JPH0627096B2

JPH0627096B2 - アセチレン系不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する方法

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Publication number: JPH0627096B2
Application number: JP61050738A
Authority: JP
Inventors: エイト・ドレント
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: CA1274251A; EP0194707A3; DE3681472D1; JPS61212530A; GB8506367D0; EP0194707A2; EP0194707B1; US4731202A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アセチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及び
カルボン酸と液相にて反応させることにより、アセチレ
ン系不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する方法に関
する。

〔従来の技術〕

アセチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及びカルボン酸
と反応させることにより、アセチレン系不飽和化合物を
ヒドロカルボキシル化してカルボン酸無水物が生成し得
る、ことは公知である。

米国特許明細書第3,641,137号から公知の方法によれ
ば、二価パラジウムの化合物と有機ホスフインとを一般
に化学量論的所要量よりも過剰量（例えば、１０〜３０
０％）の有機ホスフインの量にて結合させてパラジウム
金属との錯体を形成させることにより、触媒系が形成さ
れる。その公知の方法の２つの実施例において、二価パ
ラジウムののラム原子に対する有機ホスフインの使用モ
ル比は４であり、過剰は１００％であつた。この公知の
方法は非常に低い反応速度であり、そのためその方法の
商業的規模での使用は幾分魅力のないものとなつてい
る。

〔発明の解決点〕

本発明者は、二価パラジウムのグラム原子に対する有機
ホスフインのモル比を３００％の過剰の値まで増大させ
たが依然低い反応速度であることがわかつた。

該モル比について格別高い値を採用する場合反応速度が
非常に高められ得る、ということを今般驚くべきことに
見出した。

〔解決手段、作用及び効果〕

それ故、本発明は、アセチレン系不飽和化合物を一酸化
炭素及びカルボン酸と液相にて反応させることにより、
アセチレン系不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する
方法において、二価パラジウムのグラム原子に対するト
リオルガノホスフインのモル比が１５より大である比率
にて二価パラジウムの化合物とトリオルガノホスフイン
とを結合させることによつて形成された触媒系の存在下
で実施することを特徴とする上記方法を提供する。

更に、本発明による方法は、カルボン酸無水物に対する
非常に高い選択性を可能にする。カルボン酸無水物に対
する選択性は、百分率で表わすと次の通り定義される：ここで、“ａ”はカルボン酸無水物に変換されたアセチ
レン系不飽和化合物の量であり、“ｂ”は変換されたア
セチレン系不飽和化合物の全量である。

二価パラジウムのグラム原子に対するトリオルガノホス
フインのモル比は５００より大でない比率で用いること
が好ましいが、一層高い比率例えば2000までの比率を排
除するものではない。

二価パラジウムの量は、臨界的ではない。アセチレン系
不飽和化合物１モル当たり１０^-5〜^-1グラム原子のパラ
ジウムの量を用いることが好ましい。

本発明の好ましい具体例によれば、トリオルガノホスフ
インは次の一般式Ｉを有する：式中、R¹は置換されていてもよいアリール基を表わし、
R²及びR³は各々、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されてい
てもよいアリール基を表わし、あるいはR²及びR³は一緒
に置換されていてもよいアルキレン基又は置換されてい
てもよいホスフアシロアルキレン（phosphacyloalkylen
e）基を表わす。しかしながら、トリアルキルホスフイ
ン又はトリシクロアルキルホスフインの使用を排除する
ものではない。好ましくは、一般式Ｉにおいて、いずれ
のアルキル基も２０個までの炭素原子を有し、いずれの
シクロアルキル基も７個までの炭素原子を有し、いずれ
のアリール基もその環において１８個までの炭素原子を
有する。いずれのアリール基もアントリル、ナフチル又
はフエニル基であり得るが、好ましくはフエニル基であ
る。R¹及びR²の各々が置換されていてもよいフエニル基
を表わす一般式Ｉのホスフインが、ホスフインの好まし
い群である。この群の中で、R³もまた置換されていても
よいフエニル基を表わすホスフインが特に好ましい。非
常に良好な結果がトリフエニルホスフインを用いて得ら
れた。適当なホスフインの他の例は、フエニルジエチル
ホスフイン、エチルジフエニルホスフイン、フエニルジ
プロピルホスフイン及びプロピルジフエニルホスフイン
である。

