JPH06321520A - 金属炭化物微小中空体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】平均粒径０．１〜３００μｍの球状の中空構造
を有する金属炭化物微小中空体を提供する。 【構成】金属炭化物またはその前駆物質が液状媒体中に
溶解または分散した溶液または分散液を微小液滴化し、
上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を形成
する金属炭化物が焼結または溶融する高温雰囲気に、上
記微小液滴を供給し、生成した金属炭化物微小中空体を
回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属炭化物微小中空体
（金属炭化物バルーン）およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属炭化物は、高強度、高熱伝導
性、触媒作用等の特性を生かして構造部材、放熱部材、
触媒など工業的応用がなされている。しかし、金属炭化
物の密度は代表的な炭化物である炭化タングステンで１
５．５ｇ／ｃｍ³ 、炭化ケイ素で３．４４ｇ／ｃｍ³ と
重く、軽量化という社会的要請を満足させることができ
なかった。さらには、従来の金属炭化物粉体は、角ばっ
た破砕粉体であるため、充填材として使用する場合に
は、フィラーとして樹脂や溶液と混合をしたときに、流
動性が劣るという問題点があった。

【０００３】一方、軽量かつ球状の充填材として、無機
物から構成される微小中空体としては、ガラス（マイク
ロ）バルーンと呼ばれるガラス質の微小中空体や、アル
ミナ、ジルコニアなどの微小中空体などが知られてい
る。これらの微小中空体の製造方法は、素材を高温に加
熱溶融して発泡剤により発泡させながら粒子状に吹き飛
ばして微小中空体を形成する方法（特公昭３６−１２５
７７、特公昭４３−２１０７、特公昭５４−７８１０、
特公平２−２７２９５）が採用されている。

【０００４】しかし、金属炭化物は容易に融液が得られ
ないので、従来法では、金属炭化物の微小中空体が得ら
れなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微小中空体
の新規な製造方法を採用することにより、従来の金属炭
化物粉体と比較して、密度が低く、真球状の粉体で平均
粒径も小さい新規な金属炭化物微小中空体を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径０．
１〜３００μｍの球状の中空構造を有する金属炭化物微
小中空体を提供するものである。

【０００７】本発明の金属炭化物微小中空体を形成する
金属元素は、特に制限されないが、具体的にはチタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
が挙げられる。１種の金属元素のみが含まれる炭化物に
限らず、２種以上の金属元素を含有するものも含む。

【０００８】金属炭化物微小中空体とは、金属炭化物が
主成分である微小中空体を意味するが、一部に酸素、水
素、窒素などが含有されていてもよい。金属炭化物の含
有量は、６０重量％以上、さらに望ましくは８０重量％
以上、特に望ましくは９０重量％以上が好ましい。

【０００９】金属炭化物として具体的には、炭化ケイ素
（ＳｉＣ；ダイヤモンド型構造）、炭化ジルコニウム
（ＺｒＣ；等軸晶系）、炭化タングステン（ＷＣ；六方
晶系）などが好適である。

【００１０】本発明の金属炭化物微小中空体は、平均粒
径（直径）が０．１〜３００μｍの範囲にある。平均粒
径が０．１μｍ未満の場合は、粉体として取扱いが困難
になり、また真比重の小さい中空体とはなりにくいので
不適当である。平均粒径が３００μｍを超える場合は、
中空体の圧縮強度が低下するので不適当である。より好
ましい平均粒径は、０．５〜１００μｍ、さらに好まし
い範囲は１〜２０μｍ、である。

【００１１】微小中空体は、かさ密度０．０１〜７．０
ｇ／ｃｍ³ 、真密度０．１〜８．０ｇ／ｃｍ³ 程度が好
ましい。また、微小中空体の形状も、ほぼ完全な球状を
有する場合には、強度、流動性が大きく、また樹脂など
に混入して使用する場合も混合時に破壊せず、また樹脂
成形品の表面平滑性も大きくなるので好ましい。耐圧強
度としては、１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、特には１５０
０ｋｇ／ｃｍ² 以上と大きいものが得られる。

【００１２】本発明の金属炭化物微小中空体の組成は広
範に制御できる。例えば、アルカリ等の不純物の含有量
の非常少ない微小中空体を得ることができる。好ましく
は、アルカリ溶出度が０．０１ミリ当量／ｇ以下、特に
は０．００１ミリ当量／ｇ以下の耐水性の大きな微小中
空体を製造することができる。ここでアルカリ溶出量
は、純水中に試料を１０重量％になるように入れ、６０
℃で２４時間放置後測定する。これは、本発明の製造方
法では、溶融工程を必須とせず焼結により金属炭化物微
小中空体が生成されるためアルカリ成分の存在は必要と
しないためである。アルカリ成分の含有量は、好ましく
は微小中空体の０．１重量％以下、より好ましくは０．
０１重量％以下である。

