JPS6023661B2 - 桂皮酸エステル類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 キ毛皮酸ェステル類は農薬あるいは感光性樹脂の原料と
して有用な化合物である。

・しかして、該桂皮酸ェステル類の製造法としてペンズ
アルデヒドと酢酸ェステルを金属ナトリウムの存在下に
反応させる方法、ベンズアルデヒドと無水酢酸とを酢酸
アルカリの存在下に反応させる方法があるが、かかる方
法は比較的高価なべンズアルデヒドや取り扱いに細心の
注意が必要な金属ナトリウムを使用する点で工業的規模
での実施に当って満足出来るものではない。

かかる問題の解決のため本発明者等は安価な原料を使用
して工業的有利に桂皮酸ェステル類を製造する方法につ
いて鋭意研究を重ね、先に（１’白金族金属又はその化
合物、■鋼鉛又は鉄塩との混合物からなる主触媒の存在
下でスチレン類、一酸化炭素、アルコール及び酸素を、
反応開始時又は反応途中で酸素及び／又は一酸化炭素を
補給した時点での系中の一酸化炭素分圧を１８ｋｇ／の
・Ｇ以下に維持しながら反応させ桂皮酸ヱステルを収率
良く製造する方法を見出し特許出願した。

０ しかるに、上記出願において前記一酸化炭素の分圧
が１８ｋ９／地・Ｇ以上では桂皮酸ェステルの収率があ
まり高くないと考えられていたが、本発明者等が更に研
究を続けたところ、反応開始時又は反応途中で酸素及び
／又は一酸化炭素を補給した時タ点での系中の一酸化炭
素分圧が１８ｋ９／■・Ｇ以上であっても系中の酸素分
圧に対する一酸化炭素分圧の比（以下単にＰｃｏ／Ｐｏ
２と示す）を４以下に維持して反応させる場合、収率良
く桂皮酸ェステル類が得られるという新規な事実を見出
し本発明を完成するに到った。

なお、スチレン類、一酸化炭素、アルコール及び酸素を
塩化パラジウム／塩化第二銅系触媒の存在下、一酸化炭
素の分圧を２０ｋ９／仇・Ｇにして反応させてフェニル
コハク酸ジェステルを製造すること、及びその際に少量
の桂皮酸ェステルが創生することが特関昭５３一４０７
０ｙ号公報に記載されているが、Ｐｃｏ／Ｐｏ２は４以
上であり本発明の範囲とは異っている。

本発明では前記した如くＰｃｏ／Ｐｏ２が４以下という
特定の条件下で反応を行なう場合のみ、意外にも主生成
物が逆転し桂皮酸ェステル類が高収率で得られるのであ
り、かかる事実は上記文献から全く予想出来ないもので
ある。本発明の方法を実施するに当っては主触媒として
‘１泊金族金属又はその化合物と【２’鋼塩又は鉄塩と
からなる混合物を用いることが必要である。しかして収
率向上のために適宜、‘３｝第３級アミンが更に併用さ
れる。‘１｝成分としてはパラジウム、白金、ロジウム
、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびこれら金
属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、酸化
物等が挙げられ、なかでもパラジウム、塩化パラジウム
が特に有効である。

又、これらの成分は活性炭、シリカゲル、アルミナ、シ
リカーアルミナ、珪藤士、マグネシア、軽石、モレキュ
ラーシーブ等の担体に担持させて使用出釆る。｛２）成
分としては銅あるいは鉄の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩が挙げられ塩化第二銅及び塩化第二鉄が
特に有効である。

次に｛３’成分において第３級アミンを用いる場合、ト
リメチルアミン、トリェチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリ第２プロピルアミソ、ジエ
チルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジ
エチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルフ。

