JPH0627155B2 - 増粘用アルキルアクリルアミド含有エマルジョンコポリマー - Google Patents

増粘用アルキルアクリルアミド含有エマルジョンコポリマー

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JPH0627155B2
JPH0627155B2 JP58180949A JP18094983A JPH0627155B2 JP H0627155 B2 JPH0627155 B2 JP H0627155B2 JP 58180949 A JP58180949 A JP 58180949A JP 18094983 A JP18094983 A JP 18094983A JP H0627155 B2 JPH0627155 B2 JP H0627155B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジヨンコポリマーに関するものである。
更に詳しくは本願は、本出願人の米国特許第１０１，６
１５号〔出願日：１９７９年１２月１０日、そしてこれ
は欧州特許公告第１３，８３６号（公告日：１９８０年
８月６日、発明の名称：「増粘目的用（メタ）アクリル
酸エマルジヨンコポリマー」）に対応するものである〕
に関する。この先行出願はエマルジヨンコポリマーなら
びに（メタ）アクリル酸、アルキルポリ（オキシエチレ
ン）（メタ）アクリレート、およびＣ1−Ｃ4アルキル
（メタ）アクリレート、そして場合により少量のポリエ
チレン的不飽和モノマーから成る水性分散液中のシツク
ナーとしての前記エマルジヨンコポリマーの利用を開示
している。
欧州特許公告第１１，８０６号（公告日：１９８０年６
月１１日）には、pH反応性の水性エマルジヨンポリマー
であつて、α，β−エチレン的不飽和カルボン酸１５〜
６０％、α，β−エチレン的不飽和モノマー１５〜８０
％、およびノニオンビニル界面活性剤エステル、好まし
くはモノビニルエステル、たとえば、ノニルフエノキシ
ポリ（エチレンオキシ）９エチルアクリレート１〜３０
％を乳化重合することにより調製されるものが開示され
ている。
米国特許第4,138,381号には、(A)(1)不飽和Ｃ3−Ｃ6カ
ルボン酸１０〜９８％、(2)Ｃ1−Ｃ30アルキル（メタ）
アクリレート約１〜５０％、および(3)式： （式中、ｘは５〜８０、ｙは０〜２０、ＲおよびＲ2は
ＨまたはＣＨ3、そしてＲ1はアルキルまたはフエニルで
ある）で示されるエステル１〜８５％から成る重合体単
位５０重量％、および(B)(A)の溶媒として、(4)グリコ
ールまたは(5)その重量の５０％までの水を含有するグ
リコールから構成されるポリマーラテツクス中で増粘剤
として有用な液状配合物であつて、ラジカル溶液重合技
法により調製されるものが開示されている。
米国特許第4,268,631号には、通常は固体の、塩基中和
したコポリマーであつて、カルボキシル含有エチレン的
不飽和炭化水素約９０〜９９モル％および式： Ｒ1−（Ａ）ｘ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3、Ｒ1はアルキル−Ｏ−、ア
ルキル−ＣＨ−、およびアルキル−ＣＯ−（但し、アル
キルの炭素数は４〜３０である）から成る群から選択さ
れる疎水基、Ａはオキシエチレンまたはオキシアルキレ
ン単位あるいは混合オキシアルキレン単位 （但し、ｎは２乃至４の整数、そしてｘは５乃至４０の
整数である）から成る群から選択される２価ラジカルで
ある）で示されるノニオン界面活性剤アクリレート約１
〜１０モル％を共重合させることにより得られるコポリ
マーであつて、前記界面活性剤アクリレートがＨＬＢ
（親水−親油性バランス）値約１０〜１９を有するもの
を開示している。
ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の塩類は各種水
性系のシツクナーとして周知である。アクリル酸と共に
少量（アクリル酸の重量に対し約0.2乃至１重量％）の
ジアリルサツカロースを共重合させることにより得たポ
リアクリル酸（米国特許第2,798,053号）もまた、シツ
