JPH06263739A - ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents
ウレタン化合物の製造方法Info
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- JPH06263739A JPH06263739A JP5050615A JP5061593A JPH06263739A JP H06263739 A JPH06263739 A JP H06263739A JP 5050615 A JP5050615 A JP 5050615A JP 5061593 A JP5061593 A JP 5061593A JP H06263739 A JPH06263739 A JP H06263739A
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- Japan
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- dicarbonate
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ジカーボネートを無駄に使用することなく、温
和な条件下でウレタン化合物を高収率で得る。 【構成】アミノ基を有し且つヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環化合物、例えば、エチル２−アミノ−４−
チアゾールグリオキシレートを、ハロゲン化炭化水素よ
りなる溶媒、例えば、１，２−ジクロロエタン中で、脂
肪族第３アミン又はアルキレン基を介して窒素原子に芳
香環が結合した芳香族第３アミン、例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下
に、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート等と反応させる。
和な条件下でウレタン化合物を高収率で得る。 【構成】アミノ基を有し且つヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環化合物、例えば、エチル２−アミノ−４−
チアゾールグリオキシレートを、ハロゲン化炭化水素よ
りなる溶媒、例えば、１，２−ジクロロエタン中で、脂
肪族第３アミン又はアルキレン基を介して窒素原子に芳
香環が結合した芳香族第３アミン、例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下
に、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート等と反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基を有する化合
物とジカーボネートとを反応させてウレタン化合物を工
業的に有利に製造する方法に関する。
物とジカーボネートとを反応させてウレタン化合物を工
業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノ基を有する化合物とジカーボネー
トとを反応させてウレタン化合物を製造する方法は知ら
れている。例えば、アミノ基を有し且つヘテロ原子とし
て窒素原子を含む複素環化合物、例えば、２−アミノ−
４−チアゾール酢酸と、２．２５倍当量のジアルキルジ
カーボネートとを加熱する方法が提案されている（特開
昭６１−２４５８０号公報）。
トとを反応させてウレタン化合物を製造する方法は知ら
れている。例えば、アミノ基を有し且つヘテロ原子とし
て窒素原子を含む複素環化合物、例えば、２−アミノ−
４−チアゾール酢酸と、２．２５倍当量のジアルキルジ
カーボネートとを加熱する方法が提案されている（特開
昭６１−２４５８０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は、反応中にジアルキルカーボネートの熱による分解
反応が生じるため、基質である複素環化合物に対して２
倍当量以上の過剰のジアルキルジカーボネートを使用し
なければならないという問題があった。
法は、反応中にジアルキルカーボネートの熱による分解
反応が生じるため、基質である複素環化合物に対して２
倍当量以上の過剰のジアルキルジカーボネートを使用し
なければならないという問題があった。
【０００４】一方、アミノ基を有する化合物とジカーボ
ネートとをピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基の
存在下に反応させることは公知であるが、これらの塩基
を上記のアミノ基を有し且つヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環化合物とジアルキルジカーボネートとの反
応に適用すると、反応収率が極端に低下するという問題
があった。
ネートとをピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基の
存在下に反応させることは公知であるが、これらの塩基
を上記のアミノ基を有し且つヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環化合物とジアルキルジカーボネートとの反
応に適用すると、反応収率が極端に低下するという問題
があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の欠点を補う新しい技術の開発を鋭意検討した結
果、アミノ基を有し且つヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環化合物とジアルキルジカーボネートとの反応に
おいて、ハロゲン化炭化水素よりなる溶媒中で、触媒と
して脂肪族第３アミン又はアルキレン基を介して窒素原
子に芳香環が結合した芳香族第３アミンを使用すること
により、収率よくウレタン化合物を合成することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
来技術の欠点を補う新しい技術の開発を鋭意検討した結
果、アミノ基を有し且つヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環化合物とジアルキルジカーボネートとの反応に
おいて、ハロゲン化炭化水素よりなる溶媒中で、触媒と
して脂肪族第３アミン又はアルキレン基を介して窒素原
子に芳香環が結合した芳香族第３アミンを使用すること
により、収率よくウレタン化合物を合成することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、アミノ基を有し且つヘテ
ロ原子として窒素原子を含む複素環化合物を、ハロゲン
化炭化水素よりなる溶媒中で、脂肪族第３アミン又はア
ルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結合した芳香族
第３アミンの存在下に、下記式（１）
ロ原子として窒素原子を含む複素環化合物を、ハロゲン
化炭化水素よりなる溶媒中で、脂肪族第３アミン又はア
ルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結合した芳香族
第３アミンの存在下に、下記式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】（但し、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基である。）で示されるジカーボネ
ートと反応させることを特徴とするウレタン化合物の製
造方法である。
基またはアラルキル基である。）で示されるジカーボネ
ートと反応させることを特徴とするウレタン化合物の製
造方法である。
【０００９】本発明における、アミノ基を有し且つヘテ
ロ原子として窒素原子を含む複素環化合物は、アミノ基
の数およびその結合位置に特に制限されず、複素環中に
含まれる窒素原子の数およびその位置も特に制限されな
い。また、複素環中には窒素原子以外のヘテロ原子、例
えば、酸素原子およびイオウ原子が含まれていてもよ
い。本発明において好適に用い得る複素環化合物は、少
なくとも１個の窒素原子を含み、さらに酸素原子または
イオウ原子を含んでいてもよく、これらヘテロ原子数が
１〜３個である５〜６員環、または５〜６員環同士の縮
合環、さらにこれらにベンゼン環が縮合した縮合環等の
複素環にアミノ基が直接結合している複素環化合物であ
る。上記複素環化合物の環には、アミノ基以外の他の置
換基が結合していてもよい。アミノ基以外の他の置換基
は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、水
酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、ハロゲン
原子等が好ましい。アルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適であ
り、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が好適であり、
ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素が好適である。
ロ原子として窒素原子を含む複素環化合物は、アミノ基
の数およびその結合位置に特に制限されず、複素環中に
含まれる窒素原子の数およびその位置も特に制限されな
い。また、複素環中には窒素原子以外のヘテロ原子、例
えば、酸素原子およびイオウ原子が含まれていてもよ
い。本発明において好適に用い得る複素環化合物は、少
なくとも１個の窒素原子を含み、さらに酸素原子または
イオウ原子を含んでいてもよく、これらヘテロ原子数が
１〜３個である５〜６員環、または５〜６員環同士の縮
合環、さらにこれらにベンゼン環が縮合した縮合環等の
複素環にアミノ基が直接結合している複素環化合物であ
る。上記複素環化合物の環には、アミノ基以外の他の置
換基が結合していてもよい。アミノ基以外の他の置換基
は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、水
酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、ハロゲン
原子等が好ましい。アルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適であ
り、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が好適であり、
ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素が好適である。
【００１０】上記のヘテロ原子数が１〜３個である５〜
６員環、５〜６員環同士の縮合環、またはそれにベンゼ
ン環が縮合した縮合環としては、具体的には、例えば、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラジン
環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミ
ダゾール環、トリアジン環、プリン環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、チアゾリン
環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピコリン環等を
あげることができる。
６員環、５〜６員環同士の縮合環、またはそれにベンゼ
ン環が縮合した縮合環としては、具体的には、例えば、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラジン
環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミ
ダゾール環、トリアジン環、プリン環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、チアゾリン
環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピコリン環等を
あげることができる。
【００１１】本発明において好適に用い得る複素環化合
物を具体的に例示すると、２−アミノチアゾール、２−
アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−４−メチ
ル−５−チアゾールスルホニルクロライド、２−アミノ
−５−ブロモチアゾール、２−アミノ−４−（４−クロ
ロフェニル）チアゾール、２−アミノ−４，５−ジメチ
ルチアゾール、２−アミノ−５−（４−ニトロフェニル
スルホニル）チアゾール、２−アミノ−５−ニトロチア
ゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−テトラジルチ
アゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、２−
アミノ−４−チアゾール酢酸、２−アミノ−α−（メト
キシイミノ）−４−チアゾール酢酸、エチル２−アミノ
−４−チアゾールアセテート、エチル２−アミノ−α−
（ヒドロキシイミノ）−４−チアゾールアセテート、エ
チル２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾ
ールアセテート、エチル２−アミノ−４−チアゾールグ
リオキシレート、Ｓ−２−ベンゾチアゾリル−２−アミ
ノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾールチオール
アセテート等のチアゾール誘導体；２−アミノベンゾチ
アゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾー
ル、２−アミノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−
アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−
４−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−ニトロ
ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチア
ゾール、２−アミノ−５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル等のベンゾチアゾール誘導体；５−アミノ−１，３，
４−チアジアゾール−２−スルホンアミド、２−アミノ
−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミ
ノ−６−（エチルチオ）−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾ
ール、５−アミノ−３−フェニル−１，２，４−チアジ
アゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ
−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾー
ル等のチアジアゾール誘導体；チアゾリン誘導体；３−
アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−酢
酸等のトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；２−ア
ミノピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジン、２−
アミノ−５−ニトロピリジン、２−アミノ−４−メチル
−３−ニトロピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピ
リジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−
アミノ−５−クロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジ
クロロピリジン、２−アミノ−３−クロロ−５−（トリ
フルオロメチル）ピリジン、２−アミノ−５−ブロモピ
リジン、２−アミノ−５−ブロモ−３−ニトロピリジ
ン、３−アセチル−２，６−ジアミノ−４−メチルピリ
ジン等のピリジン誘導体；ピラジン誘導体；２−アミノ
ピリミジン、４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミ
ジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプト−
５−ニトロソピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリ
ミジン、２−アミノ−４−メトキシ−６−メチルピリミ
ジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピ
リミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシピラゾロ〔３，
４−ｄ〕ピリミジン、４−アミノ−６−メルカプトピラ
ゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、４−アミノ−２−メル
カプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチ
ルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−２−（メチル
チオ）ピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリ
ミジン、６−アミノ−２，４−ジヒドロキシ−５−ニト
ロソピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピ
リミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−ア
ミノ−５−ブロモピリミジン等のピリミジン誘導体；３
−アミノピラゾール、５−アミノ−１−エチルピラゾー
ル、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミ
ノ−５−メチルピラゾール、エチル３−アミノ−４−ピ
ラゾールカルボキシレート、３−アミノ−４−ピラゾー
ルカルボニトリル、３−アミノ−４−ピラゾールカルボ
キシアミド、３−アミノ−４−ピラゾール酢酸等のピラ
ゾール誘導体；ピラゾリン誘導体；２−アミノプリン、
６−アミノプリン、２−アミノ−６−クロロプリン、２
−アミノ−６，８−ジヒドロキシプリン、２−アミノ−
６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン、２−アミノプ
リンチオール等のプリン誘導体；２−アミノイミダゾー
ル、２−アミノ−４，５−イミダゾールジカルボニトリ
ル、２−アミノベンゾイミダゾール、２−アミノ−５，
６−ジメチルベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導
体；ナフチリジン誘導体；イソキノリン誘導体；ニコチ
ン誘導体；ピコリン誘導体等を挙げることができる。
物を具体的に例示すると、２−アミノチアゾール、２−
アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−４−メチ
ル−５−チアゾールスルホニルクロライド、２−アミノ
−５−ブロモチアゾール、２−アミノ−４−（４−クロ
ロフェニル）チアゾール、２−アミノ−４，５−ジメチ
ルチアゾール、２−アミノ−５−（４−ニトロフェニル
スルホニル）チアゾール、２−アミノ−５−ニトロチア
ゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−テトラジルチ
アゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、２−
アミノ−４−チアゾール酢酸、２−アミノ−α−（メト
キシイミノ）−４−チアゾール酢酸、エチル２−アミノ
−４−チアゾールアセテート、エチル２−アミノ−α−
（ヒドロキシイミノ）−４−チアゾールアセテート、エ
チル２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾ
ールアセテート、エチル２−アミノ−４−チアゾールグ
リオキシレート、Ｓ−２−ベンゾチアゾリル−２−アミ
ノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾールチオール
アセテート等のチアゾール誘導体；２−アミノベンゾチ
アゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾー
ル、２−アミノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−
アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−
４−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−ニトロ
ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチア
ゾール、２−アミノ−５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル等のベンゾチアゾール誘導体；５−アミノ−１，３，
４−チアジアゾール−２−スルホンアミド、２−アミノ
−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミ
ノ−６−（エチルチオ）−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾ
ール、５−アミノ−３−フェニル−１，２，４−チアジ
アゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ
−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾー
ル等のチアジアゾール誘導体；チアゾリン誘導体；３−
アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−酢
酸等のトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；２−ア
ミノピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジン、２−
アミノ−５−ニトロピリジン、２−アミノ−４−メチル
−３−ニトロピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピ
リジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−
アミノ−５−クロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジ
クロロピリジン、２−アミノ−３−クロロ−５−（トリ
フルオロメチル）ピリジン、２−アミノ−５−ブロモピ
リジン、２−アミノ−５−ブロモ−３−ニトロピリジ
ン、３−アセチル−２，６−ジアミノ−４−メチルピリ
ジン等のピリジン誘導体；ピラジン誘導体；２−アミノ
ピリミジン、４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミ
ジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプト−
５−ニトロソピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリ
ミジン、２−アミノ−４−メトキシ−６−メチルピリミ
ジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピ
リミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシピラゾロ〔３，
４−ｄ〕ピリミジン、４−アミノ−６−メルカプトピラ
ゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、４−アミノ−２−メル
カプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチ
ルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−２−（メチル
チオ）ピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリ
ミジン、６−アミノ−２，４−ジヒドロキシ−５−ニト
ロソピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピ
リミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−ア
ミノ−５−ブロモピリミジン等のピリミジン誘導体；３
−アミノピラゾール、５−アミノ−１−エチルピラゾー
ル、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミ
ノ−５−メチルピラゾール、エチル３−アミノ−４−ピ
ラゾールカルボキシレート、３−アミノ−４−ピラゾー
ルカルボニトリル、３−アミノ−４−ピラゾールカルボ
キシアミド、３−アミノ−４−ピラゾール酢酸等のピラ
ゾール誘導体；ピラゾリン誘導体；２−アミノプリン、
６−アミノプリン、２−アミノ−６−クロロプリン、２
−アミノ−６，８−ジヒドロキシプリン、２−アミノ−
６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン、２−アミノプ
リンチオール等のプリン誘導体；２−アミノイミダゾー
ル、２−アミノ−４，５−イミダゾールジカルボニトリ
ル、２−アミノベンゾイミダゾール、２−アミノ−５，
６−ジメチルベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導
体；ナフチリジン誘導体；イソキノリン誘導体；ニコチ
ン誘導体；ピコリン誘導体等を挙げることができる。
【００１２】一方、本発明において使用されるジカーボ
ネートは、上記式（Ｉ）で示される化合物である。式
中、Ｒ1で示されるアルキル基は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好適
であり、アルケニル基はアリル基が好適であり、アラル
キル基はベンジル基が好適である。
ネートは、上記式（Ｉ）で示される化合物である。式
中、Ｒ1で示されるアルキル基は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好適
であり、アルケニル基はアリル基が好適であり、アラル
キル基はベンジル基が好適である。
【００１３】一般式（Ｉ）で示されるジカーボネートを
具体的に例示すると、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、
ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ
−ｉ−プロピルジカーボネート、ジアリルジカーボネー
