JPH06262085A - 炭酸ジエステル合成用触媒及び炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い触媒活性を有すると共に、水の存在下で
も失活し難い炭酸ジエステル合成用触媒を得る。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表される金属化合物を含む炭酸ジエステル合成用触
媒。式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は、スズ、チタン、ジルコニウム
などの周期表４族又は１４族の金属原子を示し、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁶ はアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、イ
ソシアナート基、イソチオシアナート基、ハロゲン原子
などを示す。アルコールと二酸化炭素とを、前記触媒の
存在下で反応させることにより、炭酸ジエステルを、高
い収率で、しかも長期間安定して製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ジエステル合成用
触媒、及びアルコールと二酸化炭素とを、触媒の存在下
で反応させる炭酸ジエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルは、ガソリンの添加剤、
有機溶剤として、また、各種カーボネート類、カーバメ
ート類、ウレタン類、医薬・農薬等の精密化学品の製造
におけるホスゲンに代わる反応剤として有用な化合物で
ある。

【０００３】炭酸ジエステルの製造方法として、アルコ
ールと二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させる方法が
知られている。例えば、ヤマザキらは、触媒として、ジ
ブチルジブトキシスズなどのジアルキルジアルコキシス
ズを用いることにより、ジメチルカーボネートなどの炭
酸ジエステルを合成している［Pol. Preprints, Amer.
Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 20 146(1979)］。ま
た、特公昭５６−４０７０７号公報には、触媒として、
スズアルコキシド類又は四アルコキシチタンを用いる方
法が開示されている。しかし、これらの方法では、反応
で生成する水により、触媒が劣化しやすい。しかも、反
応の平衡が出発物質側に傾いているため、炭酸ジエステ
ルの収率が低い。

【０００４】一方、前記方法の改良法として、特開昭５
８−１３４０５３号公報には、触媒に加えて分子ふるい
を反応系に存在させ、生成する水を吸着により取り除き
ながら反応させる方法が開示されている。しかし、この
方法では、水を吸着した分子ふるいを交換しなければな
らず、反応を長期間連続して行うことが困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い触媒活性を有すると共に、水の存在下でも失活
し難い炭酸ジエステル合成用触媒を提供することにあ
る。

【０００６】また、本発明の他の目的は、炭酸ジエステ
ルを、高い収率で、しかも長期間安定して工業的に効率
よく製造できる方法を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、周期表４族又は１４族の金属原
子２個が酸素原子を介して結合した特定の金属化合物の
存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させると、
炭酸ジエステルを、高い収率で、しかも長期間安定して
製造できることを見出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は、同一又は異なって、周期表４族
又は１４族の金属原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、同一又は異なって、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、イソシアナート基、イソチオシア
ナート基又はハロゲン原子を示す）で表される金属化合
物を含む炭酸ジエステル合成用触媒を提供する。

【００１０】好ましい触媒には、前記Ｍ¹ 及びＭ² がス
ズ、チタン又はジルコニウム原子である金属化合物を含
む炭酸ジエステル合成用触媒が含まれる。

【００１１】本発明は、また、アルコールと二酸化炭素
とを、前記記載の炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。

【００１２】なお、本明細書において、周期表の族番号
については、１９９０年に改訂された国際純正及び応用
化学連合（ＩＵＰＡＣ）の無機化学命名法規則に従う。

【００１３】前記周期表４族の金属原子には、チタン、
ジルコニウム及びハフニウムが含まれる。前記周期表１
４族の金属原子には、スズ及び鉛が含まれる。これらの
金属原子のうち、前記Ｍ¹ 、Ｍ² として、チタン、ジル
コニウム及びスズが好ましく、なかでもスズが繁用され
る。

【００１４】前記アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などの炭素
数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙
げられる。これらのアルキル基は、フェニル、ナフチル
基などのアリール基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハ
ロゲン原子；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ基などの低級アルコキシ基などの置換基を有して
いてもよい。

【００１５】前記シクロアルキル基としては、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル基などの炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基などが挙げられる。これらのシクロアルキル基
は、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル基などの低
級アルキル基；前記例示のハロゲン原子などの置換基を
有していてもよい。

【００１６】前記アリール基には、フェニル、ナフチル
基などが含まれる。これらのアリール基は、前記例示の
ハロゲン原子、前記例示の低級アルキル基、前記例示の
低級アルコキシ基、ニトロ基などの置換基を有していて
もよい。

【００１７】前記アルコキシ基には、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ基などの炭素数
１〜１２のアルコキシ基などが挙げられる。これらのア
ルコキシ基は、前記例示のハロゲン原子、前記例示の低
級アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。

