流
電圧源により形成された電場により酸素および窒素に分
解する。電気化学素子の電極上には窒素酸化物の分解に
より酸素分子が多く生成し、しかも電極は電子伝導度が
高く酸素分子の吸着・還元反応に対して感度が高い貴金
属電極で構成されているため発生電流値が大きくなり検
出感度が向上する。したがって、使用時に電気化学素子
の温度を高める必要がなく寿命向上が図れる。また、電
極上で窒素酸化物を酸素および窒素に効率よく分解する
ため、窒素酸化物の分解剤として炭化水素や一酸化炭素
などの還元剤を必要とせず実用的で使い易いセンサが得
られることとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の電気化学素子の構成を示す
断面図

【図２】同実施例１の電気化学素子の酸素ガス生成特性
を示す図

【図３】同実施例１の電気化学素子の窒素酸化物検知特
性を示す図

【図４】同実施例１の電気化学素子の窒素酸化物特性を
示す図

【図５】同実施例の出口側一酸化窒素濃度と素子温度と
の相関を示す図

【図６】同実施例２の電気化学素子の窒素酸化物特性を
示す図

【図７】同実施例５の電気化学素子の窒素酸化物検知特
性を示す図

【図８】従来の電気化学素子の構成を示す断面図

【符号の説明】

１酸素イオン導電性固体電解質２ａカソード電極２ｂアノード電極３貴金属４窒素酸化物吸収性または吸着性金属酸化物５直流電圧源

フロントページの続き (72)発明者梅田孝裕大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者黄地謙三大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】板状の酸素イオン導電性固体電解質の表面
にカソード電極とアノード電極を形成し、前記電極に直
列に直流電源を接続して閉回路とした構成において、少
なくともカソード電極を形成する電極材料は下記の
（｜）（‖）の１種以上からなる窒素酸化物吸収性また
は吸着性金属酸化物と貴金属を含有し、アノード電極を
形成する電極材料は前記金属酸化物または貴金属、ある
いは前記金属酸化物と前記貴金属を含有してなる電気化
学素子。（｜）……酸素欠損性構造（‖）……ペロブスカイトおよびその関連構造
【請求項２】窒素酸化物吸収性または吸着性金属酸化物
が、銅系金属酸化物である請求項１記載の電気化学素
子。
【請求項３】貴金属が白金を主成分とする請求項１記載
の電気化学素子。