【００１３】本発明の金属炭化物微小中空体は、具体的
には次のようにして製造される。まず、金属炭化物また
はその前駆物質が液状媒体中に溶解または分散した溶液
または分散液を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気
化し、かつ、微小中空体を形成する金属炭化物が焼結ま
たは溶融する高温雰囲気に、上記微小液滴を供給し、生
成した金属炭化物微小中空体を回収する。

【００１４】液状媒体中に溶解または分散させる金属炭
化物は、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素など特に
制限なく使用できる。液状媒体中に高温雰囲気中で反応
することにより金属炭化物を生成する前駆物質として具
体的には、各種の元素単体、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、
リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの各種酸塩、水酸化
物、塩化物、硫化物、酸化物、窒化物、炭化物、シアン
化物、キレート化合物などを１種または２種以上混合し
て使用できる。

【００１５】液状媒体としては、代表的には水が好まし
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。

【００１６】金属炭化物またはその前駆物質の、溶液中
の濃度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、
製造される金属炭化物微小中空体の粒子径、比重、強度
などに関係する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８
０重量％、特には１〜１０重量％が適当である。

【００１７】一方、分散液中の金属炭化物またはその前
駆物質の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に
は１〜１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重
量％、特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好ま
しくは均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化
剤を使用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするの
が好ましい。

【００１８】上記溶液または分散液には、必要に応じて
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。助剤として
は、例えば微小中空体を形成する金属炭化物よりも融点
が低く、かつ微小中空体を形成する金属炭化物結晶の成
長度を抑制するものなどが使用できる。このような助剤
の添加量は、微小中空体の０．１〜１０重量％が好まし
い。

【００１９】本発明の製造方法において、上記溶液また
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。金属炭化物および液状媒体の種類にもよる
が、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００
μｍ、特には１０〜１００μｍにするのが適切である。
微小中空体の肉厚は、噴霧する液滴の濃度や粒径、ある
いは加熱条件等により制御することができる。

【００２０】微小液滴は、次いで、高温雰囲気に供給さ
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜２５００℃が好ま
しい。特に好ましい温度は、１０００〜２０００℃であ
る。

【００２１】高温雰囲気は全体を均一の温度にしてもよ
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成する金属炭化物が焼結または溶融する温度範
囲との２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。
例えば、液状媒体が水の場合では、高温雰囲気は、入口
近くは５００〜１０００℃であることが好ましく、出口
近くでは金属炭化物が溶融または焼結する温度が採用さ
れる。

【００２２】微小中空体を形成する金属炭化物が溶融す
る温度を超えて加熱すると、隣接する結晶粒が相互に融
合しあい異常に成長し、製造される微小中空体の強度の
低下を起こすので好ましくない。したがって、高温雰囲
気は微小中空体の材質が焼結を起こす温度であることが
好ましい。この場合、製造される微小中空体は複数個の
結晶粒からなる多結晶構造になる。高温雰囲気は、好ま
しくは微小中空体を形成する金属炭化物の溶融温度以
下、好ましくは溶融温度より１００℃以上低い温度、特
には２００℃以上低い温度が好ましい。

【００２３】本発明で特徴的なことは、微小中空体を構
成する金属炭化物を必ずしも溶融温度まで加熱する必要
がなく、焼結温度まで加熱すれば微小中空体が得られる
ことである。これにより従来加熱溶融が困難であった材
質からでも容易に微小中空体を製造できる。

【００２４】高温雰囲気は金属炭化物を生成する雰囲気
であれば特には限定されないが、一般的には、真空、不
活性または還元性の雰囲気が好ましい。例えば、雰囲気
中にカーボン材料を設置しておく方法が好ましく採用で
きる。

【００２５】微小液滴の高温雰囲気への噴霧は、そのた
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。

【００２６】微小液滴は、上記高温雰囲気内で、金属炭
化物の種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程
度保持され、そして場合により上記のように反応を伴っ
て、微小中空体が形成される。形成された微小中空体
は、例えば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出
される微小中空体を水など液状媒体またはバグフィルタ
ーなどを用いて捕集される。

【００２７】本発明の製造方法を実施するための装置と
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発にともなう体積膨張で生ずる気流により
反応管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送
ガスを導入してもよい。反応管内で形成された微小中空
体は、種々の方法で回収することができる。図１におい
ては、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６によ
り回収用フィルター７に導入して回収される。回収用フ
ィルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げ
ることができる。

