JPH06263464A

JPH06263464A - ガラス微小中空体の製造方法およびガラス微小中空体

Info

Publication number: JPH06263464A
Application number: JP30923293A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sunahara; 一夫砂原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ溶出量がきわめて少なく、かつ、平均
粒径の小さい球状の中空構造を有するガラス微小中空体
を提供する。【構成】ガラスまたはその前駆物質が液状媒体中に溶解
または分散した溶液または分散液を微小液滴化し、上記
液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を形成する
ガラスが焼結または溶融する高温雰囲気に、上記微小液
滴を供給し、生成したガラス微小中空体を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス微小中空体の製
造方法およびガラス微小中空体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機物から構成される微小中空体
としては、ガラス（マイクロ）バルーンと呼ばれるガラ
ス質の微小中空体や、アルミナ、ジルコニアなどの微小
中空体などが知られてる。また、プラスチック（マイク
ロ）バルーンと呼ばれる樹脂質の微小中空体も知られて
いる。これらは、樹脂などの充填剤として配合され、輸
送用機器、住宅建材、耐火物、塗料などの軽量化や断熱
化という時代の要請に応じて広範囲に使用されている。

【０００３】ガラスバルーンの製造方法としては、ガラ
スを高温に加熱溶融して発泡剤により発泡させながら粒
子状に吹き飛ばして微小中空体を形成する方法（特公昭
３６−１２５７７、特公昭４３−２１０７、特公昭５４
−７８１０、特公平２−２７２９５）が知られている。
またプラスチックバルーンも、同様に加熱、溶融、発泡
という方法を通じて製造されている。

【０００４】これらの製造方法では、微小中空体を形成
する材料そのものを加熱溶融する必要がある。したがっ
て、微小中空体の素材は、商業的に実施しうる温度、例
えば１５００℃程度以下で溶融できる材料に制約され
る。ガラスバルーンの素材としても、ソーダライムガラ
ス、ソーダホウケイ酸ガラスなどの、アルカリ成分を多
く含む融点の高くないものに制限されていた。このため
耐圧強度や耐久性が高くないという問題点があった。

【０００５】例えば、従来のガラスバルーンの耐圧強度
は、かさ密度０．４ｇ／ｃｍ³ で高々７００ｋｇ／ｃｍ
² であり、プラスチック射出成形圧力の１０００〜１５
００ｋｇ／ｃｍ² より大幅に低く、射出成形時に破壊し
てしまうという欠点があった。このガラスバルーンの耐
圧強度を向上させるためバルーンの肉厚を厚くして耐圧
強度を向上させる試みがなされているが、肉厚を厚くす
ると密度が大きくなり軽量化の効果を低減させるという
欠点があった。

【０００６】また、ガラスの粘性を低下させるためアル
カリ金属酸化物を多量に添加しているため、例えば保管
中に空気中の水分と反応し、微小中空体自体を劣化させ
る。樹脂、塗料などに混入して使用した場合には、混合
系に存在する水分と反応し、樹脂を劣化変性させる原因
となる。したがって、これら水に対する感応性の大きい
微小中空体は、例えば膜用コンパウンドなどの水性組成
物に使用することは困難であった。かくして、従来より
水に対する感応性の小さい、すなわち耐水性の大きなガ
ラス微小中空体が求められていた。

【０００７】さらに、従来法では、微小中空体は、上記
のように融液を発泡させながら粒子状に吹き飛ばすとい
う操作により製造するため、得られる微小中空体の平均
粒径は通常５０〜５０００μｍと大きく、微小な平均粒
径を有する中空体が得られなかった。このため、樹脂と
の混練時や射出成形時に破壊しやすいという問題点があ
った。粒径が大きい場合には、微小中空体は架橋閉塞現
象を起しやすいという欠点もある。従来の方法において
も、製造したバルーンを分級して、粒径の小さなバルー
ンを得ることができるが、この場合には、製造コストが
増大する。

