JPH06263538A - 炭化珪素質部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 平均粒径５μｍ以上〜１０μｍ未満の炭化珪
素粉末と、平均粒径１０μｍ以上〜２０μｍ未満の炭化
珪素粉末と、平均粒径２０〜５０μｍの炭化珪素粉末と
を重量比として１：２〜３：５〜７の割合で粒度配合し
た混合微粉末に、平均粒径１〜１０μｍの炭素粉末と有
機結合剤を加えて混合し、該混合物を造粒して得た造粒
粉を成形して仮焼し、該仮焼体を溶融金属珪素と反応焼
結することにより炭化珪素質部材を製造する。 【効果】 本発明によれば、均一な組織を有し、高強度
で、かつ高温での使用時に熱衝撃を受けた場合でもクラ
ックや破壊に対しての熱衝撃抵抗を向上することができ
る耐熱衝撃性に優れた炭化珪素質部材を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体の製造用として
用いる炭化珪素質部材に関し、特に耐熱衝撃性を必要と
する均熱管（ライナーチューブ）、反応管（プロセスチ
ューブ）等の半導体拡散炉用部材として好適な炭化珪素
質部材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体拡散炉用の部材に使用され
ている炭化珪素質部材は、反応焼結法、再結晶Ｓｉ含浸
法などの方法で製造され、いずれも炭化珪素と金属珪素
とから構成されている。このような炭化珪素質部材を製
造する場合、炭化珪素粉末としては、平均粒径１０μｍ
以下の微粉末と、平均粒径２０〜５０μｍの微粉末と、
平均粒径１００μｍ以上の粗粉末との混合粉末か又は平
均粒径１０μｍ以下の微粉末の単粒のみを使用してい
る。

【０００３】また、熱特性や強度を向上させるため、炭
化珪素質部材の少なくとも内表面をＣＶＤ法（化学気相
析出法）により炭化珪素被覆処理して厚さ約１００μｍ
の炭化珪素被覆を形成する方法が採用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭化珪
素の平均粒径が１０μｍ以下の微粉末と平均粒径が１０
０μｍ以上の粗粉末という極端な粒径比の混合微粉末を
含む組成物を焼結して炭化珪素質部材を製造した場合、
炭化珪素粉末の混合むらが生じやすいため、焼結体は不
均一な組織を有するものとなる。また、混合むらのため
に焼結体中に欠陥として大きなポア（空孔）が生じ易
く、ポアが破壊の起点になったりして強度が低下するこ
とがある。このため、この焼結体を半導体拡散炉用部材
の反応管として高温で使用すると、強度の低下や半導体
ウェハーの出入れ等の熱衝撃を受けたときに炭化珪素質
基材自体に発生する残留応力に加えて、線膨脹差によっ
て新たに生じる熱応力（歪み）のために反応管にクラッ
クが入ったり、破壊し易くなったりするなどの問題があ
る。

【０００５】また、平均粒径１０μｍ以下の単粒の炭化
珪素微粉末を用いた場合、この粉末が細かすぎるために
成形性が悪く、このため有機結合剤を大量に添加するこ
とが必要となるが、この大量の有機結合剤を熱分解によ
り除去する仮焼工程においては、非常にゆっくり昇温
し、しかも長時間に亘って加熱を行わなければならない
という問題がある。

【０００６】更に、有機結合剤の熱分解時に生じる大量
のガスや反応熱により炭化珪素質基材に応力が発生し、
クラック、膨れ等や変形の原因にもなり、ひいては大き
な残留応力を有し、かつ不均一な組織の焼結体となる。
この焼結体が反応管として高温で使用されると、上述の
ような問題が起こり、炭化珪素質部材の破壊強度を向上
させることができなくなる場合がある。

【０００７】これに対し、上記のような炭化珪素質部材
の少なくとも内表面をＣＶＤ法により炭化珪素被覆処理
した反応管は強度の向上が期待されるが、高温における
使用中に炭化珪素質基材と炭化珪素被覆膜との線膨脹差
によって新たに生じる熱応力のために、炭化珪素被覆膜
の剥離が発生したり基材にクラックが入ったり、破壊し
たりする場合があって、半導体ウェハーの歩留まりが低
下したり反応管の交換頻度が多くなったりするという問
題がある。

