JPH06264252A - 無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、無電解ニッケルめっき老化液の廃
棄処理が容易で、かつ再生可能な改良された無電解ニッ
ケルめっき液及びめっき方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 本発明の無電解ニッケルめっき液は、ニッケ
ルイオン、次亜リン酸イオン、錯化剤、緩衝剤及び安定
剤の各薬液を含有する無電解ニッケルめっき液におい
て、定常状態のニッケルイオンと次亜リン酸イオンとの
基本液組成が、それぞれＮｉ²⁺として０.０１７〜０.３
４モル／リットル、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-として０.０１７〜１モル
／リットル、かつモル比(Ｈ₂ＰＯ₂ ^-／Ｎｉ²⁺)は２〜３
の範囲にあるものであって、硫酸イオン及び塩素イオン
が実質的に含有されていないことを特徴し、該めっき液
に、常温ないし加温の状態で被めっき基材を浸漬処理す
ることを特徴として無電解ニッケルめっきを施すことが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂、セラミッ
ク、金属等の各種成形基材表面にニッケル金属を被覆す
るための無電解ニッケルめっき液に関するものであり、
更に言えば、めっき老化液の廃液処理が容易であり、ま
た、再生可能な改良された無電解ニッケルめっき液及び
それを使用した無電解ニッケルめっき方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっき法は、各種の成形基材に機
能性、耐食性または表面改質を付与させることを目的と
して広く実用されている。無電解めっきにおいて、最も
代表的な無電解ニッケルめっきは、硫酸ニッケルまたは
塩化ニッケルの如きニッケル塩、還元剤としての次亜リ
ン酸ソーダ、錯化剤、緩衝剤及び安定剤等の薬剤で構成
される水溶液からなる無電解ニッケルめっき液を建浴し
てめっき処理を施すことにより得られる。

【０００３】このような無電解ニッケルめっき液や処理
方法については、多数の特許文献や技術文献が知られて
いる。一方、無電解めっき液中にソーダ分を残留させな
いために、次亜リン酸ソーダに代えて次亜リン酸ニッケ
ルや次亜リン酸コバルトを用いることが知られている
(特開平４−210480号公報)。しかし、この方法はめっき
老化液の再生や処理を容易にさせることは開示していな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように建浴した
無電解ニッケルめっき液を用いて、めっき処理を行う場
合、めっき反応が進行するに従い、消費される金属イオ
ン及び還元剤は、適宜硫酸ニッケルまたは塩化ニッケル
及び次亜リン酸ソーダが補給されるが、次第に、亜リン
酸、硫酸塩または塩化物が生成、蓄積するため、めっき
速度の低下、不必要な部分でのめっき反応、めっき皮膜
特性の劣化なとが起こり、いわゆるめっき老化液と称し
て、その更新が必要となる。

【０００５】これまで電解隔膜法、逆浸透膜法、その他
の方法により、蓄積する硫酸塩または塩化物、次亜リン
酸塩を除去する試みがなされているが、有効成分のニッ
ケルイオンや次亜リン酸イオン、錯化剤等も分離する液
中に移行するため、有効な方法とは言えず、ほとんど利
用されていないのが現状である。老化した無電解ニッケ
ルめっき液は以上のように再生が困難であるだけでな
く、大量の還元性リン酸塩の酸化処理に多額な処理費用
が掛かるため、海洋投棄に頼っているのが現状である。

【０００６】しかし、ロンドン・ダンピング条約により
１９９５年より産業廃棄物の海洋投棄が禁止されること
になり、無電解ニッケルめっき老化液の無害化処理また
は再利用が必要不可欠の問題となっている。

【０００７】本発明者らは、叙上の事実に鑑み、従来の
ような硫酸ニッケルや硫化ニッケルの如きニッケル塩を
用いないで、次亜リン酸イオンを還元剤とする無電解ニ
ッケルめっき液について鋭意研究を重ねた結果、ニッケ
ルイオンと次亜リン酸イオンとが、ある特定な条件にお
いて、良好な無電解ニッケルめっき皮膜を形成可能であ
ることを知見して本発明を完成したものである。

【０００８】即ち、本発明は、無電解ニッケルめっき老
化液の廃棄処理が容易で、かつ再生可能な改良された無
電解ニッケルめっき液及びめっき方法を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的により提供
しようとする無電解ニッケルめっき液は、ニッケルイオ
ン、次亜リン酸イオン、錯化剤、緩衝剤及び安定剤の各
薬液を含有する無電解ニッケルめっき液において、定常
状態のニッケルイオンと次亜リン酸イオンとの基本液組
成が、それぞれＮｉ²⁺として０.０１７〜０.３４モル／
リットル、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-として０.０１７〜１モル／リット
ル、かつモル比(Ｈ₂ＰＯ₂ ^-／Ｎｉ²⁺)は２〜３の範囲に
あるものであって、硫酸イオン及び塩素イオンが実質的
に含有されていないことを構成上の特徴とするものであ
る。

