JPH06258677A - 非線型光学的性質を有する架橋結合ポリマーの製造方法とその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光通信技術、光エレクトロニクス、スイッチ
変調器に利用させて非線型光学的性質の架橋ポリマーを
提供すること。 【構成】 芳香族カルボン酸のジアリルエステル等を非
線型光活性化合物と共重合させるか混合して基質上に塗
布し、電場に配向させ、５０℃以上に加熱するかラジカ
ルにより架橋を開始させて得られる架橋結合ポリマー
層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高度の過分極性、電場で
の配向性と配向后の結合性を有する発色化合物の共重
合、ドーピング、または分子内、分子間反応により非線
型光学的性質の架橋結合ポリマー層を製造し、利用する
ことに関するものである。

【０００２】このような組成物は光通信技術、レザーの
配置及び調節を含む光エレクトロニクス、集積光学系に
多く応用され関心を持たれている。

【０００３】

【従来の技術】非線型の光挙動を示す材料は場の強度に
依存する誘電感受性を有し、それ故光エレクトロニク
ス、信号プロセスへの応用に多大の興味がある。多くの
無機物質、例えば二水素燐酸カリウムやニオブ酸リチウ
ムは非線型光学的性質を示す。しかしこれらの化合物は
例えば作り難く、扱い難く、吸湿するといった種類の欠
点を有する。溶解性、高度の過分極性を有する共有結合
のＮＬＯ発色団を具備するポリマーはガラス転移の領域
の温度で電場を適用し、それにより発色構造単位が双極
性様式に配向される結果として始めて非線型の光学的性
質を得る。現在知られている材料はしかし非線型性が不
完全であり、要求に応じられない。要望される非線型光
学的性質の長期安定性は殊に不満である。強いπ系列、
不釣合の電荷分布を有する発色化合物は広く知られてお
り、中でも２−メチル−４−ニトロアニリン、４−Ｎ−
Ｎ−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベン、４−Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノ−４′−ニトロアゾベンゼンおよ
び４−Ｎ−Ｎ−エチルヒドロキシエチルアミノ−４′−
ニトロアゾベンゼン等は最も著名であり、ホストポリマ
ー中のゲスト化合物として研究され、共重合やポリマー
主鎖へのポリマー類似反応により固定されている。
（Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉ
ｅ ９６（１９８４）６３６）

【０００４】このゲスト／ホスト系の主要な欠点はゲス
ト分子が、用いられる脂肪族ポリマーの大部分と殆んど
相溶性がなく、ＮＬＯの性質は分極ポリマーの急速な崩
壊の結果失われてしまう点にある。

【０００５】ポリマー鎖への発色団の固定はわずかな改
善をもたらす。架橋系によって安定性は改善される。

【０００６】二官能性のエポキサイドモノマーと二官能
性芳香族発色性アミンを重合付加することにより架橋は
実現された（例えばＳＰＩＥ１１４７有機材料の非線型
性ＩＩ１９８９、７７）。架橋に比較的長時間を要する
ことと、この反応が分極条件下に配置すると直ちに起る
という事実が欠点となっている（欧州特許出願公開０３
１３４７５号）。この欠点は線型エポキサイドＮＬＯプ
レポリマーとシンナモイルまたはシンナミリデンアセチ
ルクロライドとのポリマー類似反応による高価な合成に
よって克服される。電場に於ける発色団の強制的配置后
分子間、分子内架橋は光架橋反応によって達成される
（例えばＢＫ Ｍｎｄｃｌ．Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ １２．１９９１．６０７）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の欠点を
考慮に入れて優れた安定性の非線型光学系と、高度の秒
単位の感受性とをより単純な方法で提供することにあ
る。殊に電場に於ける分極段階ではポリマー格子の架橋
が起らず、その結果ポリマー中の過分極構造単位の配列
が妨害されず、得られた配列状態は電場を更に加熱する
ことにより安定化され同時にガラス転移温度が増加する
ようなＮＬＯポリマー層の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】吾々はこの目的は多官能
アリルエステルに基づく分岐プレポリマー特にジアリル
フタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート（ＤＡ
ＩＰ）及びジアリルテレフタレート（ＤＡＴＰ）の単一
ないし共重合物をそのために用いることにより達成され
ることを発明した。これらのプレポリマーは発色化合物
の官能性に依って種々のポリマー格子の架橋構造を形成
する。

【０００９】本発明は非線型光学性質を有する架橋結合
ポリマー層の製造方法に関する。即ち、 （Ａ）芳香族ジカルボン酸のジアリルエステルまたはそ
れらと芳香族ジカルボン酸のモノアリルモノアルキルエ
ステルを非線系光活性を有し重合可能なグループを含む
化合物と共重合する。