【０００８】材料の加熱、溶融を伴う従来法では、装置
が必然的に大型化し、高価になり、少量、多品種の微小
中空体の製造には不向きであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強度および
耐久性の高い組成を有し、かつ粒径の小さなガラス微小
中空体が容易に得られ、装置も小型、安価なガラス微小
中空体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラスまたは
その前駆物質が液状媒体中に溶解または分散した溶液ま
たは分散液を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気化
し、かつ、微小中空体を形成するガラスが焼結または溶
融する高温雰囲気に、上記微小液滴を供給し、生成した
ガラス微小中空体を回収するガラス微小中空体の製造方
法を提供するものである。

【００１１】本発明において、ガラスとしては酸化物ガ
ラスが好ましく、具体的には、ケイ素、リン、ホウ素、
ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウ
ムなどのガラス形成酸化物を２０重量％以上含有するこ
とが望ましい。さらには、ガラス改質のためにナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、鉛、ア
ルムニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタ
ル、錫の酸化物を添加した組成も用いることができる。
さらに、着色剤などを含むものであってもよい。さら
に、特性を低下させない範囲においてガラスマトリック
ス中に一部結晶質が含まれていてもよい。

【００１２】液状媒体中に高温雰囲気中で反応すること
により微小中空体のガラスを生成する前駆物質を溶解ま
たは分散させて使用する場合には、１種または２種以上
の前駆物質を混合して使用することができる。前駆物質
として具体的には、各種の元素単体、硫酸塩、塩酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの各種酸
塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、窒化物、炭化
物、シアン化物、キレート化合物などが使用できる。

【００１３】液状媒体としては、代表的には水が好まし
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。

【００１４】ガラスまたはその前駆物質の、溶液中の濃
度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、製造
されるガラス微小中空体の粒子径、比重、強度などに関
係する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８０重量
％、特には１〜１０重量％が適当である。

【００１５】一方、分散液中のガラスまたはその前駆物
質の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特には１
〜１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重量
％、特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好まし
くは均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化剤
を使用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするのが
好ましい。

【００１６】上記溶液または分散液には、必要に応じて
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。このような助
剤の添加量は、微小中空体の０．１〜１０重量％が好ま
しい。

【００１７】本発明の製造方法において、上記溶液また
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。無機材料および液状媒体の種類にもよる
が、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００
μｍ、特には１０〜１００μｍにするのが適切である。

【００１８】微小液滴は、次いで、高温雰囲気に供給さ
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜２２００℃が好ま
しい。

【００１９】高温雰囲気は全体を均一の温度にしてもよ
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成するガラスが焼結または溶融する温度範囲と
の２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。例え
ば、液状媒体が水の場合では、高温雰囲気は、入口近く
の好ましくは５００〜１０００℃から出口近くの好まし
くはより高い温度にすることができる。

【００２０】本発明で特徴的なことは、必ずしもガラス
溶融温度まで加熱する必要がなく、焼結温度まで加熱す
れば微小中空体が得られることである。これにより従来
加熱溶融が困難であった材質からでも容易に微小中空体
を製造できる。また、従来溶融が困難であったアルカリ
成分を全く含まないかまたはきわめて微量しか含まない
ガラスの微小中空体を容易に製造できる。

【００２１】高温雰囲気を形成する雰囲気は、使用する
無機材料および液状媒体に応じた雰囲気にするのが好ま
しい。例えば、酸化物ガラスの場合は、大気などの含酸
素ガス雰囲気が選ばれる。

【００２２】微小液滴の高温雰囲気への噴霧は、そのた
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。

【００２３】微小液滴は、上記高温雰囲気内で、ガラス
の種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程度保
持され、そして場合により上記のように反応を伴って、
微小中空体が形成される。形成された微小中空体は、例
えば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出される
微小中空体を水など液状媒体またはバグフィルターなど
を用いて捕集される。

【００２４】本発明の製造方法を実施するための装置と
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発に伴う体積膨張で生ずる気流により反応
管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送ガス
を導入してもよい。反応管内で形成された微小中空体
は、種々の方法で回収することができる。図１において
は、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６により
回収用フィルター７に導入して回収される。回収用フィ
ルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げる
ことができる。