【００１８】前記シクロアルキルオキシ基には、シクロ
プロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチル
オキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ
基などの炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基など
が含まれる。これらのシクロアルキルオキシ基は、前記
シクロアルキル基の置換基として例示した置換基などを
有していてもよい。

【００１９】前記アリールオキシ基には、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基などが含まれる。これらのアリー
ルオキシ基は、前記アリール基の置換基として例示した
置換基などを有していてもよい。

【００２０】前記アシルオキシ基には、ホルミルオキ
シ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオ
キシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ヘキサノ
イルオキシ、デカノイルオキシなどの炭素数１〜１８の
脂肪族アシルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキ
シ、シクロヘキサンカルボニルオキシなどの炭素数３〜
１０の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシなどの
芳香族アシルオキシ基などが含まれる。

【００２１】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ におけるハロゲン原子には、前
記例示のハロゲン原子が含まれる。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される金属化合物のう
ち、(a) Ｍ¹ 及びＭ² がスズ原子である化合物には、例
えば、Ｒ¹ 、Ｒ⁶ がヒドロキシル基、アルコキシ基、シ
クロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基又はハ
ロゲン原子、Ｒ² 〜Ｒ⁵ がアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基である金属化合物等が含まれる。これ
らのスズ化合物のうち、好ましい化合物としては、
Ｒ¹ 、Ｒ⁶ がヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数１〜１４の脂肪族アシルオキシ基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、塩素原子又は臭素
原子、Ｒ² 〜Ｒ⁵ が炭素数１〜６のアルキル基であるス
ズ化合物等が挙げられる。

【００２３】また、一般式（Ｉ）で表される金属化合物
のうち、(b) Ｍ¹ 及びＭ² がチタン、ジルコニウム又は
ハフニウム原子である化合物には、例えば、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
がヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナ
ート基、イソチオシアナート基又はハロゲン原子である
金属化合物などが含まれる。これらの金属化合物のう
ち、好ましい化合物としては、Ｍ¹ 及びＭ² がチタン又
はジルコニウム原子、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がヒドロキシル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子であ
る化合物などが挙げられる。

【００２４】前記(a) Ｍ¹ 及びＭ² がスズ原子である金
属化合物としては、１，１，３，３−テトラブチル−
１，３−ジヒドロキシジスタノキサン、１，１，３，３
−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタノキサン、
１，３−ジブトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジ
スタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシジスタノキサン、１−アセチ
ルオキシ−１，１，３，３−テトラブチル−３−ヒドロ
キシジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−イソシアナ
ート−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、
１，１，３，３−テトラブチル−１−ヒドロキシ−３−
イソシアナートジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−
イソシアナート−１，１，３，３−テトラフェニルジス
タノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−
ジイソシアナートジスタノキサン、１，１，３，３−テ
トラブチル−１−ヒドロキシ−３−イソチオシアナート
ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，
３−ジクロロジスタノキサン、１，１，３，３−テトラ
ブチル−１−クロロ−３−ヒドロキシジスタノキサン、
１−ブロモ−１，１，３，３−テトラブチル−３−ヒド
ロキシジスタノキサンなどのジスタノキサン誘導体が例
示される。

【００２５】前記(b) Ｍ¹ 及びＭ² がチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウム原子である金属化合物としては、ヘ
キサプロポキシジチタノキサン、ヘキサブトキシジチタ
ノキサンなどのジチタノキサン誘導体；ヘキサプロポキ
シジジルコノキサン、ヘキサブトキシジジルコノキサン
などのジジルコノキサン誘導体などが例示できる。

【００２６】これらの金属化合物のなかでも、前記(a)
のジスタノキサン誘導体、とりわけ、１，１，３，３−
テトラ低級アルキル−１−ヒドロキシ−３−イソシアナ
ートジスタノキサン、１，１，３，３−テトラ低級アル
キル−１−ハロ−３−ヒドロキシジスタノキサンなどが
好ましい。

【００２７】上記金属化合物は一種又は二種以上混合し
て使用することができる。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される金属化合物は、慣
用の方法により製造することができる［J. Organometa
l. Chem., 1, 81(1963) ；J. Organometal. Chem., 3,
70(1965)； J. Org. Chem., 56, 5307(1991)等参
照］。例えば、下式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
で示される縮合反応により、容易に一般式（Ｉ）の金属
化合物を製造できる。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】 なお、上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｍ
¹ 、Ｍ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶は前記と同じであり、Ｘ、Ｙは脱
離基を示す。