R²及びR³によつて形成される置換されていてもよいアル
キレン基は適当には４ないし９個例えば６ないし８個の
炭素原子を有し、またかかる基は、当該リン原子を含有
する単環式又は二環式の環を形成し得る。かかる化合物
の例は、７−ｎ−エイコシルホスフアビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタンである。

トリオルガノホスフインの別の好ましい群は、R³が基−
PR⁴R⁵（ここで、R⁴は置換されていてもよいフエニル基
を表わし、R⁵は置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていて
もよいフエニル基を表わす。）を未端に有する炭素原子
の鎖を表わす一般式Ｉのトリオルガノホスフインであ
る。好ましくは、R⁴及びR⁵はそれぞれR¹及びR²に等し
い。炭素原子の鎖は、適当には２ないし６個の炭素原子
を含有する。適当なホスフインの例は、1,2−ジ（ジフ
エニルホスフイン）エタン、1,2−ジ（ジフエニルホス
フイノ）エテン、1,2−ジ（ジフエニルホスフイノ）エ
チン、1,2−ジ（ジトフルオロメチルホスフイノ）エタ
ン、1,2−ジ（ジフエニルホスフイノ）ベンゼン、1,2−
ジ（ジフエニルホスフイノ）−3,3,4,4−テトラフルオ
ロ−1,2−シクロブテン、1,2−ジ（ジフエニルホスフイ
ノ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,2−シクロペン
テン、1,2−ジ（ジフエニルホスフイノ）−3,3,4,4,5,
5,6,6−オクタフルオロ−１，２−シクロヘキセン、ビ
ス（ｏ−ジフエニルホスフイノフエニル）フエニルホス
フイン及びトリス（ｏ−ジフエニルホスフイノフエニ
ル）フエニルホスフインである。

２種又はそれ以上のトリオルガノホスフインの混合物も
用いられ得る。

更に、ベンゼンホスホン酸及び／又は２−モノ−、2,2
−ジ−及び／又は2,2,2−トリハロアルカン酸も触媒系
に混入される場合、カルボン酸無水物に対する同じ高選
択性でもつてはるかに一層高い反応速度が得られ得る、
ということがわかつた。このアルカン酸は、好ましくは
酢酸である。それらのハロゲン原子の中でも、塩素原子
及びフツ素原子が好ましい。非常に良好な結果が、トリ
フルオロ酢酸を用いて得られた。ベンゼンホスホン酸並
びに２−モノ−、2,2−ジ−及び2,2,2−トリハロアルカ
ン酸は適当には、アリール基が非置換であるかあるいは
電子供与性置換基を有するトリアリールホスフインと組
み合わせて用いられる。アリール基が非置換であるかあ
るいは電子供与性置換基を有するトリアリールホスフイ
ンとオルトリン酸との組み合わせは、反応速度を高めな
い。電子供与性置換基の例は、ｐ−アルコキシ基（Ｃ−
Ｐ結合に関してパラ）、特にアルコキシ基において５個
より多くない炭素原子を有するもの例えばｐ−メトキシ
基及びｐ−エトキシ基である。かかるホスフインの例
は、トリ（ｐ−メトキシフエニル）ホスフインである。
適当な電子供与性基の他の例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、第３級ブチル基、ジ
メチルアミノ基及びジエチルアミノ基である。

所望するなら、各アリール基が電子吸引性置換基を有す
るトリアリールホスフインが用いられ得る。かかるホス
フインは適当には、ｐ−トルエンスルホン酸、オルトリ
ン酸及び／又は２−モノ−、2,2−ジ−及び／又は2,2,2
−トリハロアルカン酸と組み合わせて用いられる。それ
らのハロゲン原子の中では、塩素原子及びフツ素原子が
好ましい。非常に良好な結果が、トリフルオロ酢酸を用
いて得られた。電子吸引性置換基の例は、塩素、臭素、
モノクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基及びｍ−メトキシ基（Ｃ−Ｐ結合
に関してメタ）である。非常に良好な結果が、塩素原子
を用いて、特にトリ（ｍ−クロロフエニル）ホスフイン
を用いて得られた。

