JPH0625857A - 微細な材料をチタニアで被覆する方法及びそれから生成された湿度不感受性硫化亜鉛ルミネセンス材料 - Google Patents
微細な材料をチタニアで被覆する方法及びそれから生成された湿度不感受性硫化亜鉛ルミネセンス材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 蛍光体粉末を酸化性雰囲気に曝露することな
くそして３００℃を超える温度に曝露することなく所望
厚さの連続したチタニアコーティングの形成。 【構成】 バブラー１２内部のチタンイソプロポキシド
を不活性キャリアガス中で気化して気化チタンイソプロ
ポキシドを含有するキャリアガスを形成し、蛍光体粉末
粒子１５を通して流動床１６を形成しそして粒子周囲に
チタニアの皮膜を形成する。流動床を約３００℃以下の
恒温条件に維持する。最大コーティング効率を得るに
は、床を最初の１０分間約３００℃の温度にそして後約
２５０℃に維持するとよい。このチタニア被覆蛍光体は
湿度に不感受性である。この蛍光体を使用する、透明電
極エレクトロルミネセンスランプは湿度に強い。
くそして３００℃を超える温度に曝露することなく所望
厚さの連続したチタニアコーティングの形成。 【構成】 バブラー１２内部のチタンイソプロポキシド
を不活性キャリアガス中で気化して気化チタンイソプロ
ポキシドを含有するキャリアガスを形成し、蛍光体粉末
粒子１５を通して流動床１６を形成しそして粒子周囲に
チタニアの皮膜を形成する。流動床を約３００℃以下の
恒温条件に維持する。最大コーティング効率を得るに
は、床を最初の１０分間約３００℃の温度にそして後約
２５０℃に維持するとよい。このチタニア被覆蛍光体は
湿度に不感受性である。この蛍光体を使用する、透明電
極エレクトロルミネセンスランプは湿度に強い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光体粉末粒子にチタ
ニアの連続コーティングを形成する方法、粒子を取り巻
くチタニア層から成るコーティングを有する微細な蛍光
体粒子並びにそれを使用するエレクトロ・ルミネセンス
（ＥＬ）層を備えるエレクトロ・ルミネセンス・デバイ
スに関するものである。
ニアの連続コーティングを形成する方法、粒子を取り巻
くチタニア層から成るコーティングを有する微細な蛍光
体粒子並びにそれを使用するエレクトロ・ルミネセンス
（ＥＬ）層を備えるエレクトロ・ルミネセンス・デバイ
スに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チタニア（二酸化チタン、TiO2）は、多
くの興味のあるそして有用な化学的及び物理的性質によ
り特徴づけられる物質である。このため、チタニア及び
チタニア被覆表面が、化学反応の触媒作用及び光触媒作
用、顔料着色、電磁放射のフィルター作用及び反射、表
面の電気的性質、耐薬品性及び吸光度の改質その他を含
め広範囲の工業的及び産業的用途において使用されてい
る。莫大な量の純チタニア及びチタニア被覆物質がこう
した用途において世界中で使用されている。チタニア及
びチタニア被覆物質の大きな工業的重要性が契機となっ
て、これら物質の製造及び処理のための新たなそして改
善された技術に向けて研究開発の努力が進められてき
た。
くの興味のあるそして有用な化学的及び物理的性質によ
り特徴づけられる物質である。このため、チタニア及び
チタニア被覆表面が、化学反応の触媒作用及び光触媒作
用、顔料着色、電磁放射のフィルター作用及び反射、表
面の電気的性質、耐薬品性及び吸光度の改質その他を含
め広範囲の工業的及び産業的用途において使用されてい
る。莫大な量の純チタニア及びチタニア被覆物質がこう
した用途において世界中で使用されている。チタニア及
びチタニア被覆物質の大きな工業的重要性が契機となっ
て、これら物質の製造及び処理のための新たなそして改
善された技術に向けて研究開発の努力が進められてき
た。
【０００３】加えて、硫化亜鉛基蛍光体（代表的に銅で
ドープされる）は、紫外線の吸収により（蛍光ランプに
おけるように）或いは所謂エレクトロルミネセンスラン
プにおいて電気エネルギーの使用により刺激されて可視
光を放出する。この場合、蛍光体の層が前面透明電極と
背面非透明電極との間に挟まれ、そして絶縁物質（代表
的にチタン酸バリウム）層が蛍光体層と背面電極との間
に挟まれる。しかしながら、いずれの場合も、蛍光体の
発光効率は、それが非常に乾燥した雰囲気のみに曝露さ
れる場合よりも湿分含有雰囲気に曝露されるならはるか
に急速に劣化する（紫外線放射により或いは交流電磁場
の適用により刺激されつつ）。硫化亜鉛蛍光体粒子の表
面へのチタニアの薄い連続したそして表面に沿ってのコ
ーティングの形成は、該粒子を雰囲気湿分の影響から保
護する。
ドープされる）は、紫外線の吸収により（蛍光ランプに
おけるように）或いは所謂エレクトロルミネセンスラン
プにおいて電気エネルギーの使用により刺激されて可視
光を放出する。この場合、蛍光体の層が前面透明電極と
背面非透明電極との間に挟まれ、そして絶縁物質（代表
的にチタン酸バリウム）層が蛍光体層と背面電極との間
に挟まれる。しかしながら、いずれの場合も、蛍光体の
発光効率は、それが非常に乾燥した雰囲気のみに曝露さ
れる場合よりも湿分含有雰囲気に曝露されるならはるか
に急速に劣化する（紫外線放射により或いは交流電磁場
の適用により刺激されつつ）。硫化亜鉛蛍光体粒子の表
面へのチタニアの薄い連続したそして表面に沿ってのコ
ーティングの形成は、該粒子を雰囲気湿分の影響から保
護する。
【０００４】連続した表面に沿うチタニア皮膜は、蒸着
チタン皮膜の酸化、酸素含有雰囲気でのチタンの反応性
スパッタリング、チタン表面の陽極酸化、更には四塩化
チタン或いはチタンイソプロポキシド（Ti((CH3)2CH
O)4）のような気体状チタン化合物の酸化を含む様々の
プロセスにより形成されうる。酸化チタン皮膜を形成す
るためのチタン化合物の気相酸化は化学的蒸着（ＣＶ
Ｄ）の一例である。無機或いは有機金属チタン先駆物質
