JPH06263442A - AgInS2 粉末およびAgInS2 膜の製造方法 - Google Patents

AgInS2 粉末およびAgInS2 膜の製造方法

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JPH06263442A
JPH06263442A JP5079014A JP7901493A JPH06263442A JP H06263442 A JPH06263442 A JP H06263442A JP 5079014 A JP5079014 A JP 5079014A JP 7901493 A JP7901493 A JP 7901493A JP H06263442 A JPH06263442 A JP H06263442A
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JP
Japan
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powder
agins
film
producing
heat treatment
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JP5079014A
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English (en)
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Keiichiro Uenae
圭一郎 植苗
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Maxell Ltd
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Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells

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  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 太陽電池などの光電変換素子の材料として有
用なAgInS2 の粉末および膜を生産性よく提供す
る。 【構成】 Ag粉末またはAg硫化物粉末と、In粉
末またはIn硫化物粉末と、硫黄粉末とを混合し、得ら
れた混合物を熱処理してAgInS2 粉末を製造する。 上記で得られたAgInS2 粉末を溶剤と混合して
ペースト状にし、そのペースト状混合物を基板上に塗布
し、熱処理してAgInS2 膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池に代表される
光電変換素子の材料として使用されるAgInS2 (銀
インジウム硫化物)の粉末およびその膜の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】光電変換素子に使用される半導体材料
は、一般にチョクラルスキー法や引上げ法などに代表さ
れる結晶成長法によって製造されてきた。
【0003】これは、CuInSe2 、AgInS2
どに代表されるI−III−VI属材料についても同様
であり、例えば“1992年秋季応用物理学会予稿集
p.1125”によれば、何件かの固相結晶成長法の試
みが報じられている。
【0004】しかし、それらは、いずれも、結晶の成長
条件の抑制を厳密にしなければならなかったり、ワンバ
ッチで製造できる量が少なかったりで、実用化がむつか
しいという問題があった。
【0005】また、特開昭64−64369号公報に
は、各成分粉末または化合物を機械的に混合することに
よってCuInSe2 粉末を得ることが報告されてい
る。しかし、それはCuInSe2 に限られていて、A
gInS2 についてはまったく触れられておらず、した
がって、AgInS2 については実用性に優れた製造方
法が確立されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のAg
InS2 の製造方法における問題点を解決し、生産性の
優れたAgInS2 粉末およびAgInS2 膜の製造方
法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ag(銀)粉
末またはAg硫化物粉末と、In(インジウム)粉末ま
たはIn硫化物粉末と、硫黄粉末とを混合し、得られた
混合物を熱処理することによってAgInS2 粉末を製
造し、また得られたAgInS2 粉末を溶剤と混合して
ペースト状にし、そのペースト状混合物を基板上に塗布
し、熱処理することによってAgInS2 膜を製造する
ことにより、上記目的を達成したものである。
【0008】上記製造方法を詳細に説明すると、AgI
