JPH06263858A

JPH06263858A - 接着剤用ポリエステル

Info

Publication number: JPH06263858A
Application number: JP7883393A
Authority: JP
Inventors: Kenji Koude; 健司香出; Yoji Ishihara; 洋二石原; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Atsuko Ueda; 敦子植田
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-09-20
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JP3321233B2

Abstract

(57)【要約】【目的】難燃性に優れ，加熱時に有毒ガスを発生する
ことのない接着剤用ポリエステルを提供する。【構成】（Ａ）テレフタル酸，（Ｂ）テレフタル酸以
外の芳香族ジカルボン酸または，（Ｃ）２種以上のグリ
コール及び（Ｄ）エステル形成性の官能基を有するリン
化合物を構成成分とし，前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）
成分がモル比で下記（１），（２）式を満たし，かつ極
限粘度が０．４５以上であることを特徴とする接着剤用
ポリエステル。（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０（１）（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝0.３／１００〜３０／１００（２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，難燃性に優れ，加熱時
に有毒ガスを発生することのない接着剤用ポリエステル
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエステルは，優れた物理的，化学的性質を有し，
衣料用，産業資材用の繊維やフィルム等の成形品として
広く用いられている。また，ポリエチレンテレフタレー
トの優れた特性を利用して，接着剤用樹脂として用いる
試みもなされているが，ポリエチレンテレフタレートを
そのまま接着剤用樹脂として使用するには軟化点が高
く，かつ汎用溶剤への溶解性が低いため，採用されてい
ない。

【０００３】ポリエチレンテレフタレートの軟化点を下
げ，汎用溶剤への溶解性を向上させるためには，第３成
分を共重合させると有効であることが知られている。こ
のようなポリエステル系接着剤は，ポリエステル織物に
対しては他の接着剤用樹脂に比較して優れた接着性能と
耐水洗濯性を有しており，繊維素材を加工するときには
重要な材料である。

【０００４】ところで，近年，火災予防の観点から，イ
ンテリア素材等の難燃化が進められるようになり，繊維
製品，樹脂成形品の難燃化技術が進んできている。この
ような状況の中で，インテリア素材においては，繊維の
難燃化が進められている。しかし，繊維を難燃化して
も，素材同士を接着する接着剤が難燃化されていなくて
は効果が不十分であるため，接着剤の難燃化が不可欠で
ある。カーテン，カーペット，ソファー，ベッド等のポ
リエステル系素材に対して優れた接着性を有するポリエ
ステル系接着剤に対しては，従来，一般的には，ハロゲ
ン原子を含む成分を共重合することにより難燃性を付与
していたが，ハロゲン含有ポリエステルが，加熱時に有
毒ガスを発生するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み，本発明の課題は，難燃性に優れ，加熱時に有毒ガス
を発生することのない接着剤用ポリエステルを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を解決するため研究を重ねた結果，ポリエステル成分を
特定すると共に，特定のリン化合物を特定量共重合する
ことにより得られるポリエステルが，上記課題を達成す
ることができるという知見を得，これら知見に基づいて
本発明に到達した。

【０００７】すなわち，本発明の要旨は，第一に（Ａ）
テレフタル酸，（Ｂ）テレフタル酸以外の芳香族ジカル
ボン酸，（Ｃ）２種以上のグリコール及び（Ｄ）エステ
ル形成性の官能基を有するリン化合物を構成成分とし，
前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分がモル比で下記
（１），（２）式を満たし，かつ極限粘度が０．４５以
上であることを特徴とする接着剤用ポリエステルであ
る。（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０（１）（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝0.３／１００〜３０／１００（２）

【０００８】また，第二に（Ｅ）芳香族ジカルボン酸，
（Ｆ）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸，（Ｃ）２
種以上のグリコール及び（Ｄ）エステル形成性の官能基
を有するリン化合物を構成成分とし，前記（Ｅ），
（Ｆ）及び（Ｄ）成分が下記（３），（４）式を満た
し，かつ極限粘度が０．４５以上であることを特徴とす
る接着剤用ポリエステルである。（Ｅ）／（Ｆ）＝９０／１０〜５０／５０（３）（Ｄ）／｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＝0.３／１００〜３０／１００（４）