【００１０】（Ｂ）芳香族ジカルボン酸のジアリルエス
テルのプレポリマーまたは芳香族ジカルボン酸のジアリ
ルエステルと芳香族ジカルボン酸のモノアリルモノアル
キルエステルの混合物のプレポリマーを非線型光活性の
（＝ゲスト／ホスト系）化合物とを混合する。それから
基質に適用し、５０℃以上で電場に配向させ、熱または
フリーラジカルによって開始される反応で架橋する。

【００１１】本発明の好適な実施態様としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸及び／又はフタル酸のジアリルエス
テルが芳香族ジカルボン酸のジアリルエステルとして用
いられ、芳香族ジカルボン酸のモノアリルモノアルキル
エステルとしてはモノアリルモノアルキルテレフタル酸
のアルキル鎖中に炭素原子１−５個を持つモノアリルモ
ノアルキルエステル、特にアリルメチルテレフタル酸、
イソフタル酸及び／又はフタル酸のエステルが用いられ
る。重合可能なグループを有し非線型光学的性質の化合
物としてはアリル化合物、アクリレート化合物、メタク
リレート化合物またはエポキシ含有スチルベン、アゾま
たはアゾメチン化合物が使用される。

【００１２】非線型光学的性質を有する好適な化合物に
は（Ａ）芳香族ジカルボン酸のジアリルエステルまたは
これらとモノアリルアルキルエステルとの混合物に対し
て非常に良い共重合挙動を示す化合物、（Ｂ）芳香族ジ
カルボン酸のジアリルエステルのプレポリマーまたは芳
香族ジカルボン酸のジアリルエステルと芳香族ジカルボ
ン酸のモノアリルアルキルエステルの混合物のプレポリ
マーに対して優れた相溶性を示す化合物がある。殊に一
般式

【００１３】

【化２】 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一または異なり、水素、アリル、
アクリレートメタクリレート、エポキシ、Ｘ＝−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、Ａ＝アクセプター
グループ、Ｄ＝ドナーグループで示される化合物であ
る。

【００１４】（Ａ）による共重合物の製造に対して殊に
好適な非線型化合物は一般式化合物（Ｒ¹ 、Ｒ² 、及び
／又はＲ³ は２個の水素と１個の重合可能なグループ例
えばメタクリル、アクリル、アリル基あるいは１個水素
および２個の異なる傾向の重合性の重合可能な基例えば
メタクリルとアリル基、メタクリルとエポキシ基あるい
はアクリルとアリル基である。）である。

【００１５】好適な受容体基、Ａはニトロ基である。

【００１６】本発明のフリーラジカル架橋結合工程では
フリーラジカル重合開始剤を使うことが好ましい。共重
合物（Ａ）または（Ｂ）に対して０．２〜５、好ましく
は２−５重量％を用いる。

【００１７】本発明は更に新規な工程により製造される
非線型光学的性能の架橋ポリマー層を使用してエレクト
ロ−光スイッチやエレクトロ−光変調器を製造すること
にも関係する。

【００１８】本発明の新工程は非線型光学的性質の高度
に架橋した層、フィルムの製造に用いられ、これらの
層、フィルムはレザーダイオードの周波数倍増用エレク
トロ光スイッチ、エレクトロ光変調器の製造や光信号回
路中に使用される。

【００１９】本発明について以下更に詳述する。

【００２０】芳香族ジカルボン酸のジアリルエステル中
殊に好適なものはジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジア
リルイソフタレート（ＤＡＩＰ）及びジアリルテレフタ
レート（ＤＡＴＰ）である。これらのジアリルエステル
は５０重量％まではフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸のモノアリルモノアルキルエステルと置換できる。
好適なモノアリルモノアルキルエステルのアルキル基は
炭素原子１−５のものであり、メチル基が好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）の非線型光活性化合物の例は
以下のようである。

【００２２】

【化３】 及び

【００２３】

【化４】

【００２４】一般式（Ｉ）により、非線型光学的性質を
有する化合物は共重合体の含量に対して一般に３−６０
モル％、好ましくは５−４５モル％で共有結合され（共
重合物（Ａ）の場合）またはプレポリマーに対して５−
４０モル％、好ましくは１０−３０モル％（共重合物
（Ｂ）の場合）である。