を使用してのこうした反応性ＣＶＤプロセスは代表的
に、比較的高い温度（４００℃近傍或いはそれ以上）を
必要としそしてそれらは代表的に気体状チタン含有先駆
物質に加えて気体状酸素源を必要とする。
チタン皮膜の酸化、酸素含有雰囲気でのチタンの反応性
スパッタリング、チタン表面の陽極酸化、更には四塩化
チタン或いはチタンイソプロポキシド（Ti((CH3)2CH
O)4）のような気体状チタン化合物の酸化を含む様々の
プロセスにより形成されうる。酸化チタン皮膜を形成す
るためのチタン化合物の気相酸化は化学的蒸着（ＣＶ
Ｄ）の一例である。無機或いは有機金属チタン先駆物質
を使用してのこうした反応性ＣＶＤプロセスは代表的
に、比較的高い温度（４００℃近傍或いはそれ以上）を
必要としそしてそれらは代表的に気体状チタン含有先駆
物質に加えて気体状酸素源を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】比較的高い反応温度と
酸化性雰囲気の両方に対する要件が、酸化性雰囲気にお
いてそうした温度に加熱されることに耐えることの出来
ない物質の表面にチタニアコーティングを形成するため
のＣＶＤ技術の使用を阻んでいる。この制約は、チタニ
アコーティングが比較的細かく分断された材料の表面上
に形成されるべき場合、特に顕著である。その理由は、
この場合、高い表面積／容積比は、材料をそうした条件
の下で侵食を極めて受け易いものとする。他方、細かく
分断された材料粒子の表面上への酸化物コーティング
は、粉末材料を気体流動床において浮遊状態としてのＣ
ＶＤ技術以外では効率的に形成され得ない。そうした粉
末の代表例は蛍光体粉末である。
酸化性雰囲気の両方に対する要件が、酸化性雰囲気にお
いてそうした温度に加熱されることに耐えることの出来
ない物質の表面にチタニアコーティングを形成するため
のＣＶＤ技術の使用を阻んでいる。この制約は、チタニ
アコーティングが比較的細かく分断された材料の表面上
に形成されるべき場合、特に顕著である。その理由は、
この場合、高い表面積／容積比は、材料をそうした条件
の下で侵食を極めて受け易いものとする。他方、細かく
分断された材料粒子の表面上への酸化物コーティング
は、粉末材料を気体流動床において浮遊状態としてのＣ
ＶＤ技術以外では効率的に形成され得ない。そうした粉
末の代表例は蛍光体粉末である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】細かく分断された材料、
特に蛍光体表面上への酸化チタンコーティングの形成の
ための既存の方法の欠点は、本発明方法により完全に排
除される。即ち、本発明は、蛍光体粉末を対象として、
粉末材料を酸化性雰囲気に曝露することなくそして粉末
材料を３００℃を超える温度に曝露することなく粉末材
料の表面に或る所望厚さの連続して表面を覆うチタニア
コーティングの形成のための方法を提供する。
特に蛍光体表面上への酸化チタンコーティングの形成の
ための既存の方法の欠点は、本発明方法により完全に排
除される。即ち、本発明は、蛍光体粉末を対象として、
粉末材料を酸化性雰囲気に曝露することなくそして粉末
材料を３００℃を超える温度に曝露することなく粉末材
料の表面に或る所望厚さの連続して表面を覆うチタニア
コーティングの形成のための方法を提供する。
【０００７】本発明の一様相に従えば、蛍光体粉末粒子
上にチタニアの連続コーティングを形成する方法が提供
され、本方法は、 ａ）チタンイソプロポキシドを不活性キャリアガス中で
気化して気化チタンイソプロポキシドを含有するキャリ
アガスを形成する段階と、 ｂ）前記気化チタンイソプロポキシドを含有するキャリ
アガスを蛍光体粉末粒子を通して流して該蛍光体粉末粒
子を浮遊せしめる流動床を形成しそして該流動化粒子を
チタンイソプロポキシドを含有するキャリアガス中に包
み込み、その場合流動床を約３００℃以下の温度におけ
るほぼ恒温条件に維持する段階と、 ｃ）前記蛍光体粉末粒子上で気化チタンイソプロポキシ
ドを反応せしめて該蛍光体粉末粒子上に所定の厚さのチ
タニアコーティングを形成する段階とを包含する。
上にチタニアの連続コーティングを形成する方法が提供
され、本方法は、 ａ）チタンイソプロポキシドを不活性キャリアガス中で
気化して気化チタンイソプロポキシドを含有するキャリ
アガスを形成する段階と、 ｂ）前記気化チタンイソプロポキシドを含有するキャリ
アガスを蛍光体粉末粒子を通して流して該蛍光体粉末粒
子を浮遊せしめる流動床を形成しそして該流動化粒子を
チタンイソプロポキシドを含有するキャリアガス中に包
み込み、その場合流動床を約３００℃以下の温度におけ
るほぼ恒温条件に維持する段階と、 ｃ）前記蛍光体粉末粒子上で気化チタンイソプロポキシ
ドを反応せしめて該蛍光体粉末粒子上に所定の厚さのチ
タニアコーティングを形成する段階とを包含する。
【０００８】本発明の別の様相に従えば、粒子周囲を取
り巻くチタニア層から成るコーティングを有する微細な
蛍光体粒子が提供される。チタニアコーティングは連続
し且つ一様である。
り巻くチタニア層から成るコーティングを有する微細な
蛍光体粒子が提供される。チタニアコーティングは連続
し且つ一様である。
【０００９】本発明の更に別の様相に従えば、第１の透
明電極及び第２の電極と、該第１の透明電極と第２の電
極との間に配置されそしてチタニア被覆硫化亜鉛蛍光体
を含むエレクトロルミネセンス蛍光体層と、前記第１透
明電極を支持する透明基板とを具備し、前記第１透明電
極を該透明基板と前記蛍光体層との間に配置したエレク
トロルミネセンス装置が提供される。
明電極及び第２の電極と、該第１の透明電極と第２の電
極との間に配置されそしてチタニア被覆硫化亜鉛蛍光体
を含むエレクトロルミネセンス蛍光体層と、前記第１透
明電極を支持する透明基板とを具備し、前記第１透明電
極を該透明基板と前記蛍光体層との間に配置したエレク
トロルミネセンス装置が提供される。
【００１０】
【作用】チタンイソプロポキシドを不活性キャリアガス
中で気化して気化チタンイソプロポキシドを含有するキ