ト、ジベンジルジカーボネート等を挙げることができ
る。
具体的に例示すると、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、
ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ
−ｉ−プロピルジカーボネート、ジアリルジカーボネー
ト、ジベンジルジカーボネート等を挙げることができ
る。
【００１４】ジカーボネートの使用量は、特に制限され
るものではないが、あまり過剰に使用すると経済的に有
利な方法とは言えないため、上記複素環化合物に対して
０．８〜１．５倍当量、さらには１．０〜１．３倍当量
の範囲であることが好ましい。
るものではないが、あまり過剰に使用すると経済的に有
利な方法とは言えないため、上記複素環化合物に対して
０．８〜１．５倍当量、さらには１．０〜１．３倍当量
の範囲であることが好ましい。
【００１５】本発明において使用される溶媒は、ハロゲ
ン化炭化水素よりなる溶媒である。ハロゲン化炭化水素
のハロゲンの種類、数或いは位置は特に制限されず、ハ
ロゲン原子が脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に置
換した公知の溶媒を何等制限なく使用することができ
る。本発明においては、特にハロゲンが塩素、臭素、フ
ッ素であるハロゲン化炭化水素は顕著な効果が得られる
ために好適に使用できる。
ン化炭化水素よりなる溶媒である。ハロゲン化炭化水素
のハロゲンの種類、数或いは位置は特に制限されず、ハ
ロゲン原子が脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に置
換した公知の溶媒を何等制限なく使用することができ
る。本発明においては、特にハロゲンが塩素、臭素、フ
ッ素であるハロゲン化炭化水素は顕著な効果が得られる
ために好適に使用できる。
【００１６】本発明において好適に使用し得るハロゲン
化炭化水素を具体的に例示すると、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、ペンタクロロエ
チレン、ｎ−ブチルクロライド、１，４−ジクロロブタ
ン、クロロベンゼン、ｏ，ｐ−クロロトルエン、ｐ−ク
ロロベンゾトリクロライド、ベンジルクロライド、３，
４−ジクロロトルエン、ｏ，ｍ，ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロベンゼン等の塩素化炭化水
素；ｎ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイ
ド、ｎ−ブチルブロマイド、１−ブロモオクタン、１，
３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，
５−ジブロモペンタン、ｏ−ブロモトルエン、β−ブロ
モエチルベンゼン等の臭素化炭化水素；１−ブロモ−２
−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン等の
塩素化臭素化炭化水素；１，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン等のフッ素化炭化水素；テトラクロロジ
フルオロエタン、トリクロロフルオロエタン、ジブロモ
テトラフルオロエタン等の塩素化フッ素化炭化水素等を
挙げることができる。
化炭化水素を具体的に例示すると、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、ペンタクロロエ
チレン、ｎ−ブチルクロライド、１，４−ジクロロブタ
ン、クロロベンゼン、ｏ，ｐ−クロロトルエン、ｐ−ク
ロロベンゾトリクロライド、ベンジルクロライド、３，
４−ジクロロトルエン、ｏ，ｍ，ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロベンゼン等の塩素化炭化水
素；ｎ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイ
ド、ｎ−ブチルブロマイド、１−ブロモオクタン、１，
３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，
５−ジブロモペンタン、ｏ−ブロモトルエン、β−ブロ
モエチルベンゼン等の臭素化炭化水素；１−ブロモ−２
−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン等の
塩素化臭素化炭化水素；１，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン等のフッ素化炭化水素；テトラクロロジ
フルオロエタン、トリクロロフルオロエタン、ジブロモ
テトラフルオロエタン等の塩素化フッ素化炭化水素等を
挙げることができる。
【００１７】原料であるアミノ基を有し且つヘテロ原子
として窒素原子を含む複素環化合物の、ハロゲン化炭化
水素よりなる溶媒中の濃度は、該複素環化合物や溶媒の
種類および攪拌効果等によって異なるが、一般には０．
５〜６０重量％の範囲から選択することが好ましい。
として窒素原子を含む複素環化合物の、ハロゲン化炭化
水素よりなる溶媒中の濃度は、該複素環化合物や溶媒の
種類および攪拌効果等によって異なるが、一般には０．
５〜６０重量％の範囲から選択することが好ましい。
【００１８】本発明においては、触媒として脂肪族第３
アミン又はアルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結
合した芳香族第３アミンを使用する必要がある。上記の
脂肪族第３アミンまたはアルキレン基を介して窒素原子
に芳香環が結合した芳香族第３アミンは、公知の化合物
が何ら制限なく採用される。中でも本発明においては、
下記式（II）
アミン又はアルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結
合した芳香族第３アミンを使用する必要がある。上記の
脂肪族第３アミンまたはアルキレン基を介して窒素原子
に芳香環が結合した芳香族第３アミンは、公知の化合物
が何ら制限なく採用される。中でも本発明においては、
下記式（II）
【００１９】
【化３】
【００２０】〔但し、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種のア
ルキル基であり、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｘは水素
原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基また
は、−｛Ｙ（ＣＨ2）m｝n−ＮＲ5Ｒ6｛但し、Ｒ5及びＲ
6は水素原子又はアルキル基であり、少なくとも一方は
アルキル基であり、ＹはＯ、Ｓ又はＮＲ7（但し、Ｒ7は
水素原子又はアルキル基である。）であり、ｍは１以上
