JPH06263443A - 透明導電性酸化スズ膜の製造方法 - Google Patents

透明導電性酸化スズ膜の製造方法

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JPH06263443A
JPH06263443A JP4902493A JP4902493A JPH06263443A JP H06263443 A JPH06263443 A JP H06263443A JP 4902493 A JP4902493 A JP 4902493A JP 4902493 A JP4902493 A JP 4902493A JP H06263443 A JPH06263443 A JP H06263443A
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五兵衛 吉田
Toshio Minamigawa
俊雄 南側
Masao Kobayashi
正夫 小林
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ドーパントとしてフツ素を含み、表面抵抗値が
10Ω/□台の高導電性を有し、しかも、可視光の透明
性にすぐれる酸化スズ膜を常圧CVD法にて簡単に安定
して且つ低廉に製造する方法を提供することにある。 【構成】スズ化合物とドーピング剤とを含む溶液を気化
させ、これを常圧CVD装置に導き、予め加熱した基板
に吹き付けて、透明導電性酸化スズ膜を製造する方法に
おいて、上記スズ化合物としてジメチルスズジクロリド
又はモノメチルスズトリクロリドを用いると共に、ドー
ピング剤としてトリフルオロ酢酸を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスやセラミツク等
の基板上に透明導電性酸化スズ膜を製造する方法におい
て、常圧CVD(chemical vapor deposition 、化学蒸
着)法によつて、アンチモンをドーパントとして得られ
る従来より知られている透明導電性酸化スズ膜よりも、
フツ素をドーパントとして含み、導電性及び可視域透過
率にすぐれる透明導電性酸化スズ膜を製造する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、スズ化合物として塩化スズを含
み、ドーパントとしてアンチモンを含む溶液を予め加熱
した基板上にスプレーして塗布し、熱分解させて、透明
導電性酸化スズ膜を成膜する方法は、古くから知られて
いる(米国特許第 2,118,795号及び米国特許第 2,564,7
06号)。一方、スズ化合物としてジメチルスズジクロリ
ドを含み、ドーピング剤として塩化アンチモンを含む溶
液を用いて、レーザーCVD法にて、透明導電性酸化ス
ズ膜を調製する試みも、既に、田畑らによつて報告され
ている(特開昭59−61920号公報)。
【0003】近年、ドーパントとして、アンチモンの代
わりにフツ素を用いる方法が提案されており、フツ化水
素を添加したスプレー法(H. Kostlin et al., Thin So
lidFilm, 90, 309 (1982)) や、テトラメチルスズにド
ーピング剤としてブロモトリフルオロメタン(フレオ
ン) を添加して、減圧CVD法によつて、成膜する試み
もなされている(R. G. Gordon et al., SERI/PR-9318-
2-t5) 。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように、フツ素を
ドーパントとして含む透明導電性酸化スズ膜は、導電性
や可視光の透過率に比較的すぐれるものの、減圧CVD
法による場合は、高価な装置を必要とし、他方、スブレ
ー法による場合は、ドーピング剤として用いるフツ化水
素に刺激性があり、実用上、取扱いに難がある。しか
も、一般に、表面抵抗値を低減することと、透過率を向
上させることは、相反することであるので、従来、導電
性と可視光透過率の両方にすぐれる酸化スズ膜を簡単に
低廉に製造する方法は知られていない。
【0005】本発明は、ドーパントとしてフツ素を含
み、表面抵抗値が10Ω/□台の高導電性を有し、しか
も、可視光の透明性にすぐれる酸化スズ膜を常圧CVD
法にて簡単に安定して且つ低廉に製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、常圧CVD法
による透明導電性酸化スズ膜の製造方法にかかり、スズ
化合物とドーピング剤とを含む溶液を気化させ、これを
常圧CVD装置に導き、予め加熱した基板に吹き付け
て、透明導電性酸化スズ膜を製造する方法において、上
記スズ化合物としてジメチルスズジクロリド又はモノメ
チルスズトリクロリドを用いると共に、ドーピング剤と
してトリフルオロ酢酸を用いることを特徴とするもので
ある。
【0007】特に、本発明においては、有利には、スズ
化合物とドーピング剤とを含む溶液における溶媒とし
て、水又は低級アルコール又はこれらの混合物が用いら
れる。以下に、本発明による透明導電性酸化スズ膜の製
造方法について詳細に説明する。本発明の方法におい
て、酸化スズの原料物質としては、ジメチルスズジクロ
リド又はモノメチルスズトリクロリドが用いられる。ま
た、フツ素のドーピング剤としては、トリフルオロ酢酸
が用いられる。このトリフルオロ酢酸は、別のフツ素ド
ーピング剤であるフルオロエタノールやフルオロアセト
ン等と併用することができる。
【0008】本発明の方法によれば、酸化スズの原料と
して、ジメチルスズジクロリド又はモノメチルスズトリ
クロリドを用いると共に、フツ素のドーピング剤とし
て、トリフルオロ酢酸を用いる点に、実用上の重要な特
徴がある。即ち、通常のフツ化有機化合物は高価で入手
し難いが、トリフルオロ酢酸は比較的低廉で、入手も容
易である。しかも、トリフルオロ酢酸は沸点が72.5℃
であつて、ジメチルスズジクロリドと単一の溶液として
も、同時に気化させるのに適当な沸点であるので、常圧
CVD法にて製膜する場合に、操作上、非常に有利であ
る。因に、フレオン等は、常温で気体であるものが多
い。
【0009】更に、本発明においてはは、ジメチルスズ
ジクロリドとトリフルオロ酢酸は、これを溶液とし、気