【０００９】以下，本発明を詳細に説明する。第一の発
明である接着剤用ポリエステルは，（Ａ）テレフタル
酸，（Ｂ）テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸，
（Ｃ）２種以上のグリコール及び（Ｄ）エステル形成性
の官能基を有するリン化合物を構成成分とするものであ
り，（Ｂ）成分であるテレフタル酸（以下ＴＰＡと略
す）以外の芳香族ジカルボン酸としては，例えば，フタ
ル酸，イソフタル酸（以下ＩＰＡと略す），ナフタレン
ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル等が挙
げられ，中でもＩＰＡが好ましい。

【００１０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は，モル
比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０とする。
これより（Ａ）成分の割合が小さいと，ポリマーが脆化
しやすくて実用性が乏しく，（Ａ）成分の割合が大きい
と，汎用溶剤への溶解性が悪くなり，接着性が低下す
る。

【００１１】（Ｃ）成分であるグリコールは，汎用溶剤
への溶解性，接着性能をさらに向上させるため，２種以
上用いる必要がある。このようなグリコールとしては，
例えば，エチレングリコール（以下ＥＧと略す），ジエ
チレングリコール，トリエチレングリコール，1,４−ブ
タンジオール（以下1,４−ＢＤと略す），１，６−ヘキ
サンジオール，ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと
略す），プロピレングリコール等が挙げられ，好ましい
グリコールの組合せとしては，ＥＧとＮＰＧ，１，４−
ＢＤとＮＰＧが挙げられる。

【００１２】（Ｄ）成分であるエステル形成性のリン化
合物としては，例えば，下記一般式（５）〜（８）で示
される化合物が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中，Ｒ¹，Ｒ⁵及びＲ⁷は，炭素数１
〜１８の炭化水素基を表し，同一又は異なっていてもよ
く，Ｒ¹とＲ⁵あるいはＲ¹とＲ⁷は，互いに環を形成
していてもよい。Ｒ²，Ｒ³は，水素原子又は炭素数１
〜１８の炭化水素基を表し，同一又は異なっていてもよ
い。Ａ¹は２価の有機残基を表し，Ａ²は３価の有機残
基を表し，Ｒ⁴はエステル形成性官能基を表す。Ｒ
⁶は，エステル形成性官能基あるいはお互いにジカルボ
ン酸の無水基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を介してＡ²と環
を形成する２価のエステル形成性官能基を表す。）

【００１５】前記一般式（５）で示されるリン化合物に
おける好ましい例としては，フェニルホスホン酸ジメチ
ル，フェニルホスホン酸ジフェニル等が挙げられる。前
記一般式（６）で示されるリン化合物における好ましい
例としては，（２−カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸，（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィ
ン酸，（２−メトキシカルボキシルエチル）フェニルホ
スフィン酸メチル，（４−メトキシカルボキシルフェニ
ル）フェニルホスフィン酸メチル，（２−（β−ヒドロ
キシエトキシカルボニル）エチル）メチルホスフィン酸
のエチレングリコールエステル等が挙げられる。

【００１６】前記一般式（７）で示されるリン化合物の
好ましい例としては，下記式（９）及び（10）で示され
る化合物が挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】前記一般式（８）で示されるリン化合物の
好ましい例としては，下記式（11）及び（12）で示され
る化合物が挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】（Ｄ）成分の含有割合は，モル比で（Ｄ）
／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．３／１００〜３０／１００
とする。（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が０．３／１００
より少ないと，ポリエステル接着剤の難燃性が不十分と
なり，（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が３０／１００を超
えると，接着性等の物性が損なわれる。極限粘度は０．
４５以上，好ましくは０．５０〜０．９５とする。０．
４５以下では，接着時の強力が不足する。