の整数であり、ｎは０または１である。｝である。〕で
示される化合物を特に好適に採用することができる。
ルキル基であり、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｘは水素
原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基また
は、−｛Ｙ（ＣＨ2）m｝n−ＮＲ5Ｒ6｛但し、Ｒ5及びＲ
6は水素原子又はアルキル基であり、少なくとも一方は
アルキル基であり、ＹはＯ、Ｓ又はＮＲ7（但し、Ｒ7は
水素原子又はアルキル基である。）であり、ｍは１以上
の整数であり、ｎは０または１である。｝である。〕で
示される化合物を特に好適に採用することができる。
【００２１】本発明において好適に使用し得る触媒を具
体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−
１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、ビス−
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、
ビス−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕エ
ーテル、ビス−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕スルフィド、ビス−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル〕スルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチルエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）エチルエチルスルフィド、ビス−〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕メチルアミン等を挙げる
ことができる。
体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−
１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、ビス−
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、
ビス−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕エ
ーテル、ビス−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕スルフィド、ビス−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル〕スルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチルエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）エチルエチルスルフィド、ビス−〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕メチルアミン等を挙げる
ことができる。
【００２２】前記一般式（II）で示される脂肪族第３ア
ミン及び芳香族第３アミンの中でもＸがアリール基又は
−ＮＲ5Ｒ6である化合物を用いた場合は、目的物の収率
が高いため、本発明において好適である。
ミン及び芳香族第３アミンの中でもＸがアリール基又は
−ＮＲ5Ｒ6である化合物を用いた場合は、目的物の収率
が高いため、本発明において好適である。
【００２３】上記の脂肪族第３アミン又は芳香族第３ア
ミンの使用量は、特に制限されるものではないが、十分
な反応速度を得るためには、原料である複素環化合物に
対して０．０００１〜０．３倍当量、さらには０．００
０５〜０．２倍当量の範囲であることが好ましい。
ミンの使用量は、特に制限されるものではないが、十分
な反応速度を得るためには、原料である複素環化合物に
対して０．０００１〜０．３倍当量、さらには０．００
０５〜０．２倍当量の範囲であることが好ましい。
【００２４】本反応における反応温度は特に制限されな
いが、あまり温度が低いと反応速度が小さくなり、温度
が高いと生成物が分解するため、通常−２０〜８０℃、
好ましくは０〜５０℃で行うのがよい。
いが、あまり温度が低いと反応速度が小さくなり、温度
が高いと生成物が分解するため、通常−２０〜８０℃、
好ましくは０〜５０℃で行うのがよい。
【００２５】反応は常圧、加圧、減圧のいずれの場合も
実行可能であり、反応に要する時間は反応温度、溶媒の
種類によっても異なるが、通常は、０．１〜３０時間の
反応で十分である。
実行可能であり、反応に要する時間は反応温度、溶媒の
種類によっても異なるが、通常は、０．１〜３０時間の
反応で十分である。
【００２６】このようにして複素環化合物のアミノ基と
ジカーボネートとの反応により形成されるウレタン結合
を有するウレタン化合物を得ることができる。
ジカーボネートとの反応により形成されるウレタン結合
を有するウレタン化合物を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、原料であるジカーボネ
ートを無駄に使用することなく、温和な条件下でウレタ
ン化合物を高収率で得ることができる。
ートを無駄に使用することなく、温和な条件下でウレタ
ン化合物を高収率で得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例および比較例を掲げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるもので
はない。
【００２９】実施例１ ５０ｍｌの茄子型フラスコに、エチル２−アミノ−４−
チアゾールグリオキシレート２．７０ｇ（１３．４９ｍ
ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート３．２４ｇ
（１４．８５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン０．０１４ｇ（０．１３５ｍｍ
ｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９ｍｌを加え、２５℃
で攪拌を行った。
チアゾールグリオキシレート２．７０ｇ（１３．４９ｍ
ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート３．２４ｇ
（１４．８５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン０．０１４ｇ（０．１３５ｍｍ
ｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９ｍｌを加え、２５℃