【００１０】本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、
上記のように硫酸イオンや塩素イオンが実質的に不含で
あることが重要な特徴となっている。ここで、「実質的
に不含」とは、ニッケル塩としては硫酸塩や塩酸塩を使
用しないことを意味し、無電解ニッケルめっき液調製の
際にそれ以外の薬液から不可避的に混入されうる少量の
ＳＯ₄ ^2-やＣｌ^-は許容されうる。従って、めっき金属イ
オンたるニッケルイオン源は、酢酸ニッケル及び／また
は次亜リン酸ニッケルが使用される。

【００１１】一方、次亜リン酸イオンは、次亜リン酸、
次亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ニッケルのいずれか１種
以上の溶液が使用される。なお、次亜リン酸、次亜リン
酸ニッケルは、次亜リン酸ソーダをカチオン交換処理し
て得られる次亜リン酸か、また、これを炭酸ニッケルま
たは水酸化ニッケルとの反応により調製される。

【００１２】更に、錯化剤としては、例えば水溶性のリ
ンゴ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、アミノ酸塩
などの１種または２種以上が用いられるが、老化液の再
生を考慮してカルシウム塩の溶解度の大きなものが好ま
しい。

【００１３】また、緩衝剤としては、例えば酢酸塩、コ
ハク酸塩、マロン酸塩などの１種または２種以上が用い
られる。

【００１４】更に、安定剤としては、例えば鉛、ビスマ
ス、タリウムなどの酢酸塩、硝酸塩、ある種の硫黄化合
物が用いられる。

【００１５】以上の如き薬剤により無電解ニッケルめっ
き液は構成されるが、その他必要に応じて光沢剤、界面
活性剤など、従来、無電解ニッケルめっき液に使用して
いる薬剤を使用することができる。

【００１６】上記のような各薬液より構成される無電解
ニッケルめっき液において、ニッケルイオンと次亜リン
酸イオンの基本液組成が、それぞれＮｉ²⁺として０.０
１７〜０.３４モル／リットル、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-として０.０
１７〜１モル／リットルの濃度をもち、かつモル比(Ｈ₂
ＰＯ₂ ^-／Ｎｉ²⁺)が２〜３の範囲にあることが重要であ
る。

【００１７】本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、
上記の液組成を設定できることにより、低温浴から高温
浴まで従来と同様にめっき処理することが可能である。
例えば、８０℃以上でめっき処理をする高温浴において
は、Ｎｉ²⁺が０.０１７〜０.０８５モル／リットル、Ｈ
₂ＰＯ₂ ^-が０.０１７〜０.２５５モル／リットル、ま
た、常温ないし６０℃程度でめっき処理する場合、Ｎｉ
²⁺は０.０９５〜０.３４モル／リットル、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-が
０.０９５〜１モル／リットルの範囲において、それぞ
れ前記モル比内で管理することが好ましい。

【００１８】なお、無電解ニッケルめっき液のｐＨは、
酸性浴にあっては４.５〜５.５、アルカリ浴にあっては
アンモニアまたは苛性アルカリ等のアルカリ剤で８〜１
０の範囲で管理する。

【００１９】また、めっき処理により、副生する亜リン
酸イオンの量はモル比(ＨＰＯ₃ ^2-／Ｎｉ²⁺)として３〜
１０の間を限度として浴規制するのがよい。

【００２０】本発明に係る無電解ニッケルめっき浴は、
老化液の廃棄処理が容易になるが、特に、リサイクルす
ることができる。即ち、めっき老化液を石灰乳と作用さ
せることにより、副生する亜リン酸イオンを亜リン酸カ
ルシウムとして沈澱、分離することにより、回収母液を
必要に応じて脱カルシウム処理した後、めっき浴へリサ
イクルすることができる。

【００２１】一方、ニッケルイオン及び次亜リン酸イオ
ンは、前記した方法で、また、消費された他の薬剤と共
に補給して前記めっき液組成に調整することにより、リ
サイクル可能なめっき浴が構成され、連続的に従来と何
ら変わらぬ無電解ニッケルめっき品を製造することがで
きる。

【００２２】従って、本発明において、定常状態の基本
液組成と言うのは、必ずしも建浴時の組成のみを指すの
ではなく、補給調整及びめっき老化後の処理液をリサイ
クルすることも含めた一定の範囲の安定状態の液組成を
意味する。