クナーとして多年にわたり販売されて来た。これらの増
粘剤は取扱いが困難である。それはこれらの増粘剤が溶
解の緩慢な粉末であるか、あるいは非常に粘稠な水溶液
だからである。この重合性酸シツクナーは、更に最終製
品に対し、剛さまたは感水性のような悪影響を付与する
ものである。前記酸シツクナーに付随するもう一つの問
題は、その感電解質性である。これらのシツクナーによ
り増粘された水性系は塩化ナトリウムのような電解質の
添加によつてその粘度を顕著に減少するものである。
英国特許第870,994号は、メタクリル酸と低級（Ｃ1−Ｃ
4）アルキルアクリレートから成る水性エマルジヨンコ
ポリマーであつて、中和によつて良好な増粘性を示すも
のを開示している。固形分濃度２５乃至５０重量％を有
する、これらのコポリマー分散液は低粘度液体であり、
従つてこれらは増粘すべき系に直接容易に添加すること
ができるものである。しかし、これらのコポリマー分散
液もまた、顕著な感電解質性を有している。
これらの高分子電解質ポリマーは、各種の粘着性および
コロイド性ゲル状物質、たとえば歯磨き剤、外科用ゼリ
ー、クリームおよび軟膏、捺染ペースト用シツクナー等
における増粘および懸濁剤として有用である。しかしな
がら殆どの高分子電解質溶液は、塩化ナトリウムのよう
な電解質の添加によつて粘度を顕著に減少する。これら
の先行技術シツクナー物質は感イオン性であり、従つて
たとえ第３のモノマー、たとえば２−エチルヘキシルア
クリレートまたはスチレンを夫々ポリマー中に、各先行
技術特許により示唆されるように、介在させたとして
も、塩化ナトリウムのような無機塩類を含有する水また
は有機溶媒溶液の粘度を適切に維持することはできな
い。
本発明によれば、新規なＮ−アルキルアクリルアミドが
或る種の非水溶性エマルジヨンコポリマーの安定な水性
分散液を製造するために用いられる。これらのエマルジ
ヨンコポリマーは可付加重合性カルボン酸、Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド、および可共重合性コモノマーから成
る構成単位を含んでいるが、これらのエマルジヨンコポ
リマーはその固形分が２５乃至５０％あるいはそれ以上
であつてさえも、pH約７未満では非常に流動性を有し、
前述の英国特許中に開示されたのと同一の通常手順を用
いて、水酸化アンモニウムまたは水酸化アルカリ金属、
たとえば水酸化ナトリウム、カリウムまたはリチウム、
あるいは揮発性アミン、たとえばトリエチルアミンまた
はトリエタノールアミンにより部分的もしくは実質的に
中和すれば、非常に粘稠となり、従つて広範囲に及ぶ増
粘用水性媒体として適切なものとなる。英国特許のシツ
クナーと比較すると、本明細書中に定義するＮ−アルキ
ルアクリルアミドの重合構成単位を含有する本発明のこ
れらコポリマーシツクナーは所定のレベルにおいて、通
常顕著に高い粘度をもたらし、更に１以上の効果、たと
えば増粘された水性媒体の電解質含有物に対しより低い
感受性を示すとか、更にラテツクス塗料、たとえば水性
塗料中でレオロジー調節剤として用いると、改良された
流動性および均展性を示すという効果を有している。織
物着色用の顔料捺染ペーストにおける本発明シツクナー
の使用は下記の点に関して非常な利点を有している。す
なわち、それらは配合についての利用性、顔料バインダ
ーおよび顔料分散液に関する広範囲の相溶性、光沢性発
色、良好な色彩収量およびはつきりした境界をもたらす
高い増粘効果、フラツシングおよびハーロイング(haloi
ng)を伴わないこと、捺染領域の最小の剛化、耐クロツ
キング性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性および耐
直射日光曝露性を有することである。「完全水性」シル
クスクリーン顔料捺染系において、本発明は取扱いの便
利さ、良好な色の深み、ハーロイングを伴わないはつき
りしたマーク細部、および改良された「もち」、すなわ
ち「裏抜け」の少ないこと等をもたらす。
本発明の新規かつ改良されたコポリマーは、メタクリル