【００３２】上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）におけるＸ、
Ｙの脱離基としては、縮合反応における脱離基として通
常用いられる置換基、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ｐ−トルエン
スルホニルオキシ基、イソシアナート基、イソチオシア
ナート基などが挙げられる。上記反応は、必要に応じて
塩基、酸などの触媒を用い、例えば反応温度−２０〜１
５０℃程度で行うことができる。

【００３３】また、一般式（Ｉ）の金属化合物における
置換基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が、例えば、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、イソチオシアナート基、ハロゲン原子等の場合
は、置換反応により、置換基を相互に変換することがで
きる。

【００３４】下記式（Ｖ）で表される金属化合物もま
た、炭酸ジエステル合成用触媒の触媒成分として有用で
ある。

【００３５】

【化６】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、前記と同じであ
り、ｎは２以上の整数を示す。また、Ｍ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
は、ｎの繰返しにおいて同一または異なっていてもよ
い。） 前記ｎは、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜
５である。

【００３６】前記式（Ｖ）で表される金属化合物とし
て、例えば、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−
１，５−ジメトキシトリスタノキサン、１，１，３，
３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ジブトキシトリス
タノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−
１−ヒドロキシ−５−イソシアナートトリスタノキサ
ン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１−クロ
ロ−５−ヒドロキシトリスタノキサン、１，１，３，
３，５，５，７，７−オクタブチル−１−ヒドロキシ−
７−イソシアナートテトラスタノキサン、１，１，３，
３，５，５，７，７−オクタブチル−１−クロロ−７−
ヒドロキシテトラスタノキサンなどのポリスタノキサン
誘導体；オクタブトキシトリチタノキサンなどのポリチ
タノキサン誘導体；オクタブトキシトリジルコノキサン
などのポリジルコノキサン誘導体等が挙げられる。これ
らの金属化合物は一種または二種以上混合して用いるこ
とができる。

【００３７】これらの式（Ｖ）で表される金属化合物
は、一般式（Ｉ）で表される金属化合物について記載し
た上記製造法に準じて製造することができる。

【００３８】一般式（Ｉ）で表される化合物と上記式
（Ｖ）で表される化合物は混合して用いることもでき
る。

【００３９】本発明の触媒は、また、その他の化合物、
例えば、他の遷移金属化合物、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物等を含んでいてもよい。

【００４０】本発明の触媒は、担体に担持された固体触
媒であってもよい。前記担体としては、例えば、活性
炭、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、バナジ
ア、ジルコニアなどが挙げられる。前記一般式（Ｉ）で
表される化合物等の触媒成分の担持量は、担体に対し
て、例えば０．５〜８０重量％、好ましくは１〜４０重
量％程度である。

【００４１】本発明の触媒は、ジブチルスズジメトキシ
ドなどの公知の触媒と比較して、高活性であり、しかも
劣化しにくい。これは、ジブチルスズジメトキシドなど
は反応で生成する水により分解され易いのに対し、一般
式（Ｉ）で表される金属化合物は、水の存在下であって
も、原料アルコールにより速やかにアルコリシスされて
触媒活性種と考えられる金属アルコキシド類に変化する
こと、前記金属アルコキシド類は水によって分解されに
くいこと等によるものと考えられる。従って、本発明の
触媒は、アルコールと二酸化炭素とから炭酸ジメチルを
得る反応の触媒として好適に用いることができる。

【００４２】本発明の炭酸ジエステルの製造方法におい
ては、アルコールと二酸化炭素とを、前記触媒の存在下
で反応させる。

【００４３】前記アルコールには、分子中に１個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコ
ール等の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール
等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェノー
ル等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとは、フェノール性ヒドロキシル
基を有するフェノール類も含む意味に用いる。

【００４４】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。

【００４５】前記アルコールは、そのまま反応に供して
もよいが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒で希釈して反
応に供することもできる。前記溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エ
チルなどのカルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのカルボン酸アミド；アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ヘキ
サン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素；目的化合物である炭
酸ジエステル等が挙げられる。これらの溶媒は一種又は
二種以上混合して使用できる。

【００４６】二酸化炭素は、その高純度ガスのみなら
ず、窒素、アルゴン、ヘリウム等、本反応に対して不活
性なガスで希釈されたものを用いてもよい。

【００４７】触媒の使用量は、反応速度、後処理の操作
性、経済性を考慮して適宜選択できるが、アルコール１
モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましく
は０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１
〜０．２モル程度である。