【００２３】

【作用】以上のように、本発明に係る無電解ニッケルめ
っき液は硫酸イオンや塩素イオンを実質的に不含のめっ
き液であって、Ｎｉ²⁺とＨ₂ＰＯ₂ ^-とが、上記した特定
の組成範囲を有するものである。このことにより、めっ
き老化液の処理が容易であり、特に老化液のリサイクル
を可能とする無電解ニッケルめっき液が構成される。

【００２４】

【実施例】

実施例１〜６ 酢酸ニッケル：０.１モル／リットル、次亜リン酸ソー
ダ：０.２４モル／リットル、酢酸鉛：３×１０^-5モル
／リットル、及び表１に示す錯化剤からなり、ｐＨ＝
５.０に調整した無電解ニッケルめっき液１リットルを
１リットルのガラスビーカーに建浴した。このめっき液
を９０℃に加温し、常法により脱脂洗浄した５０×１０
０×１ｍｍの鉄板を１０分間浸漬したところ平滑で光沢
のあるめっき皮膜で全面覆われた試料が得られた。ま
た、めっき厚を測定したところ、表１に示す膜厚の平滑
な光沢あるめっき皮膜が得られた。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例７ 補給液として水酸化ニッケル７９ｇ(０.８５モル)と、
５０％次亜リン酸３７０ｇ(２.８１モル)を脱塩水で溶
解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整して１リッ
トルとした次亜リン酸ニッケル溶液を用いて、実施例１
と同一組成で建浴した無電解ニッケルめっき液に５０×
１００×１ｍｍの鉄板５枚を１０分間浸漬した後、前記
次亜リン酸ニッケル溶液１３ミリリットルを補給し、更
にｐＨを５.０に調整する操作を順次２９回繰り返し、
めっき処理を行った。この最後のめっき液組成を分析し
たところ、亜リン酸イオン１.０３モル／リットル、ニ
ッケルイオン０.０９モル／リットル、次亜リン酸イオ
ン０.２２モル／リットル、リンゴ酸塩０.２１モル／リ
ットル、酢酸塩０.１モル／リットルであった。このめ
っき老化液をポリ容器に入れ、気温０℃の環境に２４時
間保持したが結晶の析出は見られなかった。処理した鉄
板のめっき膜厚を表２に示す。

【表２】 表２(μｍ／１０分) 浸漬順位 １ ５ １０ １５ ２０ ２５ ２９ めっき膜厚 １.８ １.８ １.８ １.７ １.７ １.６ １.５

【００２７】実施例８ 次亜リン酸ソーダを陽イオン交換樹脂に通して調製した
次亜リン酸：０.２５モル／リットル、水酸化ニッケ
ル：０.０９モル／リットル、リンゴ酸ソーダ：０.２２
モル／リットル、クエン酸ソーダ：０.０５モル／リッ
トル、コハク酸ソーダ：０.１モル／リットル、酢酸
鉛：３×１０^-5モル／リットルからなり、ｐＨをアンモ
ニア水で８.０に調整した無電解ニッケルめっき液１リ
ットルを１リットルのガラスビーカーに建浴した。この
めっき液を９５℃に加温し、常法により脱脂洗浄した５
０×１００×１ｍｍの鉄板を１０分間浸漬したところ平
滑で光沢のあるめっき皮膜で全面覆われた試料が得られ
た。また、めっき膜厚を測定したところ１.８μｍであ
った。

【００２８】実施例９ 水酸化ニッケルの代わりに炭酸ニッケルを使用した以外
は実施例２と同様の組成の無電解ニッケルめっき液を建
浴し、同様な方法で鉄板を処理したところ、平滑で光沢
のあるめっき皮膜で全面覆われた試料が得られた。ま
た、めっき膜厚を測定したところ１.９μｍであった。

【００２９】実施例１０ ニッケルとして０.２モル／リットル、次亜リン酸とし
て０.６モル／リットルの次亜リン酸ニッケル水溶液、
クエン酸アンモニウム：０.４モル／リットル、酢酸
鉛：５×１０^-5モル／リットルからなり、ｐＨを苛性ソ
ーダで１０.０に調整した無電解ニッケルめっき液１リ
ットルを１リットルのガラスビーカーに建浴した。液温
を４０℃に調節し、常法により脱脂洗浄した５０×１０
０×１ｍｍの鉄板を１０分間浸漬したところ、平滑で光
沢のあるめっき皮膜で全面覆われた試料が得られた。ま
た、めっき膜厚を測定したところ、１.２μｍであっ
た。