nS2 粉末の製造にあたっては、まず、各成分を製造し
たいAgInS2 の組成と同一組成になるように秤量
し、それらを混合する。その際の混合方法としては、あ
る程度のエネルギーを有する方法でないと充分に均一な
混合が行なわれず、熱処理による合成が円滑に進行しな
くなるので、ボールミルやサンドミルなどの機械的な混
合方法を採用することが好ましい。
【0009】混合時の回転速度を一定にすると、混合時
間に伴って混合物の粒径は小さくなるので、混合時間は
長いほどよいが、通常は50〜200時間程度が採用さ
れる。
【0010】混合直後の粉末はAgInS2 以外にAg
In5 8 が生成していたり、In硫化物が残存してい
ることがあるが、それらは次の熱処理によって消滅す
る。
【0011】熱処理時の温度は高温になるほどAgIn
2 の合成に好適となり、700℃以上ではX線回折に
よってもAg硫化物、In硫化物、AgIn5 8 など
がまったく観察されなくなり、通常700〜850℃程
度の温度で熱処理される。また、熱処理時間は熱処理温
度にもよるが1〜10時間程度が好ましい。
【0012】そして、この熱処理は、AgInS2 やそ
の原料成分の酸化を防止するために、例えばN2 (窒
素)雰囲気、H2 (水素)雰囲気、あるいはAr(アル
ゴン)雰囲気などの不活性ガス雰囲気など、酸素を含ま
ない雰囲気中で行なうのが好ましい。
【0013】AgInS2 の製造にあたり、Ag(銀)
成分としてはAg粉末またはAg硫化物粉末が用いられ
るが、そのAg硫化物としては例えばAg2 Sなどが挙
げられる。また、In(インジウム)成分としてはIn
粉末またはIn硫化物粉末が用いられるが、そのIn硫
化物としては例えばInS、In2 3 などが挙げられ
る。
【0014】Ag粉末またはAg硫化物粉末と、In粉
末またはIn硫化物粉末と、硫黄粉末との混合割合は、
化学量論的にAgInS2 になるのが最も適正である
が、10%程度ずれてもよい。
【0015】上記のようにして得られたAgInS2
末を用いてのAgInS2 膜の製造は、上記AgInS
2 粉末に適当な溶剤、例えばプロピレングリコールなど
を加えて混合してペースト状にし、そのペースト状混合
物を例えばガラス板、Al23 セラミックスなどに代
表されるように700℃以上で成分がAgInS2 に拡
散しない基板上にスクリーン印刷法などにより塗布し、
熱処理することによって行なわれる。そして、基板上に
形成されたAgInS2 は基板から剥がして使用に供し
てもよいし、また基板上に形成した状態でその基板と共
に使用に供してもよい。
【0016】上記溶剤との混合にあたってAgInS2
粉末は、粒径が小さいほどペースト状混合物の塗布性が
良好になり、平均粒径5μm以下になると平滑な塗布膜
が得られるようになる。
【0017】塗布後の熱処理は、AgInS2 と基板と
の密着性を高めたり、AgInS2を焼結させて膜強度
を高めるためのものであるが、この塗布後の熱処理温度
がAgInS2 粉末製造時の熱処理温度より高い場合は
AgInS2 が結晶成長して粒子形状が大きく変化し膜
内応力が大きくなって膜剥がれが生じるようになるた
め、塗布後の熱処理温度はAgInS2 粉末の製造時の
熱処理温度以下、つまりAgInS2 粉末製造時の熱処
理温度と同温かまたはそれより低い温度であることが必
要である。
【0018】この塗布後の熱処理温度、つまりAgIn
2 膜製造時の熱処理温度は700℃以上であることが
好ましく、また基板が熱に耐え、かつAgInS2 粉末
製造時の熱処理温度以下であることが必要である。そし
て、この際の熱処理時間としては1〜10時間が好まし
い。
【0019】上記したようなAgInS2 粉末やAgI
nS2 膜の製造方法によれば、混合に用いるミル(混合
装置)や熱処理装置は容易に大型化でき、またAgIn
2膜の形成にあたってのスクリーン印刷などが固相結
晶成長法による場合のスパッタリングなどの乾式膜形成
方法とは異なり設備が簡単で、生産性に富んでいるの
で、その結果として、安価なAgInS2 粉末やAgI
nS2 膜を提供することができる。
【0020】上記のようにして得られたAgInS2
末やAgInS2 膜は、主として光電変換素子の材料と
して用いられるが、同じ3元系のCuInS2 などに比
べると融点が870℃と低いため(CuInS2 は10
90℃)、低温で加工しやすいというメリットがある。
【0021】また、現在盛んに研究されているp型Cu
InSe2 との積層として太陽電池を形成する場合、C
uInS2 がp型、n型のコントロールがむつかしいの
に対して、AgInS2 は良好なn型を示すというメリ
ットがあり、またバンドキャップの点からもCuInS
2 の1.1eVと最も高効率が期待される1.7〜
1.9eVのバンドキャップ(AgInS2 は1.9e
V)を有しており、同じAg系のAgInSe2 (1.