【０００８】本発明は上記問題点を解消するためになさ
れたもので、均一な組織を有し、高強度で、かつ高温で
の使用時に熱衝撃を受けた場合でもクラックや破壊に対
しての熱衝撃抵抗を向上することができる耐熱衝撃性に
優れた炭化珪素質部材の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、粗粉の炭化
珪素粉末を全く使用せず、全て平均粒径５０μｍ以下の
微粉末を３種類使用し、即ち平均粒径５μｍ以上〜１０
μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径１０μｍ以上〜２
０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径２０〜５０μｍ
の炭化珪素粉末とを重量比として１：２〜３：５〜７の
割合で粒度配合することによって炭化珪素粉末の最密充
填が可能となり、このように粒度配合した混合微粉末に
平均粒径１〜１０μｍの炭素粉末と有機結合剤を加えて
混合し、該混合物を造粒して得た造粒粉を成形して仮焼
し、該仮焼体を溶融金属珪素と反応焼結した場合、均一
な組織で高密度の成形体が得られること、この成形体を
好ましくは非酸化性雰囲気中で温度８００〜１５００℃
で仮焼することによって、クラックや変形がない均質な
仮焼体が得られること、従ってかかる均質な仮焼体に好
ましくは温度１５００〜１８００℃で溶融金属珪素を含
浸しながら反応焼結することにより、均一で高強度の組
織を有し、急熱急冷の温度変化に対する線膨脹変化も均
一であるため耐熱衝撃性が高く、それ故高温での使用時
に熱衝撃を受けても、新たに発生する熱応力が小さいた
めクラックや破壊等に対する熱衝撃抵抗が向上すること
を知見し、本発明をなすに至った。

【００１０】従って、本発明は、平均粒径５μｍ以上〜
１０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径１０μｍ以上
〜２０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径２０〜５０
μｍの炭化珪素粉末とを重量比として１：２〜３：５〜
７の割合で粒度配合した混合微粉末に、平均粒径１〜１
０μｍの炭素粉末と有機結合剤を加えて混合し、該混合
物を造粒して得た造粒粉を成形して仮焼し、該仮焼体を
溶融金属珪素と反応焼結することを特徴とする炭化珪素
質部材の製造方法を提供する。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の炭化珪素質部材の製造方法は、平均粒径５μｍ以
上〜１０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径１０μｍ
以上〜２０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径２０〜
５０μｍの炭化珪素粉末とを重量比として１：２〜３：
５〜７の割合で粒度配合した混合物に、平均粒径１〜１
０μｍの炭素粉末と有機結合剤を加えて混合、造粒して
得た造粒粉を成形して仮焼し、該仮焼体を溶融金属珪素
と反応焼結するものである。

【００１２】ここで、上記炭化珪素粉末としては、全て
平均粒径が５０μｍ未満の微粉末に限定し、平均粒径の
異なる３種類の炭化珪素微粉末として、平均粒径５μｍ
以上〜１０μｍ未満の炭化珪素粉末と、平均粒径１０μ
ｍ以上〜２０μｍ未満、好ましくは１０〜２０μｍの炭
化珪素粉末と、平均粒径２０〜５０μｍ、好ましくは２
５〜５０μｍの炭化珪素粉末とを重量比として１：２〜
３：５〜７の割合で粒度混合したものを使用する。上記
平均粒子範囲外、上記配合比率範囲外では、平均粒径５
０μｍ以下の微粉末を使用しても、粒度配合の割合を変
えても、最密充填ができなくなり、等方等圧のラバープ
レスで成形しても均一な組織を得ることができない。

【００１３】一方、上記炭化珪素の混合微粉末に添加さ
れる炭素粉末の平均粒径は１〜１０μｍであるが、特に
３〜５μｍとすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ
を越える場合、炭素粉末が溶融金属珪素と反応して新た
に炭化珪素が生成されるときに発生する歪み（通常、約
２．３倍の体積変化を伴う）を吸収することができない
ため、焼結体にクラックが入り易くなる。

【００１４】炭素粉末は焼結体の物理特性である密度や
強度等を調節するために配合するものであるが、この配
合量は少な過ぎても多過ぎても均一な組織を得ることが
できないため、炭素粉末の配合量は全配合量に対して５
〜１５％（重量％、以下同じ）とすることが好ましい。

【００１５】有機結合剤は、種々のものを使用すること
ができるが、炭化珪素成形体の強度及び形状を保持する
ためにシリコーン樹脂、仮焼体の強度及びクラックを防
止するためにシリコーン樹脂と粉末フェノール樹脂、焼
結時に発生するクラックを防止するために粉末フェノー
ル樹脂を用いることが好ましい。

【００１６】また、有機結合剤の配合量は、炭素粉末と
溶融金属珪素との反応により新たに生成する炭化珪素の
体積増加に見合った量に調節することが好ましい。しか
し、少な過ぎても多過ぎても均一な組織の焼結体を得る
ことができないので、配合量は全配合量に対して１０〜
２０％とすることが好ましい。

【００１７】なお、有機結合剤として用いる粉末フェノ
ール樹脂は熱硬化性であるため、上述のように仮焼体の
強度向上に効果があると共に、仮焼中に熱分解して炭素
の微粒子を形成し、炭素源になると同時に、熱分解過程
で副生成するタール成分が成形体中に凝集しかつ偏在し
ている炭素粉末をより細かい微粉末とし、しかも均一に
分散させる作用がある。このため炭素の均一性の向上を
図ることができ、結果としてクラック等の欠陥のない均
一な組織の焼結体を得ることができる。