ロピルアミン、ペンジルジメチルアミン、ジシクロヘキ
シルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、な
どの炭素数３〜２０の脂防族第３アミンが有用である。
｛１｝、‘２）、｛３ーの混合比率は白金族金属又はそ
の化合物‘１｝と銅又は鉄■との原子比が１：０．０１
〜２００好ましくは１：１〜１００の範囲に、又銅塩又
は鉄塩■と‘３｝成分とのモル比が１：０．０１〜１０
奴庁ましくは１：０．１〜５０の範囲になる様に用いる
のが適当である。原料としてスチレン類「一酸化炭素、
アルコール、酸素が用いられ、スチレン類はスチレンは
もとよりＱ−、８−メチルスチレン、Ｑ−、８ーエチル
スチレン、ｏ一、ｍ一、ｐーメチルスチレン、ｏ一、ｍ
−、ｐーエチルスチレソ、ｐ一にｒｔーブチルスチレン
等のスチレン誘導体が使用される。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、オクタ／ール、ノナノール、デカノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、シ
クロベン夕／ール、シクロヘキサノール、シクロヘプタ
ノール、フェノール、ベンジルアルコール等、目的とす
るェステルに応じて種々のものが使用可能である。

前記の触媒の存在下でかかる原料を用いて反応を実施す
るに当っては反応開始時あるいは反応途中で一酸化炭素
及び／又は酸素を補給した時点での系中の一酸化炭素分
圧が１８ｋ９／係・Ｇ以上で実施されるが、その際反応
系のＰｃｏ／Ｐｏ２を４以下、好ましくは３以下に規定
することが必要である。

Ｐｃｏ／Ｐｏ２が４以上では副生物の生成が多く桂皮酸
ェステル類の収率が低下する。一酸化炭素及び酸素は任
意の方法で系に仕込まれる。通常は一酸化炭素は一括又
は分割して、酸素は爆発限界を避ける様に分割して仕込
まれるが、要するに本発明では反応開始時あるいは原料
ガスの追加仕込み時の一酸化炭素分圧が１８ｋ９／地・
○以上の反応で反応時の系のＰｃｏ／Ｐｏ２を４以下に
保っておけば収率良く桂皮酸ェステル類が得られるので
ある。その他の条件は必要に応じて次の範囲から定めら
れる。

即ち、反応温度は室温〜２５０ｑ０、好ましくは５０〜
１７０００、反応圧力は常圧〜２００ｋｇ／の・Ｇ好ま
しくは５〜１５０ｋ９／地・Ｇ、反応時間は０．１〜１
５時間の範囲が適当である。また酸素は、前記した如く
反応装置内の混合気体のガス組成が爆発範囲外となるよ
うに、しかも安全性をみて数回に分けて導入するのがよ
い。

こ５こで酸素は、酸素、空気、あるいは酸素を窒素、ア
ルゴン、炭酸ガスのような不活性ガスで任意に稀釈した
酸素含有ガスなどでもよい。また本発明の反応は、無溶
媒下か、あるいは反応を阻害しない溶媒下で行ってもよ
い。

かかる溶０煤としては、メチルエチルエーテル、ジェチ
ルェーテル、ジプロピルエーテル、ジメチルエーブル、
ジクロロヱチルエーテル、エチルフエニルエーテル、ジ
エチレングリコール、ジエチルエーブル、トリエチレン
グリコールジエチルヱーテルなどのエーテル類、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピルなどのェステル類あるいはァジピン
酸、コハク酸、フェニルコハク酸、マレィン酸、フマー
ル酸、プロピオン酸、アセト酢酸、安息香酸などの有機
酸のェステル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロルベ
ンゼン、トルェンなどの芳香族炭化水素、あるいはシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素などが挙げられる。更にモレキュラーシーブ、シリカ
ゲル、オルトギ酸ェステル等の脱水剤の併用は収率向上
効果があり、その使用が有利となる。反応終了後は冷却
後、残余の一酸化炭素、酸素、その他ガスをパージし、
沈殿物を炉別する。

炉液を蒸留して目的物を得る。次に実例を挙げて本発明
の方法を更に詳しく説明する。

実例 １３００の‘のオートクレープに塩化パラジウム
０．３夕（１．７ミリモル）、塩化第二節２．０夕（１
４．９ミリモル）、トリェチルアミン３．０夕（２９．
７ミリモル）及びスチレン３１．３夕（３００．３ミリ
モル）、エタノール６９．２夕（１５００．０ミリモル
）を仕込み、一酸化炭素で置換後、１２０ｑｏまで加熱
した。