均質パラジウム触媒及び不均質パラジウム触媒の両方と
も、本発明による方法に用いられ得る。均質触媒が好ま
しい。適当な均質触媒は、パラジウムと例えば硝酸、硫
酸又は１分子当たり１２個よりも多くない炭素原子を有
するアルカン酸との塩である。ハロゲン化水素酸の塩は
原則的に用いられ得るが、そのハロゲンイオンが腐蝕作
用を有し得るという欠点がある。好ましく用いられる化
合物は、パラジウムアセテートである。更に、パラジウ
ム錯体例えばパラジウムアセチルアセトネート、テトラ
キストリフエニルホスフインパラジウム、ビス−トリ−
ｏ−トリルホスフインパラジウムアセテート又はビスト
リフエニルホスフインパラジウムサルフエートが用いら
れ得る。イオン交換体例えばスルホン酸基を含有するイ
オン交換体に結合したパラジウムが、適当な不均質触媒
の例である。

ベンゼンホスホン酸、２−モノ−、2,2−ジ−又は2,2,2
−トリハロアルカン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はオ
ルトリン酸（もし用いられるならば）の１当量当たり用
いられるトリオルガノホスフインの当量数は臨界的でな
く、広範囲内で変えられ得る。適当には、かかる酸の１
当量当たり0.5〜５０当量の範囲のトリオルガノホスフ
インが用いられる。

別個の溶媒を用いることは本発明による方法において必
須ではなく、しばしば反応体の１つ通常カルボン酸の大
過剰が好都合な液相を形成し得る。しかしながら、ある
場合には別個の溶媒を用いることが望ましく、かかる場
合いずれの不活性溶媒も用いられ得る。適当な溶媒は例
えば、スルホキシド及びスルホン例えばジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジイソプロピ
ルスルホン、メチルブチルスルホン又はテトラヒドロチ
オフエン1,1−ジオキシド（“スルホラン”とも言われ
る。）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２−メチル−４−ブチルスルホラン、芳香族炭化水
素例えばベンゼン、トルエン又は１種又はそれ以上のキ
シレン、ケトン例えばアセトン又はメチルイソブチルケ
トン、エステル例えばメチルアセテート及びブチロール
アセトン、及びＮ−メチルピロリドン、並びにエーテル
から選ばれ得る。非常に良好な結果が、エーテル特にア
ニソール及びジフエニルエーテルを用いて得られた。適
当なエーテルの他の例は、2,5,8−トリオキサノナン
（“ジグリメ”とも言われる。）、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ
−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、４−ジオキサ
ン、1,3−ジオキサン及びジオキサソランである。

本発明による方法は、非常に温和な反応条件の使用を可
能にする。５０℃ないし２００℃特に１００℃ないし１
５０℃の範囲の温度が一般に適する。圧力は、広範囲に
わたつて変えられ得る。一般に、１〜１００バールの範
囲の圧力が適当であり、５〜５０バールの圧力が好まし
い。１００バールより高い圧力も用いられ得るが、通常
経済的に魅力的でない。

アセチレン系不飽和化合物と反応せしめられるべきであ
るカルボン酸について、アセチレン系不飽和化合物に対
するカルボン酸の使用モル比は臨界的でなく、広範囲内
で変えられ得、一般には0.1：１ないし１０：１の範囲
である。

本発明による方法は、種々様々のアセチレン系不飽和化
合物を用いて行われ得、また、かかる化合物が反応条件
下で不活性である１個又はそれ以上の置換基例えばハロ
ゲン原子並びにシアノ、エステル、アルコキシ及びアリ
ール基を有することは排除されない。更に、アセチレン
系不飽和化合物は、反応条件下で不活性でない１個又は
それ以上の置換基例えばヒドロキシ基を含有し得る。か
かる基は、精密な反応条件に依存して決定される。１個
又はそれ以上のアセチレン系不飽和結合が、炭素鎖中の
任意の位置に存在し得る。非常に良好な結果が、非置換
アルキン特に１分子当たり２０個までの炭素原子を有す
るもの一層特定的にはエチン及びプロピンを用いて得ら
れた。適当なアルキンの他の例は、１−ブチン、２−ブ
チン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１
−オクチン、２−オクチン、４−オクチン、５−メチル
−３−ヘプチン、４−プロピル−２−ペンチン、１−ノ
ニン、ベンジルエチン及びシクロヘキシルエチンであ
る。