で攪拌を行った。
【００３０】２４時間攪拌した後、高速液体クロマトグ
ラフィーで定量したところ、８５．６％の収率で、エチ
ル２−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−チアゾ
ールグリオキシレートが得られた。
ラフィーで定量したところ、８５．６％の収率で、エチ
ル２−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−チアゾ
ールグリオキシレートが得られた。
【００３１】実施例２〜７ 表１に示す複素環化合物を用い、該複素環化合物に対し
て１．１倍モルのジ−ｔ−ブチルジカーボネートを使用
し、実施例１と同様に反応を行った結果を表１に示し
た。
て１．１倍モルのジ−ｔ−ブチルジカーボネートを使用
し、実施例１と同様に反応を行った結果を表１に示し
た。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例８〜１４ 表２に示す溶媒を使用して実施例１と同様に操作し、そ
の結果を表２に示した。
の結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例１５〜１９ 表３に示す触媒を使用して実施例１と同様に操作し、そ
の結果を表３に示した。
の結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例２０〜２２ 表４に示すジカーボネートを複素環化合物に対して１．
１倍モル使用して、実施例１と同様に反応させた。その
結果を表４に示した。
１倍モル使用して、実施例１と同様に反応させた。その
結果を表４に示した。
【００３８】
【表４】
【００３９】比較例１〜３ 触媒を使用しないか、または表５の触媒を使用して、実
施例１と同様の操作を行った。その結果を表５に示し
た。
施例１と同様の操作を行った。その結果を表５に示し
た。
【００４０】
【表５】
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】実施例１ ５０ｍｌの茄子型フラスコに、エチル２−アミノ−４−
チアゾールグリオキシレート２．７０ｇ（１３．４９ｍ
ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート３．２４ｇ
（１４．８５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン０．０１６ｇ（０．１３５ｍｍ
ｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９ｍｌを加え、２５℃
で攪拌を行った。
チアゾールグリオキシレート２．７０ｇ（１３．４９ｍ
ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート３．２４ｇ
（１４．８５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン０．０１６ｇ（０．１３５ｍｍ
ｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９ｍｌを加え、２５℃
で攪拌を行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 233/90 Ｂ 235/32 Ｚ 239/42 8615−4Ｃ 239/47 Ｚ 8615−4Ｃ 239/52 8615−4Ｃ 249/14 277/48 277/54 277/82 285/135 417/04 ２５７ 9051−4Ｃ 471/04 １１４ Ａ 7019−4Ｃ 473/18 473/32 473/34 ３６１ 487/04 １４３ 7019−4Ｃ
Claims (1)
- 【請求項１】アミノ基を有し且つヘテロ原子として窒素
原子を含む複素環化合物を、ハロゲン化炭化水素よりな
る溶媒中で、脂肪族第３アミン又はアルキレン基を介し
て窒素原子に芳香環が結合した芳香族第３アミンの存在
下に、下記式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基またはアラ
ルキル基である。）で示されるジカーボネートと反応さ
せることを特徴とするウレタン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5050615A JPH06263739A (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ウレタン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5050615A JPH06263739A (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ウレタン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263739A true JPH06263739A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=12863885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5050615A Pending JPH06263739A (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ウレタン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06263739A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5789598A (en) * | 1995-12-25 | 1998-08-04 | Tokuyama Corporation | Process for production of alkoxycarbonylaminothiazoleacetic acid derivative |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP5050615A patent/JPH06263739A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5789598A (en) * | 1995-12-25 | 1998-08-04 | Tokuyama Corporation | Process for production of alkoxycarbonylaminothiazoleacetic acid derivative |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040318 |