2eV)、AgGaS2 (2.8eV)に比べても有利
である。
【0022】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【0023】実施例1 Ag粉末、In粉末、硫黄粉末をそれぞれ0.05mo
l、0.05mol、0.1mol用意し、それらをボ
ールミル容器に仕込み、該容器をボールミルにセットし
た。100時間混合後、ミルから取り出し、得られた混
合物粉末を乳鉢で軽く粉砕した後、750℃に設定した
2 雰囲気中で2時間熱処理し、熱処理後、乳鉢で再度
粉砕してAgInS2 粉末を得た。
【0024】上記のようにして得られたAgInS2
末を1g秤量し、それを400kg/cm2 の圧力でコ
ールドプレスし、直径8mm、厚さ1mmのAgInS
2 ペレットを得た。
【0025】このAgInS2 ペレットの一方の面に溶
融したIn−Ga(重量比1:1)合金を塗布し、Ag
ペーストでニッケル線を固定し、最後に他面側からガラ
ス基板にエポキシ樹脂で固定した。
【0026】このようにして得られた半導体電極を用
い、対極には白金板を用い、電解液には0.05mol
/lの水酸化カリウム水溶液を用いてセルを作製した。
【0027】光源には300Wキセノンランプを用い、
上記セルに光照射し、その照射時の電流と電圧を測定し
た。その結果を非照射時に測定した電流値および電圧値
と併せて図1に示す。
【0028】図1において、「光オン」とは光照射時を
示し、「光オフ」とは非照射時を示すが、この図1に示
すように、+側の同電圧で比較したときの光照射時(光
オン)の電流値は非照射時(光オフ)の電流値より大き
く、得られたAgInS2 粉末を用いて作製した半導体
電極から光電流が取り出せることが判明した。
【0029】なお、得られたAgInS2 の結晶性はX
線回折で調べたところ(121)主配向の斜方晶であっ
た。
【0030】実施例2 Ag粉末、In粉末、硫黄粉末をそれぞれ0.05mo
l、0.05mol、0.1mol用意し、それらをボ
ールミル容器に仕込み、該容器をボールミルにセットし
た。100時間混合後、ミルから取り出し、得られた混
合物粉末を乳鉢で軽く粉砕した後、800℃に設定した
2 雰囲気中で2時間熱処理し、熱処理後、乳鉢で再度
粉砕してAgInS2 粉末を得た。
【0031】得られたAgInS2 粉末の粒径を測定し
たところ平均粒径4μmであった。このAgInS2
末を4g秤量し、これにポリプロピレングリコールを
0.8ml添加し、充分に混合してペースト状にした。
得られたペースト混合物をスクリーン印刷法によってガ
ラス基板〔Corning7059(商品名)ガラス〕
上に塗布した。
【0032】塗布膜を焼結させるため、800℃に設定
したN2 雰囲気中で2時間熱処理した。熱処理温度はA
gInS2 の結晶性とガラス基板との密着性を考慮して
決定されるが、本実施例のようにガラス基板としてCo
rning7059(商品名)ガラスを用いた場合には
800℃が最適であった。
【0033】AgInS2 膜の製造にあたって使用した
AgInS2 粉末の結晶構造は(121)主配向の斜方
晶であったが、AgInS2 膜におけるAgInS2
結晶構造は膜製造時の熱処理によって(112)主配向
の正方晶(カルコパイライト構造)に変化していた。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、Ag
粉末またはAg硫化物粉末と、In粉末またはIg硫化
物粉末と、硫黄粉末を混合し、得られた混合物を熱処理
することによって、AgInS2 粉末を容易に製造する
ことができるようになった。
【0035】このような本発明の方法によれば、従来の
固相結晶成長法に比べて生産性が優れており、太陽電池
などの光電変換素子用の材料として有望なAgInS2
粉末を安価に提供することができるようになった。
【0036】また、上記AgInS2 粉末を用いて製造
したAgInS2 膜を光電変換素子に用いることによ
り、太陽電池の最も重要課題である低コストが可能にな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】AgInS2 ペレットを用いた半導体電極と、
白金板からなる対極を備え、電解液として0.05mo
l/lの水酸化カリウム水溶液を用いたセルの電流−電
圧特性を示す図である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ag粉末またはAg硫化物粉末と、In
    粉末またはIn硫化物粉末と、硫黄粉末とを混合し、得
    られた混合物を熱処理することを特徴とするAgInS
    2 粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】 混合をボールミルやサンドミルなどの機
    械的混合によって行なうことを特徴とする請求項1記載
    のAgInS2 粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】 熱処理を酸素を含まない雰囲気中で行な
    うことを特徴とする請求項1記載のAgInS2 粉末の
    製造方法。
  4. 【請求項4】 熱処理を700℃以上で行なうことを特
    徴とする請求項1記載のAgInS2 粉末の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1記載のAgInS2 粉末を溶剤
    と混合してペースト状にし、そのペースト状混合物を基
    板上に塗布し、熱処理することを特徴とするAgInS
    2 膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 溶剤がプロピレングリコールであること
    を特徴とする請求項5記載のAgInS2 膜の製造方
    法。
  7. 【請求項7】 AgInS2 膜製造時の熱処理温度がA
    gInS2 粉末製造時の熱処理温度以下であることを特
    徴とする請求項5記載のAgInS2 膜の製造方法。
  8. 【請求項8】 溶剤と混合するAgInS2 粉末の平均
    粒径が5μm以下であることを特徴とする請求項5記載
    のAgInS2 膜の製造方法。
JP5079014A 1993-03-12 1993-03-12 AgInS2 粉末およびAgInS2 膜の製造方法 Withdrawn JPH06263442A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852657B2 (en) 2001-08-22 2005-02-08 Schott Glas Optical colored glasses
US7960306B2 (en) 2008-05-28 2011-06-14 Industrial Technology Research Institute Photo-energy transformation catalysts and methods for fabricating the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852657B2 (en) 2001-08-22 2005-02-08 Schott Glas Optical colored glasses
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