広範囲のカルボン酸が、本発明による方法において反応
体として用いられ得る。例えば、カルボン酸は、脂肪
族、脂環式又は芳香族であり得、また、１個又はそれ以
上の不活性置換基例えばアセチレン系不飽和化合物に関
して上記に記載したものを有し得る。カルボン酸は、適
当には２０個までの炭素原子を含有する。１個又はそれ
以上のカルボキシル基が存在し得、その場合、使用反応
体のモル比に依り所望に応じて異なる生成物が得られ得
る。カルボン酸は、例えば、アルカン酸又はアルケン酸
であり得る。適当なカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ｎ−バレ
リン酸、ｎ−カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、デ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、
テレフタル酸、安息香酸及びトルイル酸である。アルケ
ン酸の例は、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸である。

１分子当たりｎ＋１個の炭素原子を有するアルカン酸を
１分子当たりｎ個の炭素原子を有するアルキンと反応さ
せる場合、対称的な無水物が生成する。そうでない場合
は、混合無水物が最初に生成する。

本発明による方法によつて特定の酸を製造することが所
望される場合、例えば、１モルの該酸とそれより１個少
ない炭素原子を有する対応するアルキンとを反応させて
対称的な無水物を生成させ、この無水物を加水分解して
２モルの酸を生成させ、そしてこの酸の１モルをプロセ
スの第１段階にもどして再循環させることが好都合であ
り得る。

更なる化合物の存在に依り、更なる反応が行われ得る。
例えば、本発明による方法がアミンの存在下で行われる
場合、このアミンがカルボン酸無水物と反応してカルボ
ン酸及びアミンカルボキシレートを生成し得る。例え
ば、ピペリジンの存在下でのプロピンと一酸化炭素及び
メタクリル酸との反応は、１−メタクリロイルピペリジ
ンを高収率で生じる。

本方法に必要とされる一酸化炭素は、実質的に純粋な形
態で供給されてもあるいはいかなる不活性ガス例えば窒
素で希釈されてもよい。そのガス流中に少量より多い量
の水素が存在することは望ましくなく、何故なら、その
場合、アセチレン系不飽和化合物の水素化が反応条件下
で起こるからである。一般に、該ガス流中の水素の量は
５容量％未満であることが好ましい。

〔実施例〕

次の例によつて、本発明を更に説明する。例１〜１０及
び比較実験Ａ〜Ｃ２５０mlの電磁かくはん型のハステロイＣ（ハステロイ
（Hastelloy）は商標である。）製のオートクレーブ
に、溶媒（４０ml）、カルボン酸（１０ml）、並びにオ
ートクレーブ中でパラジウムアセテート（0.2ミリモ
ル）、ホスフイン及びプロトン酸（使用する場合）とを
結合させることによつて形成される触媒系を装填した。
後で記載する表には、どんな溶媒、カルボン酸、ホスフ
イン及びプロトン酸（使用した場合）が用いられたか、
並びにホスフイン及びプロトン酸（使用した場合）の量
が示されている。

該オートクレーブを一酸化炭素でフラツシユし、２バー
ルの分圧にてプロピンを並びに２０バールの分圧にて一
酸化炭素を満たし、そしてシールして表に記載の反応時
間１１５℃の温度に加熱した。次いで、オートクレーブ
の内容物を気液クロマトグラフイーにより分析した。反
応速度及び無水物に対する選択性を表に示す。

例１と比較実験Ａとを比較すると、パラジウム１グラム
原子当たりホスフインのモル比を１５から５０に増大さ
せると、反応速度はほとんど６倍増大する、ということ
がわかる。

例２と例３とを比較すると、ベンゼンホスホン酸を存在
させることにより、メタクリル酸無水物に対する高選択
性を変えることなく、ジフエニルエーテル中の反応速度
が４倍増大した、ということがわかる。

例４と例５とを比較すると、ベンゼンホスホン酸を存在
させることにより、メタクリル酸無水物に対する高選択
性を変えることなく、アニソール中の反応速度が2.6倍
増大した、ということがわかる。