ャリアガスを形成し、これにより蛍光体粒子の流動床を
３００℃以下で形成することにより連続した一様なチタ
ニア膜を形成する。このチタニア膜は湿度に対して非常
に不感受性である。
中で気化して気化チタンイソプロポキシドを含有するキ
ャリアガスを形成し、これにより蛍光体粒子の流動床を
３００℃以下で形成することにより連続した一様なチタ
ニア膜を形成する。このチタニア膜は湿度に対して非常
に不感受性である。
【００１１】
【実施例】図１は、本発明方法を実施するのに使用され
る装置を示す。細かく分断された即ち微細な蛍光体材料
１６は、窒素或いはアルゴンのような不活性キャリアガ
スを使用して気体流動床１５において浮遊せしめられ
る。チタンイソプロポキシド（Ti((CH3)2CHO)4）が有機
金属コーティング先駆物質として使用される。分配器１
４を通して流動床１５に流入する前に、不活性キャリア
ガスの一部或いは全部が管路１１を通してバブラー１２
を通される（バブラーガス）。残りのキャリアガスは管
路１１を通して流動床に通される。弁５４と５５が、バ
ブラーを通される不活性ガスとバブラーをバイパスする
不活性ガスの流量を制御するのに使用される。バブラー
には液体チタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）が充填さ
れ、加熱用テープ或いは他の手段（図示なし）により所
望のコーティング速度をもたらすに充分高いＴＩＰ平衡
蒸気圧を発生するに充分の温度まで加熱されている。バ
ブラーの温度は代表的に１００〜１４０℃の範囲であ
る。バブラー出口と流動床入口との間に配置される流動
用気体管路部分は、気体管路内でのＴＩＰの凝縮を防止
するために加熱用テープ３０によりバブラー温度より数
度高い温度にまで加熱される。
る装置を示す。細かく分断された即ち微細な蛍光体材料
１６は、窒素或いはアルゴンのような不活性キャリアガ
スを使用して気体流動床１５において浮遊せしめられ
る。チタンイソプロポキシド（Ti((CH3)2CHO)4）が有機
金属コーティング先駆物質として使用される。分配器１
４を通して流動床１５に流入する前に、不活性キャリア
ガスの一部或いは全部が管路１１を通してバブラー１２
を通される（バブラーガス）。残りのキャリアガスは管
路１１を通して流動床に通される。弁５４と５５が、バ
ブラーを通される不活性ガスとバブラーをバイパスする
不活性ガスの流量を制御するのに使用される。バブラー
には液体チタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）が充填さ
れ、加熱用テープ或いは他の手段（図示なし）により所
望のコーティング速度をもたらすに充分高いＴＩＰ平衡
蒸気圧を発生するに充分の温度まで加熱されている。バ
ブラーの温度は代表的に１００〜１４０℃の範囲であ
る。バブラー出口と流動床入口との間に配置される流動
用気体管路部分は、気体管路内でのＴＩＰの凝縮を防止
するために加熱用テープ３０によりバブラー温度より数
度高い温度にまで加熱される。
【００１２】流動床自体は、外部炉２０により約３００
℃以下の温度に加熱される。流動床１５内の様々の高さ
に配置される熱電対（図示なし）がコーティングプロセ
ス中流動床内に実質上恒温状態が存在することを確認す
るのに使用される。粒子の流動化を助成するのに攪拌手
段が使用されうる。流動床温度が２５０〜３００℃の温
度範囲にある場合に最大のコーティング効率が得られ
る。最適のコーティング効率は、コーティングプロセス
の最初の数分が３００℃近傍の流動床温度で実施されそ
してコーティングプロセスの残りの期間が２５０℃近傍
の温度で進行する場合に得られる。これら条件の下で形
成されるチタニアコーティングは連続で且つ相似被覆
（全面を輪郭通り一様に覆う）状態にある。コーティン
グ厚さはコーティング時間と共に直線的に増大する。
℃以下の温度に加熱される。流動床１５内の様々の高さ
に配置される熱電対（図示なし）がコーティングプロセ
ス中流動床内に実質上恒温状態が存在することを確認す
るのに使用される。粒子の流動化を助成するのに攪拌手
段が使用されうる。流動床温度が２５０〜３００℃の温
度範囲にある場合に最大のコーティング効率が得られ
る。最適のコーティング効率は、コーティングプロセス
の最初の数分が３００℃近傍の流動床温度で実施されそ
してコーティングプロセスの残りの期間が２５０℃近傍
の温度で進行する場合に得られる。これら条件の下で形
成されるチタニアコーティングは連続で且つ相似被覆
（全面を輪郭通り一様に覆う）状態にある。コーティン
グ厚さはコーティング時間と共に直線的に増大する。
【００１３】この新しいコーティングプロセスの鍵とな
る要素を次の一連の例に基づいて説明する。各場合に、
ＴＩＰバブラー温度は１２０℃であり、流動床直径は
３．５ｃｍであり、流動化ガス（バブラーガス兼キャリ
アガス）は純窒素でありそして流動化ガス流量は０．７
５リットル／分とした。流動化ガスの２／３は途中でＴ
ＩＰバブラーを通して流動床入口に通し、そして流動化
ガスの１／３はバブラーをバイパスして管路１１１及び
弁５５を通して流した。
る要素を次の一連の例に基づいて説明する。各場合に、
ＴＩＰバブラー温度は１２０℃であり、流動床直径は
３．５ｃｍであり、流動化ガス（バブラーガス兼キャリ
アガス）は純窒素でありそして流動化ガス流量は０．７
５リットル／分とした。流動化ガスの２／３は途中でＴ
ＩＰバブラーを通して流動床入口に通し、そして流動化
ガスの１／３はバブラーをバイパスして管路１１１及び
弁５５を通して流した。
【００１４】（例１）４種の３００ｇ量の微細なハロリ
ン酸カルシウム材料（平均粒寸：約２５ミクロン）を流
動床において各３時間処理した。流動床温度対時間条件
並びに生成被覆材料のチタニア含有量（３時間のコーテ
ィング実験の完了後に行われた化学分析により決定）を
表１に示す。
ン酸カルシウム材料（平均粒寸：約２５ミクロン）を流
動床において各３時間処理した。流動床温度対時間条件