【００２１】軟化点は８０〜２１０℃，特に，１００〜
１９０℃が好ましい。８０℃未満では，夏期の使用時に
接着剤としての機能が低下し，２１０℃を超えたもので
は，接着時に高温にする必要があり，対象物である繊維
やフィルム等の物性を低下させることになるので好まし
くない。

【００２２】第二の発明である接着剤用ポリエステル
は，（Ｅ）芳香族ジカルボン酸，（Ｆ）炭素数４〜２０
の脂肪族ジカルボン酸，（Ｃ）２種以上のグリコール及
び（Ｄ）エステル形成性の官能基を有するリン化合物を
構成成分とするものである。（Ｅ）成分である芳香族ジ
カルボン酸としては，例えば，ＴＰＡ，フタル酸，ＩＰ
Ａ，ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエス
テル等が挙げられる。

【００２３】（Ｆ）成分である炭素数１〜２０の脂肪族
ジカルボン酸は，接着剤用ポリエステルを柔軟にする作
用を有し，このような脂肪族ジカルボン酸としては，例
えば，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸（以下ＳＥＡ
と略す），アゼライン酸，ドデカンジカルボン酸，オク
タデカンジカルボン酸並びにこれらの低級アルキルエス
テル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は４
〜２０とすることが必要であり，炭素数が４未満では汎
用溶剤への溶解性が悪くなり，炭素数が２０を超える
と，均一に共重合することが困難になって接着力が低下
するため好ましくない。

【００２４】また，（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との割合
は，モル比で（Ｅ）／（Ｆ）＝９０／１０〜３０／７０
とする。（Ｅ）成分の割合が９０を超えると，汎用溶剤
への溶解性が悪くなり，５０未満であると，軟化点が低
すぎて接着性が低下するため好ましくない。

【００２５】（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分については前記
したものが用いられ，（Ｄ）成分の含有割合は，モル比
で（Ｄ）／｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＝０．３／１００〜３０
／１００となるようにする。（Ｄ）／｛（Ｅ）＋
（Ｆ）｝が０．３／１００より少ないと，ポリエステル
接着剤の難燃性が不十分となり，（Ｄ）／｛（Ｅ）＋
（Ｆ）｝が３０／１００を超えると，接着性等の物性が
損なわれる。極限粘度は０．４５以上，好ましくは０．
５０〜０．９５とする。０．４５以下では，接着時の強
力が不足する。

【００２６】軟化点は８０〜２１０℃，特に，１００〜
１９０℃が好ましい。８０℃未満では，夏期の使用時に
接着剤としての機能が低下し，２１０℃を超えたもので
は，接着時に高温にする必要があり，対象物である繊維
やフィルム等の物性を低下させることになるので好まし
くない。

【００２７】本発明の第一及び第二の接着剤用ポリエス
テルにおいては，さらに，カルボン酸成分として，接着
用途に応じて３価以上のカルボン酸，例えば，トリメリ
ット酸，ピロメリット酸等を併用してもよい。また，接
着用途に応じて３価以上のアルコールとして，例えば，
トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等を少
量併用してもよい。さらに，物性を損なわない範囲で，
オキシカルボン酸を共重合成分としていてもよい。

【００２８】本発明の接着剤用ポリエステルは，上記の
ようなエステル形成性の官能基を有するリン化合物を，
ポリエステルを製造する際に反応系に添加して共重合さ
せて得ることができる。リン化合物は，そのままの形で
添加してもよいし，テレフタル酸，イソフタル酸等のジ
カルボン酸成分と反応させて，モノマー，オリゴマー又
はポリマーの形にして添加してもよい。