【００２５】アリルエステルの二重結合はメタクリル、
アクリル及びビニル基ときわめて共重合しやすい。アリ
ルエステル基を有する発色化合物との共重合は殊に有利
である。原則として強いπ電子系を有する他の発色化合
物も使用できる。但しポリマー格子との相溶性が優れて
いることを条件とする。本発明で使用されるプレポリマ
ーの場合は脂肪族ポリマー組成物と同様に一般に相溶性
は確かに良好である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示す。特に指定しなければ
部、％は重量当りである。 Ｉ ジアリルベンゼンジカルボン酸塩プレポリマーの製
造 ２０部のジアリルベンゼンジカルボン酸塩（ＤＡＰ、Ｄ
ＡＩＰまたはＤＡＴＰ）を０．２部のベンゾイル過酸化
物の存在下Ｎ₂ 中８０℃、３時間重合させ可溶性のまま
の分岐プレポリマーを得る。プレポリマーはアセトン１
６０部中に溶解させメタノール２４０部によりその后沈
殿させることにより残存モノマーを分離する。更にアセ
トン／メタノールによる溶解、沈殿を繰返して最後に６
０℃で乾燥する。

【００２７】ジアリルテレフタル酸とアリルメチルテレ
フタル酸（８４／１６重量％）の共重合物が同様な方法
により得られた。プレポリマー、共重合物の性質を第１
表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１（共重合） ジアリルテレフタル酸８．４ｇ（３４ミリモル）とジア
リルメチルテレフタル酸１．６ｇ（７．２ミリモル）と
の１０ｇのモノマー混合物及び１．０ｇ（２．６ミリモ
ル）の４′−２メタクリルオキシエチル）エチルアミノ
−４−ニトロアゾベンゼンを０．３ｇ（１．２ミリモ
ル）のジベンゾイル過酸化水素（ＢＰＯ）の存在下で８
時間、８０℃、不活性ガス中で処理する。冷却后プレポ
リマーを１６０ｇのメタノール中で沈殿させ、アセトン
溶解メタノール沈殿を繰返して精製し減圧下６０℃で３
時間乾燥する。このプレポリマーはテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン及びエチルグリコール酢酸に可溶
であり、７．５重量％のアゾモノマーを含有する。

【００３０】１．５ｇ（３．０ミリモル）の２，２′−
ビス（メタクリルオキシ）−４−ジエチルアミノ−４′
−ニトロアゾベンゼンの調整を同様の方法で行う。この
プレポリマーはアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフラン及びエチルグリコール酢酸に可溶であり、１
２．５重量％のアゾモノマーを含む。

【００３１】実施例２（ゲスト／ホスト系） １ｇのプレポリマー（ＰＤＡＰ：Ｍｗ＝１４，３００、
Ｍｎ＝２，９００、Ｔｇ ３３５Ｋ）と０．１ｇの発色
反応物（化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）を５ｍｌのシクロヘ
キサノンに溶解し０．５μｍ以上の膜フィルターで精製
する。電場に於ける分極のためＩＴＯ基質（透明な伝導
性電極材料；インジュウム／錫酸化物、５×５ｃｍ）上
に２，０００回転（ｒｐｍ）で０．８−１．５μｍ厚さ
の層をスピンコーティングにより製造する。

【００３２】溶剤残渣除去のためコーティング基質を減
圧下３時間３３３°Ｋで熱処理する。

【００３３】この結果を第２表に示す。

【００３４】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨーアヒム、ロルコウスキー ドイツ連邦共和国、13156、ベルリン、ゲ ルマネンシュトラーセ、３ (72)発明者 カール、プファイファー ドイツ連邦共和国、12489、ベルリン、ペ ーター−カスト−シュトラーセ、44

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸のジアリルエ
   ステルまたはそれらと芳香族ジカルボン酸のモノアリル
   モノアルキルエステルとの混合物を重合可能なグループ
   を有する非線型光活性化合物と共重合させ、または
   （Ｂ）芳香族ジカルボン酸のジアリルエステルのプレポ
   リマーまたは芳香族ジカルボン酸のジアリルエステルと
   芳香族ジカルボン酸のモノアリルモノアルキルエステル
   との混合物のプレポリマーを重合可能なグループを有す
   るかまたは有しない非線型光活性化合物と混合し、 これを基質上に塗布し、電場に配向させ、５０℃以上の
   温度で熱により、またはラジカルにより架橋結合を開始
   させることを特徴とする非線型光学的性質を有する架橋
   結合ポリマー層の製造方法。
2. 【請求項２】 非線型光活性化合物が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一または異なり、水素また
   はアリル、アクリル、メタクリル及びエポキシ基、Ｘは
   −Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｎ＝ＣＨ−、Ａ
   は受容体基、Ｄは供与体基及びＡはニトロ基を表わす）
   の化合物である、請求項１記載の架橋結合ポリマー層の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の非線型光学的性質を有す
   る架橋結合ポリマー層を使用することを特徴とする、光
   エレクトロニクススイッチまたは光エレクトロニクス変
   調器の製造方法。