【００４８】反応温度は、通常２０〜３００℃、好まし
くは８０〜１５０℃程度である。反応温度が低すぎると
反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると、副反応が
起こりやすい。また、反応圧力は、通常、常圧〜３００
気圧、好ましくは常圧〜１５０気圧、さらに好ましくは
常圧〜６０気圧程度である。二酸化炭素分圧は、例えば
０．１〜３００気圧程度である。二酸化炭素の使用量
は、原料アルコール１モルに対して、例えば０．１〜１
０００モル、好ましくは０．２〜２００モル、さらに好
ましくは０．８〜１００モル程度である。

【００４９】反応は、通常液相で行われるが、気相で行
うことも可能である。

【００５０】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式の何れの方式によって行うこともできる。反応生成物
を常法に従って処理することにより、原料アルコールに
対応する炭酸エステルを得ることができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の炭酸ジエステル合成用触媒は、
高い触媒活性を有すると共に、水の存在下でも失活し難
く安定性に優れる。

【００５２】また、本発明の製造方法は、前記のような
優れた触媒を使用するため、高い収率で、長期間安定し
て、工業的に効率よく炭酸ジエステルを製造することが
できる。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００５４】なお、実施例において触媒として用いた
１，１，３，３−テトラブチル−１−ヒドロキシ−３−
イソチオシアナートジスタノキサン及び１，１，３，３
−テトラブチル−１−クロロ−３−ヒドロキシジスタノ
キサンは、それぞれ、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー、第５６巻、第５３０７頁（１９９１
年）［ J. Org. Chem., 56, 5307(1991)］、及びジャー
ナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第１
巻、第８１頁（１９６３年）［J. Organometal. Chem.,
1, 81(1963)］の文献記載の方法に従って製造した。

【００５５】実施例１ 窒素ガスで置換された内容積３００ｍｌのハステロイＣ
製のオートクレーブに、メタノール５０ｍｌ（１．２４
モル）と、１，１，３，３−テトラブチル−１−ヒドロ
キシ−３−イソチオシアナートジスタノキサン６．９ｇ
（１２．４ミリモル）を仕込んだ。オートクレーブの気
相部を炭酸ガスで置換し、さらにゲージ圧１０Ｋｇ／ｃ
ｍ² となるまで炭酸ガスを圧入した。

【００５６】オートクレーブ内を攪拌しながら１００℃
まで加熱し、この温度で８時間反応させた。冷却後、過
剰の炭酸ガスを放出し、反応混合液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、６０．０ミリモルの炭酸
ジメチルが生成していた。炭酸ジメチルの生成量は、使
用した前記ジスタノキサン誘導体に対して４．８当量で
あった。このことから、前記ジスタノキサン誘導体は触
媒的に作用したものと考えられる。

【００５７】また、反応混合液中の水の濃度は３．６重
量％であり、前記ジスタノキサン誘導体が水の存在下で
も高い活性を有することが示された。

【００５８】実施例２ １，１，３，３−テトラブチル−１−ヒドロキシ−３−
イソチオシアナートジスタノキサンに代えて、１，１，
３，３−テトラブチル−１−クロロ−３−ヒドロキシジ
スタノキサン６．６ｇ（１２．４ミリモル）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、３
０．０ミリモルの炭酸ジメチルが生成していた。炭酸ジ
メチルの生成量は、使用した前記ジスタノキサン誘導体
に対して２．４当量であった。このことから、前記ジス
タノキサン誘導体は触媒的に作用したものと考えられ
る。

【００５９】また、反応混合液中の水の濃度は２．３重
量％であり、前記ジスタノキサン誘導体が水の存在下で
も高い活性を有することが示された。

【００６０】比較例 １，１，３，３−テトラブチル−１−ヒドロキシ−３−
イソチオシアナートジスタノキサンに代えて、ジブチル
スズジメトキシド３．７ｇ（１２．４ミリモル）を用い
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
２．５ミリモルの炭酸ジメチルが生成していた。炭酸ジ
メチルの生成量は、使用したジブチルスズジメトキシド
に対して０．２当量であり、ジブチルスズジメトキシド
の触媒活性は前記実施例１及び２で用いたスズ化合物に
比較して極めて低かった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は、同一又は異なって、周期表４族
   又は１４族の金属原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、同一又は異なって、アルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ
   基、アシルオキシ基、イソシアナート基、イソチオシア
   ナート基又はハロゲン原子を示す）で表される金属化合
   物を含む炭酸ジエステル合成用触媒。
2. 【請求項２】 Ｍ¹ 及びＭ² がスズ、チタン又はジルコ
   ニウム原子である金属化合物を含む請求項１記載の炭酸
   ジエステル合成用触媒。
3. 【請求項３】 アルコールと二酸化炭素とを、請求項１
   又は２に記載の炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で反
   応させる炭酸ジエステルの製造方法。