並びに生成被覆材料のチタニア含有量（３時間のコーテ
ィング実験の完了後に行われた化学分析により決定）を
表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１に示すように、実質量のチタニアコー
ティングは２５０〜３００℃の流動床温度を使用して形
成される。一般に、流動床温度が高いほど、コーティン
グプロセスは一層効率的となる。しかし、プロセスを短
時間３００℃近傍で実施しその後２５０℃近傍に温度を
下げそしてその温度にプロセスの残りの期間維持すると
き、最大のコーティング効率が得られる。
ティングは２５０〜３００℃の流動床温度を使用して形
成される。一般に、流動床温度が高いほど、コーティン
グプロセスは一層効率的となる。しかし、プロセスを短
時間３００℃近傍で実施しその後２５０℃近傍に温度を
下げそしてその温度にプロセスの残りの期間維持すると
き、最大のコーティング効率が得られる。
【００１７】（例２）例１で記載した微細なチタニア被
覆ハロリン酸カルシウム材料を高分解能走査電子顕微鏡
により調査した。被覆していない同じ材料サンプルもま
た調べた。５００００倍もの大きな拡大率においてさ
え、被覆のない材料及び被覆材料の場合に得られた走査
電子顕微鏡写真において差異は認められなかった。被覆
材料の２種はハロリン酸塩粒子の表面に比較的厚いコー
ティングを形成するに充分の３重量％を超えるチタニア
を含んでいたから、チタニアコーティングは相似被覆状
態にあると結論された。コーティングは被覆されたハロ
リン酸塩粒子の表面模様特性に沿って一様に形成されて
原粒子と同じ形をしている。
覆ハロリン酸カルシウム材料を高分解能走査電子顕微鏡
により調査した。被覆していない同じ材料サンプルもま
た調べた。５００００倍もの大きな拡大率においてさ
え、被覆のない材料及び被覆材料の場合に得られた走査
電子顕微鏡写真において差異は認められなかった。被覆
材料の２種はハロリン酸塩粒子の表面に比較的厚いコー
ティングを形成するに充分の３重量％を超えるチタニア
を含んでいたから、チタニアコーティングは相似被覆状
態にあると結論された。コーティングは被覆されたハロ
リン酸塩粒子の表面模様特性に沿って一様に形成されて
原粒子と同じ形をしている。
【００１８】（例３）例１に記載したチタン被覆微細ハ
ロリン酸カルシウムのホトルミネセンス性質を紫外線源
として水銀アークランプを使用して調査した。チタニア
は紫外線に対する優れたフィルターであり、この性質に
より太陽スクリーン（遮蔽）製品の一成分として広く使
用されている。従って、チタニアコーティングが厚いほ
ど、チタニアコーティングハロリン酸カルシウム材料に
より放出される可視光の強度は弱くなる。放射可視光の
強さを各場合に測定し、得られた輝度データを表２に示
す（非被覆材料のサンプルにより放射された光の％とし
て示す）。
ロリン酸カルシウムのホトルミネセンス性質を紫外線源
として水銀アークランプを使用して調査した。チタニア
は紫外線に対する優れたフィルターであり、この性質に
より太陽スクリーン（遮蔽）製品の一成分として広く使
用されている。従って、チタニアコーティングが厚いほ
ど、チタニアコーティングハロリン酸カルシウム材料に
より放出される可視光の強度は弱くなる。放射可視光の
強さを各場合に測定し、得られた輝度データを表２に示
す（非被覆材料のサンプルにより放射された光の％とし
て示す）。
【００１９】
【表２】
【００２０】ハロリン酸塩により放出された可視光はチ
タニア重量％の増大と共に、すなわちチタニアコーティ
ングの厚さの増大と共にほぼ対数曲線的に減少する。更
に、入射紫外線のすべてが少なくとも３重量％チタニア
を含む材料において存在するチタニアコーティングによ
り実質吸収される。これらデータは、コーティングが連
続している、すなわちコーティングが粒子の表面全体を
覆っていることを証明する。
タニア重量％の増大と共に、すなわちチタニアコーティ
ングの厚さの増大と共にほぼ対数曲線的に減少する。更
に、入射紫外線のすべてが少なくとも３重量％チタニア
を含む材料において存在するチタニアコーティングによ
り実質吸収される。これらデータは、コーティングが連
続している、すなわちコーティングが粒子の表面全体を
覆っていることを証明する。
【００２１】（例４）例１で記載したチタン被覆ハロリ
ン酸カルシウム材料をＸ−線光電子分光法により調査し
た。各コーティング材料の表面或いはその近傍で検出し
たチタン、酸素、カルシウム及びリンの相対原子濃度を
表３に示した。各場合、データは、表面酸素から検出さ
れた光電子に相当する量で割ることにより標準化した。
被覆のないハロリン酸カルシウム材料のサンプルの場合
に得られた対応するデータも示してある。
ン酸カルシウム材料をＸ−線光電子分光法により調査し
た。各コーティング材料の表面或いはその近傍で検出し
たチタン、酸素、カルシウム及びリンの相対原子濃度を
表３に示した。各場合、データは、表面酸素から検出さ
れた光電子に相当する量で割ることにより標準化した。
被覆のないハロリン酸カルシウム材料のサンプルの場合
に得られた対応するデータも示してある。
【００２２】
【表３】
【００２３】表３に示されるように、粒子表面に被覆さ
れるチタニアの量が増大するにつれチタンの相対表面濃
度は増大しそしてカルシウム及びリンの濃度は減少す
る。更に、少なくとも３重量％チタニアを含有する材料
表面で及びその近傍ではカルシウム或いはリンは検出さ
れない。また、これら材料に対しては、測定Ｔｉ：Ｏ原
子比はチタニアに対して予測される比率に近似してい
る。これらデータはまた、チタニアコーティングが連続
である、すなわち微細材料粒子の表面を完全に覆うこと
を示している。
れるチタニアの量が増大するにつれチタンの相対表面濃
度は増大しそしてカルシウム及びリンの濃度は減少す
る。更に、少なくとも３重量％チタニアを含有する材料
表面で及びその近傍ではカルシウム或いはリンは検出さ
れない。また、これら材料に対しては、測定Ｔｉ：Ｏ原
子比はチタニアに対して予測される比率に近似してい