例２と例６とを比較すると、トリフルオロ酢酸を存在さ
せることにより、メタクリル酸無水物に対する選択性を
若干増大させるとともに、反反応速度が1.6倍増大し
た、ということがわかる。

例２と例７とを比較すると、オルトリン酸とトリフエニ
ルホスフインとの組み合わせは反応速度を増大させな
い、ということがわかる。

例８，例９及び例１０から、トリ（ｍ−クロロフエニ
ル）ホスフインをｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸又はオルトリン酸と組み合わせて用いると、良好
な反応速度及び無水物に対する高選択性を可能にする、
ということがわかる。

例２と比較実験Ｂとを比較すると、ｐ−トルエンスルホ
ン酸をトリフエニルホスフインとともに存在させると、
触媒活性がほとんど完全になくなる、ということがわか
る。

例２と比較実験Ｃとを比較すると、塩化水素をトリフエ
ニルホスフインとともに存在させると、触媒活性がかな
り低減する、ということがわかる。

例１１例３の実験をピペリジン（５ml）の存在下で繰り返し
た。反応速度は１時間につきパラジウム１グラム原子当
たりプロピン５００モルであり、メタクリル酸無水物と
１−メタクリロイルピペリジンに対する合計選択率は９
５％であつた。ピペリジンは、１−メタクリロイルピペ
リジンに定量的に変換された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及
びカルボン酸と液相にて反応させることにより、アセチ
レン系不飽和化合物をヒドロカルボキシル化する方法に
おいて、二価パラジウムのグラム原子に対するトリオル
ガノホスフインのモル比が１５より大である比率にて二
価パラジウムの化合物とトリオルガノホスフインとを結
合させることによつて形成された触媒系の存在下で実施
することを特徴とする上記方法。
【請求項２】二価パラジウムのグラム原子に対するトリ
オルガノホスフインのモル比が５００より大でない比率
を用いる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】トリオルガノホスフインが一般式Ｉ〔式中、R¹は置換されていてもよいアリール基を表わ
し、R²及びR³は各々、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換さ
れていてもよいアリール基を表わし、あるいはR²及びR³
は一緒に置換されていてもよいアルキレン基又は置換さ
れていてもよいホスフアシロアルキレン基を表わす。〕を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。
【請求項４】R¹，R²及びR³が各々個々に、置換されてい
てもよいフエニル基を表わす、特許請求の範囲第３項に
記載の方法。
【請求項５】ホスフインがトリフエニルホスフインであ
る、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】ベンゼンホスホン酸も触媒系に混入されて
いる、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
つの項に記載の方法。
【請求項７】２−モノ−、2,2−ジ−及び／又は2,2,2−
トリハロアルカン酸も触媒系に混入されている、特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１つの項に記載
の方法。
【請求項８】アルカン酸が酢酸である、特許請求の範囲
第７項に記載の方法。
【請求項９】ハロアルカン酸がクロロアルカン酸又はフ
ルオロアルカン酸である、特許請求の範囲第７項又は第
８項に記載の方法。
【請求項１０】該酸がトリフルオロ酢酸である、特許請
求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】フエニル基の各々が電子吸引性置換基を
有し、またオルトリン酸も触媒系に混入されている、特
許請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項１２】電子吸引性置換基が塩素原子である、特
許請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】ホスフインがトリ（ｍ−クロロフエニ
ル）ホスフインである、特許請求の範囲第１２項に記載
の方法。
【請求項１４】二価パラジウムの化合物がパラジウムア
セテートである、特許請求の範囲第１項ないし第１３項
のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１５】エーテルを溶媒として用いる、特許請求
の範囲第１項ないし第１４項のいずれか１つの項に記載
の方法。
【請求項１６】５０℃ないし２００℃の範囲の温度で実
施する、特許請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれ
か１つの項に記載の方法。
【請求項１７】１〜１００バールの範囲の全圧にて実施
する、特許請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか
１つの項に記載の方法。
【請求項１８】アセチレン系不飽和化合物がアルキンで
ある、特許請求の範囲第１項ないし第１７項のいずれか
１つの項に記載の方法。