【００２８】

【作用】本発明において、金属炭化物微小中空体が生成
される機構は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように
推測される。金属炭化物またはその前駆物質の溶液また
は分散液を微小液滴化して高温雰囲気中に供給すること
により、微小液滴の表面部においては、液状媒体が急速
に蒸発する。そのため媒体中に溶解または分散していた
金属炭化物またはその前駆物質は、溶液の場合には過飽
和になり液滴の界面に沿って液滴の形状である球状にな
り析出し、分散液の場合には液滴の界面に沿って液滴の
形状である球状に凝集する。

【００２９】微小液滴の内部に残存する液状媒体は、上
記球状析出物の隙間を通って雰囲気中に気化、散逸する
が、同時に液滴内部の媒体中に溶解または分散していた
金属炭化物は、液状媒体の気化に伴って遠心方向に移動
し、上記球状析出物のまわりに析出し、析出物は肥大
化、緻密化し、これらを通じて内部は空洞化する。

【００３０】前駆物質を使用する場合には、析出または
凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、所望の金属
炭化物を生成する。その後、析出体または凝集体は高温
で焼結または溶融してさらに緻密化し、溶融した場合に
は最終的には凝固して結晶化し、この結果、内部が空洞
化した高強度の微小中空体が形成されるものと思われ
る。

【００３１】

【実施例】各種の溶液または分散液を使用して、図１に
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。

【００３２】形状：微小中空体をエポキシ樹脂と混合し
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。

【００３３】平均粒径：微小中空体を両面テープ上に固
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。

【００３４】結晶相：微小中空体をメノウ乳鉢にて３０
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。

【００３５】かさ密度：倉持科学器械製作所製振とう比
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。

【００３６】真比重：島津製作所製マイクロボリュウム
ピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置換法に
より測定した。ここでいう真比重とは、微小中空体の質
量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものである。

【００３７】耐圧強度：日音医理化機械製作所製静水圧
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。

【００３８】アルカリ溶出度：純水中に試料を１０重量
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、島津製作所製プラズ
マ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分析して
測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐｍであ
る。

【００３９】実施例１ 粒径２ｎｍの金属ケイ素２．８重量％と炭素粉末３．６
重量％を水中に分散させた分散液を調製した。この分散
液を１ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０μｍの微小液滴
化し、カーボン設置真空雰囲気で、２２００℃に保持し
た管状炉と１８００℃に保持した管状炉をつないだ２段
式管状炉中に導入した。

【００４０】実施例２ 硝酸ジルコニウム１重量％の溶液を調製した。この溶液
を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０μｍの微小液
滴化し、カーボン設置真空雰囲気で、２２００℃に保持
した管状炉と１８００℃に保持した管状炉をつないだ２
段式管状炉中に導入した。

【００４１】実施例３ 粒径４ｎｍの金属タングステン１８．３重量％と炭素粉
末１．２重量％を水中に分散させた分散液を調製した。
この分散液を１ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０μｍの
微小液滴化し、カーボン設置真空雰囲気で、２２００℃
に保持した管状炉と１８００℃に保持した管状炉をつな
いだ２段式管状炉中に導入した。

【００４２】実施例１〜３で得られた微小中空体は、い
ずれも真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認めら
れなかった。それらの評価結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の金属炭化物微小中空体は、新規
な中空構造を有する金属炭化物である。金属炭化物微小
中空体は、軽量かつ流動性に優れた粉体として、構造部
材、放熱部材、触媒などの工業的な応用が期待できる。
本発明の製造方法は、簡便な装置で多種の金属炭化物微
小中空体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の１例
を示す説明図

【符号の説明】

１：溶液または分散液 ２：噴霧器 ３：管状炉 ４：反応管 ５：ヒーター ６：ヒーター付きパイプ ７：回収用フィルター ８：吸引機

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径０．１〜３００μｍの球状の中空
   構造を有する金属炭化物微小中空体。
2. 【請求項２】金属炭化物が焼結体構造を有する請求項１
   の金属炭化物微小中空体。
3. 【請求項３】金属炭化物またはその前駆物質が液状媒体
   中に溶解または分散した溶液または分散液を微小液滴化
   し、上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を
   形成する金属炭化物が焼結または溶融する高温雰囲気
   に、上記微小液滴を供給し、生成した金属炭化物微小中
   空体を回収する金属炭化物微小中空体の製造方法。
4. 【請求項４】液状媒体が水であり、高温雰囲気が３００
   〜２５００℃である請求項３の金属炭化物微小中空体の
   製造方法。
5. 【請求項５】高温雰囲気が、金属炭化物の融点以下の温
   度である請求項３または請求項４の金属炭化物微小中空
   体の製造方法。