【００３０】比較例１ 硫酸ニッケル：０.１モル／リットル、次亜リン酸ソー
ダ：０.２４モル／リットル、リンゴ酸ソーダ：０.２モ
ル／リットル、酢酸ソーダ：０.１モル／リットル、酢
酸鉛：３×１０^-5モル／リットルからなり、ｐＨを５.
０に調整した無電解ニッケルめっき液１リットルを１リ
ットルガラスビーカーに建浴した。このめっき液を９０
℃に加温し、常法により脱脂洗浄した鉄板(５０×１０
０×１ｍｍ)を１０分間浸漬したところ、平滑で光沢の
あるめっき皮膜で全面覆われた試料が得られた。このめ
っき膜厚を測定したところ１.８μｍであった。

【００３１】比較例２ 比較例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液に５０×
１００×１ｍｍの鉄板５枚を順次１０分間浸漬した後、
硫酸ニッケル：２２３ｇ(０.８５モル)及び次亜リン酸
ソーダ２９８ｇ(２.８１モル)を脱塩水で溶解して１リ
ットルとした補給液を１３ミリリットル補給し、更に、
ｐＨを５.０に調整する操作を２９回繰り返し行った
後、めっき液中の組成を分析したところ、亜リン酸イオ
ン：１.０４モル／リットル、ニッケルイオン：０.１３
モル／リットル、次亜リン酸イオン：０.１８モル／リ
ットル、硫酸イオン：０.３９モル／リットル、リンゴ
酸：０.２０モル／リットル、酢酸塩：０.０９モル／リ
ットルであった。このめっき液をポリ容器に入れ、気温
０℃の環境に２４時間保持したところ、大量の硫酸ソー
ダの含水結晶が析出した。処理した鉄板のめっき膜厚を
表３に示す。

【表３】 表３(μｍ／１０分) 浸漬順位 １ ５ １０ １５ ２０ ２５ ２９ めっき膜厚 １.８ １.８ １.７ １.６ １.５ １.４ １.３

【００３２】比較例３ 錯化剤にクエン酸アンモニウム：０.２０モル／リット
ル、及びコハク酸ソーダ０.１０モル／リットルを使用
し、アンモニア水で液のｐＨを８.０にした以外は比較
例１と同様の組成の無電解ニッケルめっき液１リットル
を建浴し、同様の操作により５０×１００×１ｍｍの鉄
板を１０分間浸漬したところ、平滑で光沢のあるめっき
皮膜で全面覆われた試料が得られた。このめっき膜厚を
測定したところ１.５μｍであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明により無電解ニッケルめっき液を
建浴し、また、補充を行えば、めっき液中には硫酸塩や
塩化物は蓄積せず、蓄積するのは亜リン酸塩のみなの
で、反応生成物の蓄積による液寿命の延命が図れる。ま
た、産業廃棄物として保管、輸送の際、結晶の析出し易
い硫酸ソーダや食塩が存在しないので、取り扱いが楽に
なる。更に、老化液から有価物を分離する際、組成が単
純になるため、分離操作の簡略化が図れる。また、有価
物を分離した廃液中のＢＯＤの活性汚泥処理時において
も硫酸塩、食塩が存在しないので活性の劣化がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神戸 徳蔵 千葉県我孫子市泉38−17 (72)発明者 川上 浩 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 浅野 俊之 茨城県東茨城郡茨城町長岡矢頭3781−１ 茨城県工業技術センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、錯
   化剤、緩衝剤及び安定剤の各薬液を含有する無電解ニッ
   ケルめっき液において、定常状態のニッケルイオンと次
   亜リン酸イオンとの基本液組成が、それぞれＮｉ²⁺とし
   て０.０１７〜０.３４モル／リットル、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-とし
   て０.０１７〜１モル／リットル、かつモル比(Ｈ₂ＰＯ₂
   ^-／Ｎｉ²⁺)は２〜３の範囲にあるものであって、硫酸イ
   オン及び塩素イオンが実質的に含有されていないことを
   特徴とする無電解ニッケルめっき液。
2. 【請求項２】 定常状態のニッケルイオン及び次亜リン
   酸イオンは、前者が酢酸ニッケル及び／または次亜リン
   酸ニッケルの溶液として、後者が次亜リン酸、次亜リン
   酸ナトリウム、次亜リン酸ニッケルのいずれか１種以上
   の溶液として供給される請求項１記載の無電解ニッケル
   めっき液。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の無電解ニッケル
   めっき液に、常温ないし加温の状態で被めっき基材を浸
   漬処理することを特徴とする無電解ニッケルめっき方
   法。