【００２５】本発明の製造方法によると、平均粒径が
０．１〜３００μｍの球状を有し、所望により平均粒径
が０．５〜１００μｍのほぼ完全な真球状を有するガラ
ス微小中空体が得られる。なかでも平均粒径５０μｍ以
下の従来得られなかったような小さい微小中空体が得ら
れる。例えば平均粒径１〜２０μｍ、特には１〜１０μ
ｍの微小中空体が得られる。ガラス微小中空体の肉厚
は、噴霧する液滴の濃度や粒径、あるいは加熱条件等に
より制御することができる。

【００２６】微小中空体は、材質にもよるが、かさ密度
０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ³ 、真比重０．１〜５．０ｇ
／ｃｍ³ 程度のものが得られる。また、微小中空体の形
状もほぼ完全な真球状を有することからして、耐圧強度
も８００ｋｇ／ｃｍ² 以上、特には１０００ｋｇ／ｃｍ
² 以上、ガラス組成によっては１５００ｋｇ／ｃｍ²以
上と大きいものが得られる。また流動性が大きいため樹
脂等に混入して使用する場合も混合時に破壊せず、また
樹脂成形品の表面平滑性も大きい。

【００２７】本発明で得られるガラス微小中空体のアル
カリ含有量は広範に制御できる。必要に応じて、従来に
は存在しない非常にアルカリ含有量の少ない微小中空体
を得ることができる。好ましくは、アルカリ溶出度が
０．０１ミリ当量／ｇ以下、特には０．００１ミリ当量
／ｇ以下の耐水性の大きなガラス微小中空体を製造する
ことができる。ここでアルカリ溶出量は、純水中に試料
を１０重量％になるように入れ、６０℃で２４時間放置
後測定する。アルカリ成分の含有量は、好ましくはガラ
ス微小中空体の０．１重量％以下、より好ましくは０．
０１重量％以下である。

【００２８】

【作用】本発明において、微小中空体が生成される機構
は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように推測され
る。溶液または分散液を微小液滴化して高温雰囲気中に
供給することにより、微小液滴の表面部においては、液
状媒体が急速に蒸発する。そのため媒体中に溶解または
分散していたガラスまたはその前駆物質は、溶液の場合
には過飽和になり液滴の界面に沿って液滴の形状である
球状になり析出し、分散液の場合には液滴の界面に沿っ
て液滴の形状である球状に凝集する。

【００２９】微小液滴の内部に残存する液状媒体は、上
記球状析出物の隙間を通って雰囲気中に気化、散逸する
が、同時に液滴内部の媒体中に溶解または分散していた
ガラス成分は、液状媒体の気化に伴って遠心方向に移動
し、上記球状析出物のまわりに析出し、析出物は肥大
化、緻密化し、これらを通じて内部は空洞化する。

【００３０】ガラスの前駆物質を使用する場合には、析
出または凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、ガ
ラスを形成する。例えば、金属塩が酸素含有雰囲気で酸
素と反応して酸化物ガラスを生成し、その後、析出体ま
たは凝集体は高温で焼結または溶融してさらに緻密化
し、この結果、内部が空洞化した高強度のガラス微小中
空体が形成されるものと思われる。

【００３１】

【実施例】各種の溶液または分散液を使用して、図１に
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。

【００３２】形状：微小中空体をエポキシ樹脂と混合し
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。

【００３３】平均粒径：微小中空体を両面テープ上に固
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。

【００３４】結晶相：微小中空体をメノウ乳鉢にて３０
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。

【００３５】かさ密度：倉持科学器械製作所製振とう比
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。

【００３６】真比重：島津製作所製マイクロボリュウム
ピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置換法に
より測定した。ここでいう真比重とは、微小中空体の質
量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものである。

【００３７】耐圧強度：日音医理化機械製作所製静水圧
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。

【００３８】アルカリ溶出度：純水中に試料を１０重量
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、島津製作所製プラズ
マ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分析して
測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐｍであ
る。

【００３９】実施例１ヘキサフルオロケイ酸、硝酸アルミニウム９水塩、硝酸
バリウム、テトラフルオロホウ酸を用いて、酸化物換算
でＳｉＯ₂ ３．５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １．０重量％、Ｂ
ａＯ２．０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３．５重量％、水９０％
の溶液を調製した。この溶液を１ｍｌ／分の流量で、平
均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、９５０
℃に保持した管状炉と７００℃に保持した管状炉をつな
いだ２段式管状炉に導入した。得られた微小中空体は、
真球状のガラス質であった。評価結果を表１に示す。