る。これらデータはまた、チタニアコーティングが連続
である、すなわち微細材料粒子の表面を完全に覆うこと
を示している。
【００２４】（例５）５種の３５０ｇ量の微細な銅ドー
プ硫化亜鉛蛍光体（平均粒寸：約３０ミクロン）を流動
床反応器においてチタニアで被覆した。各場合、チタニ
ア被覆プロセスは１０分まで３００℃で実施しそしてプ
ロセスの残りを２５０℃の床温度で実施した。温度対時
間条件並びに生成チタニア濃度を表４に示す。
プ硫化亜鉛蛍光体（平均粒寸：約３０ミクロン）を流動
床反応器においてチタニアで被覆した。各場合、チタニ
ア被覆プロセスは１０分まで３００℃で実施しそしてプ
ロセスの残りを２５０℃の床温度で実施した。温度対時
間条件並びに生成チタニア濃度を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】表に示すように、コーティングプロセス中
生成するチタニアの量はコーティング時間と共に直線的
に増大する。
生成するチタニアの量はコーティング時間と共に直線的
に増大する。
【００２７】（例６）例５に記載した材料のすべてをそ
れらの表面組成を測定するためにＸ−線光電子分光法
（ＸＰＳ）により調べた。バージン（被覆のない）Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ蛍光体のサンプルも調べた。測定ＸＰＳ強さの
解析は表５に掲げた原子％データを与えた。表５に示す
ように、０．２６重量％以上のＴｉＯ2 を含有する材料
においては、硫黄も銅も検出されない。更に、これら材
料のあるものに極めて微量の亜鉛が検出されたのみであ
る。他方、被覆材料のすべてに高濃度のチタン及び酸素
が検出された。これらデータから、約０．２６重量％以
上のＴｉＯ2 を含む材料に対してはＺｎＳ：Ｃｕ粒子の
表面は実質上連続したＴｉＯ2 層で被覆されていること
がわかる。
れらの表面組成を測定するためにＸ−線光電子分光法
（ＸＰＳ）により調べた。バージン（被覆のない）Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ蛍光体のサンプルも調べた。測定ＸＰＳ強さの
解析は表５に掲げた原子％データを与えた。表５に示す
ように、０．２６重量％以上のＴｉＯ2 を含有する材料
においては、硫黄も銅も検出されない。更に、これら材
料のあるものに極めて微量の亜鉛が検出されたのみであ
る。他方、被覆材料のすべてに高濃度のチタン及び酸素
が検出された。これらデータから、約０．２６重量％以
上のＴｉＯ2 を含む材料に対してはＺｎＳ：Ｃｕ粒子の
表面は実質上連続したＴｉＯ2 層で被覆されていること
がわかる。
【００２８】
【表５】
【００２９】（例７）例５で記載した１／４時間処理さ
れた０．２６重量％チタニア含有ＴｉＯ2 被覆材料（実
験＃６）のプレスしたサンプル並びにバージン（被覆の
ない）蛍光体のプレスしたサンプル両方を、約３６５ｎ
ｍに中心をおく紫外線広帯域放射源に露光させた。試験
期間全体を通して両材料を比較的高湿度の室内空気に曝
露させた。周期的に２つのサンプルから放出される可視
光の輝度をバージン蛍光体の新しいサンプルに対して測
定した。２つのサンプルの相対輝度（被覆のない蛍光体
の新しいサンプルの輝度の％として表される）を３６５
ｎｍＵＶ源への露光時間の関数として図２に示す。
れた０．２６重量％チタニア含有ＴｉＯ2 被覆材料（実
験＃６）のプレスしたサンプル並びにバージン（被覆の
ない）蛍光体のプレスしたサンプル両方を、約３６５ｎ
ｍに中心をおく紫外線広帯域放射源に露光させた。試験
期間全体を通して両材料を比較的高湿度の室内空気に曝
露させた。周期的に２つのサンプルから放出される可視
光の輝度をバージン蛍光体の新しいサンプルに対して測
定した。２つのサンプルの相対輝度（被覆のない蛍光体
の新しいサンプルの輝度の％として表される）を３６５
ｎｍＵＶ源への露光時間の関数として図２に示す。
【００３０】図２に示されるように、被覆のない蛍光体
の輝度は、紫外線への露光時間の増大と共に急速に減少
する。この輝度損失はまた、微細な金属亜鉛の付着によ
るものと考えられる材料の暗色化を伴う。対照的に、Ｔ
ｉＯ2 被覆蛍光体の輝度は、紫外線への長期露光によっ
ても減少しない。更に、被覆蛍光体の輝度は、バージン
蛍光体のそれより約３０％大きい。紫外線によるＺｎＳ
基蛍光体の劣化は、蛍光体を取り巻く雰囲気中の湿分の
存在により大幅に加速されることが知られている。この
例は、薄いチタニア層で蛍光体を被覆することが例え蛍
光体の照射が湿分含有雰囲気中で起こったとしても紫外
線への通常的な劣化作用に対して不感受化することを実
証する。
の輝度は、紫外線への露光時間の増大と共に急速に減少
する。この輝度損失はまた、微細な金属亜鉛の付着によ
るものと考えられる材料の暗色化を伴う。対照的に、Ｔ
ｉＯ2 被覆蛍光体の輝度は、紫外線への長期露光によっ
ても減少しない。更に、被覆蛍光体の輝度は、バージン
蛍光体のそれより約３０％大きい。紫外線によるＺｎＳ
基蛍光体の劣化は、蛍光体を取り巻く雰囲気中の湿分の
存在により大幅に加速されることが知られている。この
例は、薄いチタニア層で蛍光体を被覆することが例え蛍
光体の照射が湿分含有雰囲気中で起こったとしても紫外
線への通常的な劣化作用に対して不感受化することを実
証する。
【００３１】（例８）０．５重量％までのＴｉＯ2 を含
有するＴｉＯ2 被覆ＺｎＳ：Ｃｕ材料のエレクトロルミ
ネセンス輝度を標準的なカスター・オイル・セル手法を
使用して測定した。バージン（被覆のない）蛍光体も測
定した。材料を１５０Ｖ、２００Ｖ及び４００Ｖの電圧
を使用して６０Ｈｚ及び４００Ｈｚ交流源で励起した。
被覆のない蛍光体を使用して測定した輝度の％として表
わした被覆材料の測定オイルセル輝度を表６に示す。
有するＴｉＯ2 被覆ＺｎＳ：Ｃｕ材料のエレクトロルミ
ネセンス輝度を標準的なカスター・オイル・セル手法を
使用して測定した。バージン（被覆のない）蛍光体も測
定した。材料を１５０Ｖ、２００Ｖ及び４００Ｖの電圧