一酸化炭素分圧３０ｋ９／地・Ｇ、酸素分圧１０ｋｇ′
の・Ｇの条件下に反応を開始した。反応の途中、２回に
わたって酸素を３ｋｇ′の・０づつ補給、更に一酸化炭
素を４ｋ９／地・○、酸素を２ｋ９／地・Ｇづつ７回補
給し（補給時の一酸化炭素分圧は２８ｋ９／地・Ｇ）、
系のＰｃｏ／Ｐｏ２を約２．３〜１．８に保ちながら１
時間３０分反応を行った。反応終了後は沈殿物を炉則し
、炉液についてガスクロマトグラフィ一にて組成分析を
行った。スチレンが１１３．１ミリモル、桂皮酸エチル
４８．５ミリモルが含まれており、スチレンの変化率は
６２．３％、消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率
は２６％であった。実例 ２ 実例１において反応開始時に窒素ガスを２０ｋ９／地・
Ｇ圧入した以外は同例と同じ実験を行った。

消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率は４０．５％
であった。実例 ３１００の‘のオートクレープに塩化
パラジウム０．１夕（０．６ミリモル）、塩化第二銅１
．０夕（７．４ミリモル）、トリェチルアミン１．０夕
（９．９ミリモル）及びスチレン１０．４夕（１００．
０ミリモル）、エタノール１１．０夕（２３９．５ミリ
モル）、酢酸エチル１１夕を供給した。

１２０ｑ Ｃに加熱して一酸化炭素分圧３０ｋ９／地・
Ｇ、酸素分圧１０ｋ９／嫌・Ｇの条件下に反応を開始し
た。

途中実例１と同一の割合で一酸化炭素及び酸素を追加、
１時間３び分反応を続行した。反応炉液にはスチレン６
４．５ミリモル、桂皮酸エチル１５．６ミリモルが含ま
れており、消費スチレンに対する桂皮酸ェステルの収率
は４３．９％であった。

実例 ４ トリェチルアミンをトリブチルアミンに代えた以外は実
例３と同一の方法を行った。

消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率は４０．６％
であった。実例 ５ エタノールに代えてｎ−ブタノール２２．０夕を使用し
た以外は実例３と同一の方法を行ったところ、消費スチ
レンに対する桂皮酸ｎ−ブチルの収率は３８．１％であ
った。

実例 ６ モレキュラーシーブ（弘１′１６）１０夕を併用した以
外は実例１と同一の方法を行った。

消費スチレンに対する桂皮酸ェステルの収率は４０．０
％であつた。実例 ７ トリェチルアミンを除いた以外は実例３と同一の方法を
行なった。

消費スチレンに対する桂皮酸ェステルの収率は２２．３
％であった。実例 ８ 実例１において反応開始時の一酸化炭素分圧を２７ｋ９
／均・Ｇに反応系のＰｃｏ／Ｐｏ２を２．１〜１．５に
変更した以外は同例と同じ方法を行ったところ、ほぼ同
機の結果が得られた。

対照例 実例１において反応開始時の一酸化炭素分圧を５０ｋｇ
′の・Ｇ、酸素分圧を１０ｋ９／地・Ｇに、反応途中で
の‐一酸化炭素、酸素の補給をそれぞれ５ｋ９′地・Ｇ
、ｌｋ９／地・Ｇに変更し、反応系のＰｃｏ／Ｐｏ２を
５に保ちながら反応を行ったところ、桂皮酸ェステルの
生成はほとんど認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）白金族金属又はその化合物、（２）銅塩又は
   鉄塩の混合物を主触媒として、スチレン類、一酸化炭素
   、アルコール及び酸素を反応させ、桂皮酸エステル類を
   製造するに際し、反応開始時、又は反応の途中で酸素及
   び／又は一酸化炭素を補給した時点での系中の一酸化炭
   素分圧を１８ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ以上にし、かつ反応系
   中の酸素分圧に対する一酸化炭素分圧の比を４以下に維
   持して反応を行なうことを特徴とする桂皮酸エステル類
   の製法。 ２ 助触媒として第３級アミンを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製法。