【００１８】上記炭化珪素粉末と炭素粉末と有機結合剤
とを混合し、この混合物を造粒して得られる造粒粉は、
取扱いが容易で、かつ成形時に良好な充填効率が得られ
る点から球形或いは球形に近い顆粒状とすることが好ま
しく、また、流れ性（流動度）の目安として安息角で３
５度以下とすることが好ましい。このような特性を有す
る造粒粉を得るための有効な造粒法としては、スプレー
ドライヤー法を用いることが最適である。

【００１９】この場合、上記混合物に水や有機溶剤など
の溶媒を加えてスラリー状として造粒することが好まし
く、このため上記炭化珪素粉末と炭素粉末と有機結合剤
とを混合する方法としては、通常、湿式混合法を用いる
ことが好ましく、より均一な組成の混合スラリーを得る
ためには、ボールミルによる湿式混合法を用いることが
特に好ましい。また、溶媒としては、上記有機結合剤に
馴染み易い有機溶剤を用いることが好ましく、蒸発潜熱
が小さいトルエンを用いることが経済的に特に好まし
い。

【００２０】また、スプレードライヤー法によって造粒
される造粒粉の平均粒径は、上記炭化珪素粉末の平均粒
径との関係から、７０〜１００μｍとすることが好適で
ある。造粒粉の平均粒径が７０〜１００μｍの範囲外で
ある場合、造粒粉の組成にばらつきが生じたり、造粒粉
の形状が安定しなかったりするため、造粒粉の流れ性が
悪くなる場合がある。

【００２１】なお、上記スプレードライヤー法は、有機
結合剤として配合する熱硬化性の粉末フェノール樹脂が
熱変化することも無く、造粒装置の金属によって汚染さ
れることも少なく、また、容易に造粒することができる
ため、再現性が良く、かつ品質特性が安定した造粒粉を
得ることができる造粒法である。

【００２２】かかる造粒粉を成形する方法としては、成
形体全体を均一に等方等圧をかけ得るラバープレス法が
最適である。等方等圧をかけることによって成形体の組
織の均一性がより一層増大し、成形体ひいては焼結体で
ある半導体拡散炉用部材の製品品質を高度に安定させる
ことができるという効果も得られる。

【００２３】次に、上記のようにして得られた成形体中
の有機結合剤を熱分解除去するために成形体を仮焼す
る。仮焼は、８００〜１５００℃、特に好ましくは８０
０〜１０００℃温度で非酸化性雰囲気中、特に好ましく
は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行う。仮焼することに
よって有機結合剤が熱分解除去され、有機結合剤の除去
によって仮焼体の表面から内部に連なった開気孔が形成
され、反応焼結時の溶融金属珪素の通り道になる。粉末
フェノール樹脂の炭素化や適度の仮焼体の強度を得るた
めには、８００〜１０００℃で仮焼を行うことがより好
ましい。

【００２４】この場合、有機結合剤の配合量や仮焼時に
クラック、膨れ及び変形等が生じないように昇温温度を
適宜選定することが好ましい。なお、必要に応じてこの
仮焼体を加工することもできる。

【００２５】このようにして得られた仮焼体に溶融金属
珪素を含浸させ、反応焼結することにより、仮焼体中の
炭素粉末及び熱分解により生成した炭素の微粒子が溶融
金属珪素と反応して炭化珪素を生成すると同時に、仮焼
体中の開気孔部が溶融金属珪素で満たされる。この場
合、反応焼結温度は、溶融金属珪素の流れ性（粘度）や
蒸発による損失を考慮し、１５００〜１８００℃、特に
１６００〜１７００℃とすることが好ましい。また、反
応焼結は１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気中で行うことが
好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２７】［実施例１］炭化珪素微粉末として、平均
粒径がそれぞれ５μｍ、１４μｍ、３５μｍの炭化珪素
微粉末を約１：２：５の重量割合で粒度配合した。この
粒度配合した炭化珪素粉末７６％、平均粒径３μｍの炭
素粉末５％及び有機結合剤としてシリコーン樹脂と粉末
フェノール樹脂をそれぞれ９．５％をトルエンにてボー
ルミルで湿式混合し、スプレードライヤーで造粒した。
造粒粉の平均粒径は８０μｍであった。

【００２８】この造粒粉をラバープレスで成形した後、
窒素ガス雰囲気中で１０００℃まで加熱して仮焼した。
これらの仮焼体を加工及び接合した後、１．０Ｔｏｒｒ
の減圧下で１６００℃まで加熱して溶融金属珪素を含浸
し、反応焼結した。更に焼結体の表面処理及び仕上げ加
工をして、外径１６５ｍｍ、内径１５５ｍｍ、長さ２６
００ｍｍの反応管を得た。