を使用して６０Ｈｚ及び４００Ｈｚ交流源で励起した。
被覆のない蛍光体を使用して測定した輝度の％として表
わした被覆材料の測定オイルセル輝度を表６に示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】これらデータは、被覆蛍光体のエレクトロ
ルミネセンス輝度が被覆のない蛍光体の輝度に匹敵する
ことを示す。
ルミネセンス輝度が被覆のない蛍光体の輝度に匹敵する
ことを示す。
【００３４】（例９）２組のエレクトロルミネセンス・
ランプを作製した。一方の組ランプにおいては、被覆の
ない銅ドープ硫化亜鉛蛍光体をルミネセンス（発光）材
料として使用した。他方の組のランプにおいては、ルミ
ネセンス成分として例５及び６で記載した１／４時間処
理材料（実験＃６）であるチタニア被覆ＺｎＳ：Ｃｕ蛍
光体を使用した。図３に示すように、蛍光体粒子３０
は、ポリマー有機バインダー３１中に使用されそして透
明ガラス板３２の表面に被覆された。透明ガラス板３２
にはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から成る薄い透明
電極３３で最初に被覆してあった。やはりポリマー有機
バインダー中に分散された絶縁用チタン酸バリウム層３
５を続いて蛍光体層の上面に形成した。最後に、他方の
ランプ電極として機能する電導性炭素の層３４をチタン
酸バリウム層の表面に形成した。各ランプに交流電圧源
を適用するように、各ランプに銅線（図示なし）を電導
性炭素電極層及びＩＴＯ電極層に接続した。代表的な市
販エレクトロルミネセンス・ランプと違って、これらの
実験ランプは、湿分を排除するプラスチック包被体内に
密閉されていなかった。この事実を銘記されたい。
ランプを作製した。一方の組ランプにおいては、被覆の
ない銅ドープ硫化亜鉛蛍光体をルミネセンス（発光）材
料として使用した。他方の組のランプにおいては、ルミ
ネセンス成分として例５及び６で記載した１／４時間処
理材料（実験＃６）であるチタニア被覆ＺｎＳ：Ｃｕ蛍
光体を使用した。図３に示すように、蛍光体粒子３０
は、ポリマー有機バインダー３１中に使用されそして透
明ガラス板３２の表面に被覆された。透明ガラス板３２
にはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から成る薄い透明
電極３３で最初に被覆してあった。やはりポリマー有機
バインダー中に分散された絶縁用チタン酸バリウム層３
５を続いて蛍光体層の上面に形成した。最後に、他方の
ランプ電極として機能する電導性炭素の層３４をチタン
酸バリウム層の表面に形成した。各ランプに交流電圧源
を適用するように、各ランプに銅線（図示なし）を電導
性炭素電極層及びＩＴＯ電極層に接続した。代表的な市
販エレクトロルミネセンス・ランプと違って、これらの
実験ランプは、湿分を排除するプラスチック包被体内に
密閉されていなかった。この事実を銘記されたい。
【００３５】両方の組の蛍光体を使用して作製したラン
プを４００Ｈｚにおいて１２０Ｖを適用する交流電源を
使用して印加した。各ランプにより放出される可視光の
輝度を較正されたホトダイオード検出器を使用して時間
の関数として測定した。各型式のランプの半分を乾燥空
気（相対湿度２％未満）に曝露しつつ動作させた。各組
のランプの残る半分は湿り空気（７０〜８０％相対湿
度）に曝露しつつ動作させた。乾燥及び湿度環境両方に
おいて試験されたコーティングを有しないエレクトロル
ミネセンス蛍光体を有するランプを使用して得られた代
表的な輝度対時間曲線を図４において比較する。ＴｉＯ
2 コーティングを備える蛍光体を有するランプを使用し
て得られた対応するデータを同じく図５において比較す
る。
プを４００Ｈｚにおいて１２０Ｖを適用する交流電源を
使用して印加した。各ランプにより放出される可視光の
輝度を較正されたホトダイオード検出器を使用して時間
の関数として測定した。各型式のランプの半分を乾燥空
気（相対湿度２％未満）に曝露しつつ動作させた。各組
のランプの残る半分は湿り空気（７０〜８０％相対湿
度）に曝露しつつ動作させた。乾燥及び湿度環境両方に
おいて試験されたコーティングを有しないエレクトロル
ミネセンス蛍光体を有するランプを使用して得られた代
表的な輝度対時間曲線を図４において比較する。ＴｉＯ
2 コーティングを備える蛍光体を有するランプを使用し
て得られた対応するデータを同じく図５において比較す
る。
【００３６】図４に示すように、被覆されていない蛍光
体は、その極度の湿分感受性の反映として、ランプが湿
度雰囲気で動作されるとき非常に急速に劣化する。これ
とは対照的に、図５に示すように、ＴｉＯ2 被覆蛍光体
を使用するランプの出力は、被覆蛍光体の湿分不感受性
を反映した結果として、その環境の湿分に比較的不感受
性である。被覆蛍光体の湿分不感受性は、湿度雰囲気中
で動作された被覆蛍光体を有するランプを使用して得ら
れた輝度対時間曲線の減少度（図５）と非常に乾燥した
環境中で動作された被覆されていない蛍光体を使用する
ランプで得られたそれ（図４）とが非常に類似している
事実により明瞭に実証される。
体は、その極度の湿分感受性の反映として、ランプが湿
度雰囲気で動作されるとき非常に急速に劣化する。これ
とは対照的に、図５に示すように、ＴｉＯ2 被覆蛍光体
を使用するランプの出力は、被覆蛍光体の湿分不感受性
を反映した結果として、その環境の湿分に比較的不感受
性である。被覆蛍光体の湿分不感受性は、湿度雰囲気中
で動作された被覆蛍光体を有するランプを使用して得ら
れた輝度対時間曲線の減少度（図５）と非常に乾燥した
環境中で動作された被覆されていない蛍光体を使用する
ランプで得られたそれ（図４）とが非常に類似している
事実により明瞭に実証される。
【００３７】（例１０）例９で記載した型式のエレクト
ロルミネセンス・ランプを１２０Ｖ/ ４００Hzにより付
勢し、湿度環境（７０〜８０％相対湿度）中で動作させ
た。先の例と同じく、ランプの一部は被覆されていない