化させ、これを常圧CVD装置内に導き、予め加熱した
基板に吹き付けて、酸化スズ膜を形成するが、このよう
に、溶液を調製した場合、トリフルオロ酢酸自体が酸で
あるので、溶液におけるジメチルスズジクロリドの加水
分解を防止する。
【0010】常圧CVD法においては、上記スズ化合物
及びトリフルオロ酢酸は、それぞれ溶液に調製し、予め
これらを混合して、原料溶液とし、常圧CVD装置に付
設されている加温ポツト内で気化させて、これを常圧C
VD装置に導くか、又はスズ化合物及びトリフルオロ酢
酸の溶液をそれぞれ調製し、それぞれを加温ポツト内に
導き、気化させて、これを常圧CVD装置に導くかし、
装置内において、予め加熱した基板に吹き付け、基板上
で熱分解させて、ドーパントとしてフツ素を含む透明導
電性酸化スズ膜を成膜する。
【0011】本発明においては、上記スズ化合物及びフ
ツ素ドーピング剤の溶液のための溶媒としては、好まし
くは水が用いられるが、低級アルコールや、水と低級ア
ルコールとの混合物も用いられる。上記低級アルコール
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等が好ましく用いられる。また、これら
低級アルコールは、単独にて、又は混合して用いてもよ
い。
【0012】原料溶液におけるスズ化合物の濃度は、均
一な溶液を得ることができる限りは、特に、制限される
ものではないが、通常、30〜60重量%の範囲であ
る。また、原料溶液におけるスズ化合物とフツ素化合物
の割合は、溶液中におけるフツ素原子のスズ原子に対す
る割合は、通常、1〜50原子%の範囲であり、好まし
くは、3〜20%の範囲であり、特に好ましくは、7〜
18原子%の範囲である。
【0013】一方、セラミックスやガラスからなる基板
は、基板が熱によつて変形や相変化を起こさなければ、
特に制約されるものなはないが、基板がデイスプレイパ
ネル等に用いられるシリカコートされたソーダガラスの
ような場合は、通常、400〜600℃の範囲であり、
好ましくは、500〜550℃の範囲である。
【0014】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、酸化ス
ズ原料としてジメチルスズジクロリド又はモノメチルス
ズトリクロリドを用いると共に、ドーピング剤としてト
リフルオロ酢酸を用いることによつて、常圧CVD法に
よつて、ガラスやセラミツクからなる基板上に、表面抵
抗値が10Ω/□台の高導電性を有し、しかも、可視光
透過率の高い酸化スズ膜を容易に、しかも、低廉に得る
ことができる。従つて、本発明によるかかる透明導電性
酸化スズ膜を基板上に成膜すれば、太陽電池ほか、デイ
スプレイパネル等として、好適に用いることができる。
【0015】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【0016】実施例1 ジメチルスズジクロリド50重量部を純水50重量部に
溶解して、水溶液とした。次いで、この水溶液中のスズ
原子に対してフツ素原子が5〜15原子%になるよう
に、トリフルオロ酢酸2.7〜8.1重量部を加えて、均一
な溶液を調製した。この水溶液を定量ポンプにて予め5
00℃に加熱したポツトに導き、気化ポツト内でキヤリ
ヤー用空気と混合し、これを常圧CVD装置に導き、5
00〜600℃の温度に予め加熱したシリカコート付き
ガラス基板に吹き付け、所定の温度で焼成し、熱分解さ
せることによつて、透明導電性酸化スズ膜を成膜した。
表1に原料溶液中のスズ原子に対するフツ素原子量(原
子%)と、得られた透明導電性酸化スズ膜の表面抵抗
値、550nm透過率及び焼成温度を示す。
【0017】比較例1 ジメチルスズジクロリド50重量部を純水50重量部に
溶解し、更に、塩酸2重量部を加えて、水溶液とした。
次いで、この水溶液中のスズ原子に対してアンチモン原
子が1.2原子%又は2.0原子%になるように、塩化アン
チモン0.6重量部又は2.─重量部を加えて、均一な溶液
を調製した。この溶液を用いて、実施例1と同様にし
て、透明導電性酸化スズ膜を成膜した。表2に原料溶液
中のスズ原子に対するアンチモン原子量(原子%)と、
得られた透明導電性酸化スズ膜の表面抵抗値、550n
m透過率及び焼成温度を示す。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】表1に示すように、フツ素がドーピングさ
れた酸化スズ膜は、表面抵抗値が10〜13Ω/□であ
つて、透過率が74〜85%の範囲にある。これに対し
て、表2に示すように、アンチモンがドーピングされた
酸化スズ膜は、表面抵抗値が15Ω/□であつて、透過
率が67%である。従つて、本発明によれば、可視光の
透過率が改善された高導電性酸化スズ膜を得ることがで
きる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スズ化合物とドーピング剤とを含む溶液を
    気化させ、常圧CVD装置に導き、予め加熱した基板に
    吹き付けて、透明導電性酸化スズ膜を製造する方法にお
    いて、上記スズ化合物としてジメチルスズジクロリド又
    はモノメチルスズトリクロリドを用いると共に、ドーピ
    ング剤としてトリフルオロ酢酸を用いることを特徴とす
    る常圧CVD法による透明導電性酸化スズ膜の製造方
    法。
  2. 【請求項2】スズ化合物とドーピング剤とを含む溶液に
    おける溶媒が水又は低級アルコール又はこれらの混合物
    であることを特徴とする請求項1記載の透明導電性酸化
    スズ膜の製造方法。
  3. 【請求項3】スズ化合物とドーピング剤とを含む溶液に
    おいて、フツ素原子のスズ原子に対する割合が1〜50
    原子%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の透
    明導電性酸化スズ膜の製造方法。
  4. 【請求項4】基板の温度が400〜600℃の範囲であ
    ることを特徴とする請求項1記載の透明導電性酸化スズ
    膜の製造方法。
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