【００２９】［実施例２］炭化珪素微粉末として、平均
粒径がそれぞれ８μｍ、１７μｍ、４０μｍの炭化珪素
微粉末を約１：３：７の重量割合で粒度配合した。この
粒度配合した炭化珪素粉末６９％と平均粒径６μｍの炭
素粉末１３％及び有機結合剤としてシリコーン樹脂と粉
末フェノール樹脂それぞれ９％をトルエン中にてボール
ミルで湿式混合し、スプレードライヤーで造粒した。造
粒粉の平均粒径は９５μｍであった。

【００３０】造粒粉をラバープレスで成形した後、窒素
ガス雰囲気中で８００℃まで加熱して仮焼した。これら
の仮焼体を加工及び接合した後、減圧下で１７００℃ま
で加熱して溶融金属珪素を含浸し、反応焼結した。更に
焼結体の表面処理及び仕上げ加工をして、外径１６５ｍ
ｍ、内径１５５ｍｍ、長さ２６００ｍｍの反応管を得
た。

【００３１】［比較例１］平均粒径８μｍの炭化珪素粉
末５５％、平均粒径６μｍの炭素粉末２７％及び有機結
合剤としてシリコーン樹脂１８％をトルエン中で湿式混
合し、スプレードライヤーで造粒した。造粒粉をラバー
プレスで成形した後、窒素ガス雰囲気中で８００℃まで
加熱して仮焼した。これらの仮焼体を加工及び接合した
後、減圧下１７００℃まで加熱して溶融金属珪素を含浸
し、反応焼結した。更に焼結体の表面処理及び仕上げ加
工をして、外径１６５ｍｍ、内径１５５ｍｍ、長さ２６
００ｍｍの反応管を得た。

【００３２】［比較例２］平均粒径８μｍの炭化珪素粉
末６０％、平均粒径３μｍの炭素粉末１０％及び有機結
合剤としてシリコーン樹脂と粉末フェノール樹脂をそれ
ぞれ１５％をトルエン中にてボールミルで湿式混合し、
スプレードライヤーで造粒した。造粒粉をラバープレス
で成形した後、窒素ガス雰囲気中８００℃まで加熱して
仮焼した。これらの仮焼体を加工及び接合した後、減圧
下１７００℃まで加熱して溶融金属珪素を含浸し、反応
焼結した。更に焼結体の表面処理及び仕上げ加工をし
て、外径１６５ｍｍ、内径１５５ｍｍ、長さ２６００ｍ
ｍの反応管を得た。

【００３３】次に、上記実施例及び比較例で製造した反
応管をそれぞれ半導体拡散炉内に装填し、この反応管内
に５”半導体シリコンブロック（約１２ｋｇ）をフル充
填したボート（長さ４０ｃｍ）の出し入れによる熱衝撃
試験を行い、反応管が破壊する温度を測定した。この場
合、反応管はシリコンブロックの挿入後に大きな熱衝撃
を受け、反応管の破壊は、いずれもシリコンブロックを
挿入後の保持時間中に反応管の中心付近で起こった。

【００３４】試験条件は、ボートの出し入れ速度を４０
ｃｍ／秒とし、反応管の中心まで挿入し、１５分間保持
し、ボートの出し入れ温度は６００〜１２００℃までの
４段階について連続して行った。結果を表１に示す。な
お、破壊温度が高い程衝撃抵抗が高いことになる。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１の結果から、本発明にかかる炭化珪素
質部材が高温使用時に半導体シリコンの出し入れに伴う
大きな熱移動を受ける場合、耐熱衝撃性の効果が発揮さ
れ、最近主流となっている８”以上の大口径のウェハー
を熱処理する場合、特にその効果が顕著となることが認
められる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、均一な組織を有し、高
強度で、かつ高温での使用時に熱衝撃を受けた場合でも
クラックや破壊に対しての熱衝撃抵抗を向上することが
できる耐熱衝撃性に優れた炭化珪素質部材を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 21/22 Ｍ 9278−4Ｍ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径５μｍ以上〜１０μｍ未満の炭
   化珪素粉末と、平均粒径１０μｍ以上〜２０μｍ未満の
   炭化珪素粉末と、平均粒径２０〜５０μｍの炭化珪素粉
   末とを重量比として１：２〜３：５〜７の割合で粒度配
   合した混合微粉末に、平均粒径１〜１０μｍの炭素粉末
   と有機結合剤を加えて混合し、該混合物を造粒して得た
   造粒粉を成形して仮焼し、該仮焼体を溶融金属珪素と反
   応焼結することを特徴とする炭化珪素質部材の製造方
   法。