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を有し、同時に残りのものはチタニ
ア被覆蛍光体を有した。最初の２時間の動作中得られた
各組のランプを使用して得られた代表的な輝度対時間デ
ータを図６に比較する。被覆されていない蛍光体及びＴ
ｉＯ2 被覆蛍光体を有するランプを使用して３日間にわ
たって得られた輝度対時間データを同様に図７に比較す
る。
ロルミネセンス・ランプを１２０Ｖ/ ４００Hzにより付
勢し、湿度環境（７０〜８０％相対湿度）中で動作させ
た。先の例と同じく、ランプの一部は被覆されていない
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を有し、同時に残りのものはチタニ
ア被覆蛍光体を有した。最初の２時間の動作中得られた
各組のランプを使用して得られた代表的な輝度対時間デ
ータを図６に比較する。被覆されていない蛍光体及びＴ
ｉＯ2 被覆蛍光体を有するランプを使用して３日間にわ
たって得られた輝度対時間データを同様に図７に比較す
る。
【００３８】図６に示されるように、被覆された（耐湿
性）蛍光体を有するランプに輝度が最初の２時間の動作
中ほぼ一定なのに対して、被覆されていない（湿度感受
性）蛍光体を有するランプの輝度は同じ２時間中その初
期値のおおよそ３０％まで減少する。更に、図７に示す
ように、２日間の一定動作後量組のランプ間の輝度には
おおよそ一桁の差がある。例９におけるように、これら
ランプ性能データは、被覆のないＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を
使用した場合に比較して、ここで記載したチタニア被覆
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は湿度に有効に不感受性である。
性）蛍光体を有するランプに輝度が最初の２時間の動作
中ほぼ一定なのに対して、被覆されていない（湿度感受
性）蛍光体を有するランプの輝度は同じ２時間中その初
期値のおおよそ３０％まで減少する。更に、図７に示す
ように、２日間の一定動作後量組のランプ間の輝度には
おおよそ一桁の差がある。例９におけるように、これら
ランプ性能データは、被覆のないＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を
使用した場合に比較して、ここで記載したチタニア被覆
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は湿度に有効に不感受性である。
【００３９】（例１１）例９及び１０において使用した
型式のパッケージされていないエレクトロルミネセンス
・ランプを１２０Ｖ/ ４００Hzにより付勢し、湿度環境
（７０〜８０％相対湿度）中で動作させた。ランプの一
部は被覆されていないＺｎＳ：Ｃｕを有しそして他のも
のは様々の量のＴｉＯ2 で被覆された同じ蛍光体を有し
た。表７には、ＴｉＯ2 被覆蛍光体を有するランプに対
して、チタニア重量％、チタニア厚さ（蛍光体の既知表
面積及びＴｉＯ2 密度とコーティング厚が一様と仮定し
て計算された）並びにその蛍光体を有するエレクトロル
ミネセンス・ランプの輝度の半分までの時間（半減期）
比（被覆されていない蛍光体を有するランプを使用して
得られた半減期で割り算したものとして表わす）を呈示
する。
型式のパッケージされていないエレクトロルミネセンス
・ランプを１２０Ｖ/ ４００Hzにより付勢し、湿度環境
（７０〜８０％相対湿度）中で動作させた。ランプの一
部は被覆されていないＺｎＳ：Ｃｕを有しそして他のも
のは様々の量のＴｉＯ2 で被覆された同じ蛍光体を有し
た。表７には、ＴｉＯ2 被覆蛍光体を有するランプに対
して、チタニア重量％、チタニア厚さ（蛍光体の既知表
面積及びＴｉＯ2 密度とコーティング厚が一様と仮定し
て計算された）並びにその蛍光体を有するエレクトロル
ミネセンス・ランプの輝度の半分までの時間（半減期）
比（被覆されていない蛍光体を有するランプを使用して
得られた半減期で割り算したものとして表わす）を呈示
する。
【００４０】
【表７】
【００４１】表７に示されるように、エレクトロルミネ
センス・ランプの半減期は、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の表面
にチタニアに被覆を通して大幅に増大されうる。最適の
コーティング厚さは５０〜１００Å範囲である。
センス・ランプの半減期は、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の表面
にチタニアに被覆を通して大幅に増大されうる。最適の
コーティング厚さは５０〜１００Å範囲である。
【００４２】
【発明の効果】蛍光体粉末材料を酸化性雰囲気に曝露す
ることなくそして粉末材料を３００℃を超える温度に曝
露することなく粉末材料の表面に或る所望厚さの連続し
て且つ一様に覆うチタニアコーティングの形成のための
方法の開発を通して湿度に強いエレクトロルミネセンス
・ランプを提供する。
ることなくそして粉末材料を３００℃を超える温度に曝
露することなく粉末材料の表面に或る所望厚さの連続し
て且つ一様に覆うチタニアコーティングの形成のための
方法の開発を通して湿度に強いエレクトロルミネセンス
・ランプを提供する。
【００４３】以上本発明について好ましい具体例に基づ
いて説明したが、本発明の範囲内で多くの変更及び改変
が為しうることを銘記されたい。
いて説明したが、本発明の範囲内で多くの変更及び改変
が為しうることを銘記されたい。
【図１】本発明を実施するのに使用される装置例を示
す。
す。
【図２】高い相対湿度条件の下で銅賦活硫化亜鉛蛍光体
のチタニアで被覆したものと被覆しないものにより放出
される可視光の相対輝度を示すグラフである。
のチタニアで被覆したものと被覆しないものにより放出
される可視光の相対輝度を示すグラフである。
【図３】チタニア被覆銅賦活硫化亜鉛蛍光体を使用する
エレクトロルミネセンス・ランプの断面図である。