【００２９】本発明の接着剤用ポリエステルは，常法に
よって得ることができる。例えば，ジカルボン酸として
ＴＰＡ及びＩＰＡ（又は，ＴＰＡ，ＩＰＡ及び脂肪族ジ
カルボン酸としてＳＥＡ），グリコール成分としてＥ
Ｇ，ＮＰＧをエステル化反応槽に投入し，常圧又は加圧
攪拌下，２３０〜２８０℃，好ましくは２４０〜２７０
℃にてエステル化反応を行い，反応率９０％以上のエス
テル化物を得る。このエステル化物を重縮合反応槽に移
し，前記したリン化合物，三酸化アンチモン等の触媒を
添加して，攪拌下２４０〜２９０℃，１トル以下の高真
空で所定の粘度になるまで重縮合反応することにより得
られる。

【００３０】

【作用】本発明の接着剤用ポリエステルは，構成成分
に特定のリン化合物が共重合しているので，優れた難燃
性を有すると共に，加熱使用時に揮発や飛散が起こると
いうことがない。

【００３１】

【実施例】次に，実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが，本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお，実施例において接着剤用ポリエステルの特性
値は，次のようにして測定した。

【００３２】（イ）リン原子の含有量ポリエステル中のリン原子含有量は，蛍光Ｘ線法により
求めた。

【００３３】（ロ）極限粘度（〔η〕）フェノールと四塩化エタン等重量混合液を溶媒とする
０．５重量％溶液で２０℃において測定した。

【００３４】（ハ）ポリマーの色調（ｂ値）２×３×５mmのチップを粉体測定用セルに詰め，ＡＳＴ
Ｍ規格のハンター型色差計を用いてＵＣＳ系Ｌ，ａ，ｂ
表示にて測定し，ｂ値を求めた。

【００３５】（ニ）ポリマー軟化点（Ｔｓ）ＪＩＳＫ２５３１環球法で測定した。

【００３６】（ホ）接着性トルエン５６重量部，メチルエチルケトン１４重量部の
混合溶媒に樹脂３０重量部を溶解し，これをポリエチレ
ンテレフタレートのフィルムに塗布，乾燥後，塩化ビニ
ール板と張り合わせ，１２０℃の加熱下で６０秒間，１
kg／cm²の力で圧着し，引張試験機により９０°剥離強
度を測定した。この剥離強度が１kg／cm²以上の場合を
接着性良好とし，１kg／cm²未満を接着性不良と評価し
た。

【００３７】（ヘ）難燃性ＪＩＳＫ７２０１酸素指数法に準じて限界酸素指数
（Ｌ．Ｏ．Ｉ）で評価した。

【００３８】実施例１〜９，比較例１〜６エステル化反応槽に，表１に示す比率で，ジカルボン酸
成分としてＴＰＡ，ＩＰＡを，グリコール成分として全
酸成分に対してＥＧ及びＮＰＧをそれぞれ仕込み，反応
温度を１００℃から徐々に２５０℃まで昇温しながらエ
ステル化反応させ，常圧下で４時間反応を行い，エステ
ル化反応率が９０％以上のポリエステル低重合物を得
た。

【００３９】得られたポリエステル低重合物を重縮合反
応槽に移送した後，表１に示すとおり，前記式（９）〜
（12）で表されるリン化合物の５０重量％ＥＧ溶液を添
加し，触媒として三酸化アンチモンを全カルボン酸成分
１モルに対して２×１０^-4モル加え，温度を２８０℃に
昇温し，常圧から１トル以下まで６０分かけて徐々に減
圧して，１トル以下で所定の粘度となるまで重縮合反応
を行い，接着剤用ポリエステル樹脂を得た。ただし，比
較例１はテレフタル酸成分が多過ぎるもの，比較例２は
テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分が多過ぎるも
の，比較例３はリン化合物成分が少ないもの，比較例４
はリン化合物成分が多過ぎるもの，比較例５はグリコー
ル成分としてＥＧのみ１３５モル仕込んだもの，比較例
６は〔η〕の小さ過ぎるものである。得られたポリエス
テルの極限粘度，色調，接着性，難燃性を表１に示す。