【００４０】実施例２ヘキサフルオロケイ酸、硝酸アルミニウム９水塩、硝酸
鉛、硝酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸を用いて、
酸化物換算でＳｉＯ₂ ４．３８重量％、Ａｌ₂O₃ ０．７
６重量％、ＰｂＯ３．９０重量％、ＣａＯ０．４８
重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．４８重量％、水９０％の溶液を調
製した。この溶液を１ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０
μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１１００℃に保持
した管状炉と７００℃に保持した管状炉をつないだ２段
式管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真球状の
ガラス質であった。評価結果を表１に示す。

【００４１】実施例３硝酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸アルミニウム９
水塩、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、テトラフルオロ
ホウ酸を用いて、酸化物換算でＺｎＯ５．８重量％、
ＳｉＯ₂ ０．６重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．３重量％、Ｂａ
Ｏ０．７重量％、ＣａＯ０．３重量％、Ｂ₂ Ｏ₃
２．３重量％、水９０％の溶液を調製した。この溶液を
１ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化
し、大気雰囲気で、９００℃に保持した管状炉と５００
℃に保持した管状炉をつないだ２段式管状炉に導入し
た。得られた微小中空体は、真球状のガラス質であっ
た。評価結果を表１に示す。

【００４２】実施例４塩化アルミニウム、塩化バリウム、オルトホウ酸、１０
重量％二酸化ケイ素コロイド溶液を用いて、酸化物重量
換算でＡｌ₂ Ｏ₃ １％、ＢａＯ２％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３．５
％、ＳｉＯ₂ ３．５％、水９０％の溶液を調製した。こ
の溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径１００μｍ
の微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持した
管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真球状のガ
ラス質であった。その組成を分析したところ、酸化物重
量換算でＡｌ₂ Ｏ₃ １０％、ＢａＯ２０％、Ｂ₂ Ｏ₃
３５％、ＳｉＯ₂ ３５％であった。評価結果を表１に示
す。

【００４３】実施例５塩化アルミニウム、過塩素酸鉛三水和物、オルトほう
酸、１０重量％二酸化ケイ素コロイド溶液を用いて、酸
化物重量換算でＡｌ₂ Ｏ₃ ２％、ＰｂＯ２％、Ｂ₂ Ｏ
₃ ２．５％、ＳｉＯ₂ ３．５％、水９０％の溶液を調製
した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径１
００μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に
保持した管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真
球状のガラス質であった。その組成を分析したところ、
酸化物重量換算でＡｌ₂ Ｏ₃ ２０％、ＰｂＯ２０％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ２５％、ＳｉＯ₂ ３５％であった。評価結果を
表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の製造方法は、簡便な装置で多種
の組成のガラス微小中空体を製造することができる。特
にアルカリ含有量、およびアルカリ溶出量の極めて少な
いガラス微小中空体を製造することができる。本発明の
ガラス微小中空体は、機械的強度が大きく、耐久性が良
好で、軽量かつ流動性に優れた粉体として、樹脂などの
充填材として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の１例
を示す説明図

【符号の説明】

１：溶液または分散液２：噴霧器３：管状炉４：反応管５：ヒーター６：ヒーター付きパイプ７：回収用フィルター８：吸引機

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスまたはその前駆物質が液状媒体中に
溶解または分散した溶液または分散液を微小液滴化し、
上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を形成
するガラスが焼結または溶融する高温雰囲気に、上記微
小液滴を供給し、生成したガラス微小中空体を回収する
ガラス微小中空体の製造方法。
【請求項２】液状媒体が水であり、高温雰囲気が３００
〜２２００℃である請求項１のガラス微小中空体の製造
方法。
【請求項３】平均粒径０．１〜３００μｍを有する球状
の中空構造を有し、かさ密度が０．０１〜２．０ｇ／ｃ
ｍ³ であり、かつアルカリ溶出度が０．０１ミリ当量／
ｇ以下であるガラス微小中空体。