エレクトロルミネセンス・ランプの断面図である。
【図４】乾燥及び湿度周囲雰囲気に対して被覆されてい
ない銅賦活硫化亜鉛蛍光体を有するパケージされていな
いエレクトロルミネセンス・ランプの輝度対時間曲線を
示すグラフである。
ない銅賦活硫化亜鉛蛍光体を有するパケージされていな
いエレクトロルミネセンス・ランプの輝度対時間曲線を
示すグラフである。
【図５】乾燥及び湿度周囲雰囲気に対してチタニア被覆
銅賦活硫化亜鉛蛍光体を有するパケージされていないエ
レクトロルミネセンス・ランプの輝度対時間曲線を示す
グラフである。
銅賦活硫化亜鉛蛍光体を有するパケージされていないエ
レクトロルミネセンス・ランプの輝度対時間曲線を示す
グラフである。
【図６】湿り周囲条件の下で銅賦活硫化亜鉛蛍光体のチ
タニアで被覆したものと被覆しないものを使用するパケ
ージされていないエレクトロルミネセンス・ランプの最
初の２時間の輝度対時間曲線を示すグラフである。
タニアで被覆したものと被覆しないものを使用するパケ
ージされていないエレクトロルミネセンス・ランプの最
初の２時間の輝度対時間曲線を示すグラフである。
【図７】湿り周囲条件の下で銅賦活硫化亜鉛蛍光体のチ
タニアで被覆したものと被覆しないものを使用するパケ
ージされていないエレクトロルミネセンス・ランプの３
日にわたっての輝度対時間曲線を示すグラフである。
タニアで被覆したものと被覆しないものを使用するパケ
ージされていないエレクトロルミネセンス・ランプの３
日にわたっての輝度対時間曲線を示すグラフである。
１１ 管路 １２ バブラー（チタンイソプロポキシド収納） １３ 管路 １４ 分配器 １５ 流動床 １６ 材料 ２０ 炉 ２１ 加熱用テープ ３０ 蛍光体粒子 ３１ ポリマー有機バインダー ３２ 透明ガラス板 ３３ 透明電極 ３４ 電導性炭素層 ３５ チタン酸バリウム層
Claims (6)
- 【請求項１】 蛍光体粉末粒子上にチタニアの連続コー
ティングを形成する方法であって、 ａ）チタンイソプロポキシドを不活性キャリアガス中で
気化して気化チタンイソプロポキシドを含有するキャリ
アガスを形成する段階と、 ｂ）前記気化チタンイソプロポキシドを含有するキャリ
アガスを蛍光体粉末粒子を通して流して、該蛍光体粉末
粒子を浮遊せしめる流動床を形成しそして該流動化粒子
をチタンイソプロポキシドを含有するキャリアガス中に
包み込み、その場合該流動床を約３００℃以下の温度に
おけるほぼ恒温条件に維持する段階と、 ｃ）前記蛍光体粉末粒子上で気化チタンイソプロポキシ
ドを反応せしめて該蛍光体粉末粒子上に所定の厚さのチ
タニアコーティングを形成する段階とを包含する蛍光体
粉末粒子上にチタニアの連続コーティングを形成する方
法。 - 【請求項２】 流動床をほぼ最初の１０分間約３００℃
の温度に維持しそして後約２５０℃に維持する請求項１
の方法。 - 【請求項３】 蛍光体が銅ドープ硫化亜鉛蛍光体である
請求項１の方法。 - 【請求項４】 粉末粒子周囲を取り巻くチタニア層から
成るコーティングを有する微細な蛍光体粉末。 - 【請求項５】 蛍光体がエレクトロルミネセンス蛍光体
である請求項４の蛍光体粉末。 - 【請求項６】 第１の透明電極及び第２の電極と、該第
１の透明電極と第２の電極との間に配置されそしてチタ
ニア被覆硫化亜鉛蛍光体を含むエレクトロルミネセンス
蛍光体層と、前記第１透明電極を支持する透明基板とを
具備し、前記第１電極を前記透明基板と前記蛍光体層と
の間に配置するエレクトロルミネセンス装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US539761 | 1990-06-18 | ||
| US07/539,761 US5118529A (en) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | Process for coating finely divided material with titania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625857A true JPH0625857A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3130079B2 JP3130079B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=24152532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03170385A Expired - Lifetime JP3130079B2 (ja) | 1990-06-18 | 1991-06-17 | 蛍光体粉末粒子上にチタニアの連続コーティングを形成する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118529A (ja) |
| EP (1) | EP0462504B1 (ja) |
| JP (1) | JP3130079B2 (ja) |
| CA (1) | CA2043987C (ja) |
| DE (1) | DE69110553T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171681A (ja) * | 1997-06-26 | 1999-03-16 | General Electric Co <Ge> | 高速アークプラズマ成膜による保護皮膜 |
| JP2014528657A (ja) * | 2011-10-13 | 2014-10-27 | インテマティックス・コーポレーションＩｎｔｅｍａｔｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 厚く均一な二酸化チタンコーティングを有する非常に信頼性の高い光ルミネセンス材料 |
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