【００４０】実施例１０ＥＧの代わりに１，４−ＢＤを，触媒として三酸化アン
チモンの代わりにテトラブチルチタネートを用い，２６
０℃で重縮合反応を行った以外は，実施例１と同じ方法
で接着剤用ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエス
テルの極限粘度，色調，接着性，難燃性を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１１〜２０，比較例７〜１２エステル化反応槽に，表２に示す比率で，芳香族ジカル
ボン酸成分としてＴＰＡ，ＩＰＡ，脂肪族ジカルボン酸
としてＳＥＡを，グリコール成分として全酸成分に対し
ＥＧ７７モル％，ＮＰＧ５８モル％の割合で仕込み，反
応温度を１００℃から徐々に２５０℃まで昇温しながら
エステル化反応させて，常圧下で８時間反応を行い，エ
ステル化反応率が９０％以上のポリエステル低重合物を
得た。

【００４３】得られたポリエステル低重合物を重縮合反
応槽に移送した後，表２に示すとおり，（９）〜（１
２）式で示されるリン化合物の５０重量％ＥＧ溶液を添
加し，触媒として酢酸亜鉛を全カルボン酸成分１モルに
対して４×１０^-4モル加え，温度を２６８℃に昇温し，
常圧から１トル以下まで６０分かけて徐々に減圧して，
１トル以下で所定の粘度となるまで重縮合反応を行い，
接着剤用ポリエステルを得た。ただし，比較例７及び比
較例８はジカルボン成分が本発明の範囲外のもの，比較
例９はリン化合物が少ないもの，比較例１０はリン化合
物が多過ぎるもの，比較例１１はグリコール成分として
ＥＧのみ１３５モル仕込んだもの，比較例１２は〔η〕
の値が低いものである。得られたポリエステルの極限粘
度，色調，接着性，難燃性を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例２１，２２，比較例１３実施例１１において，ＳＥＡの代わりに表３に示す脂肪
族ジカルボン酸を用いた以外は，実施例１１と同じ方法
で接着剤用ポリエステルを得た。比較例１３は（Ｂ）成
分として炭素数が多過ぎるものを用いた。得られたポリ
エステルの極限粘度，色調，接着性，難燃性を表３に示
す。

【００４６】実施例２３実施例１１において，ＳＥＡの代わりにアゼライン酸，
ＥＧの代わりに1,４−ＢＤ，触媒として酢酸亜鉛の代わ
りにテトラブチルチタネートを用い，２６０℃で重縮合
を行った以外は，実施例１と同じ方法で接着剤用ポリエ
ステルを得た。得られたポリエステルの極限粘度，色
調，接着性，難燃性を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明の接着剤用ポリエステルは，難燃
性に優れ，加熱時に有毒ガスを発生することがない。ま
た，接着性にも優れており，特に，カーテン，カーペッ
ト，ソファー，ベッド等のポリエステル系素材の接着剤
として好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）テレフタル酸，（Ｂ）テレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸，（Ｃ）２種以上のグリコ
ール及び（Ｄ）エステル形成性の官能基を有するリン化
合物を構成成分とし，前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成
分がモル比で下記（１），（２）式を満たし，かつ極限
粘度が０．４５以上であることを特徴とする接着剤用ポ
リエステル。（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０（１）（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝0.３／１００〜３０／１００（２）
【請求項２】（Ｅ）芳香族ジカルボン酸，（Ｆ）炭素
数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸，（Ｃ）２種以上のグ
リコール及び（Ｄ）エステル形成性の官能基を有するリ
ン化合物を構成成分とし，前記（Ｅ），（Ｆ）及び
（Ｄ）成分が下記（３），（４）式を満たし，かつ極限
粘度が０．４５以上であることを特徴とする接着剤用ポ
リエステル。（Ｅ）／（Ｆ）＝９０／１０〜５０／５０（３）（Ｄ）／｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＝0.３／１００〜３０／１００（４）