酸、アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸およびイタ
コン酸から成る群から選択される少なくとも１種類のモ
ノマー１０乃至７０重量％、 式： Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ （式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル、アルキルア
リール、および多環式アルキル基からなる群から選択さ
れる） で示される少なくとも１種類のモノマー０．５乃至２５
重量％、 アルキル基の炭素数が１乃至４の少なくとも１種類のア
ルキル（メタ）アクリレート少なくとも３０重量％、な
らびに ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至１．０重量％から
本質的に成り、 上記モノマー(1),(2),(3)および(4)の合計百分率が１０
０であることを特徴とするものである。
コポリマーは、水性逆転エマルジヨン(inverse emulsio
n)系のモノマー、有機溶媒中、水中、または相溶性有機
−水性溶媒中の溶液コポリマー、懸濁コポリマー、通常
の固体コポリマーまたは非水性分散（ＮＡＤ）コポリマ
ーの共重合により得ることができる。
通常、得られたコポリマーは固形分含有量２５乃至５０
重量％であり、また３成分コポリマー（上記した成分
(1),(2)および(3)を有している）分散液は重量平均分子
量約100,000乃至数百万を有している。分子量の低い方
の部分乃至約8,000よりも低い分子量ですら、連鎖移動
剤を用いて得ることができる。他方、全モノマーを基準
として0.05％乃至約1.0％のモノマー成分(4)の使用によ
つて、前述の範囲の高い部分もしくはそれ以上の分子量
が得られるものである。
最初の３成分の相対的割合は(1)１０〜７０重量％、(2)
0.5〜２５重量％、および(3)少なくとも３０重量％の広
い範囲に入り、そしてこれら３成分の合計百分率は１０
０である。好ましい範囲は(1)３０〜４５％、(2)１〜１
５％、および(3)４０〜６０％である。成分(2)におい
て、ＲはＣ8〜Ｃ30、たとえばラウリル（Ｃ12）、トリ
デシル（Ｃ13）、ミリスチル（Ｃ14）、またはペンタデ
シル（Ｃ15）であるが、より好ましくはＣ10乃至Ｃ18ま
たはそれらの混合物であつて、具体例にはラウリル、ミ
リスチル、セチル、およびステアリル、より長鎖アルキ
ル基、たとえばエイコシル（Ｃ20）、アルキルアリール
たとえばオクチルー、ノニルーおよびジノニルーフエニ
ル、または多環式アルキル、たとえばコレスタニル、ラ
ノスタニル、およびアビエチルがある。成分(2)中のＲ
アルキル基を提供する数種類の（Ｃ8−Ｃ30）アルコー
ルの混合物も用いることができる。
特に好ましい実施態様において、本発明は下記の組成： (1)メタクリル酸約３０乃至４５重量％、 (2)式： H2C＝CH-C(O)-NH-R （式中、Ｒは炭素数１０乃至１８のアルキル基である）
で示される少なくとも１種類のモノマー約１乃至１５重
量％、そして (3)エチルアクリレート約４０乃至６０重量％を有する
非水溶性エマルジヨンコポリマーを含んで構成される。
本発明のエマルジヨンコポリマーは、適切な乳化剤を用
いてモノマーを乳化し、そして得られたコポリマーを安
定に分散された状態に保持することによる慣用の水性乳
化重合技法によつて製造することができる。一般に用い
られるアニオン界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホネートおよびエトキシ
ル化脂肪アルコールスルフエートを乳化剤として用いる
ことができる。この乳化剤はモノマー重量の1/2乃至６
％をもつて用いればよい。
水溶性開始剤、たとえば過硫酸アルカリ金属またはアン
モニウムをモノマー重量の0.01乃至1.0％をもつて用い
ることが好ましい。疎水基−含有モノマ−（成分(2)）
をより良好に配合するため、酸化還元系については温度
６０℃乃至１００℃において利用される漸次添加熱的方
法が好ましい。
重合系は少量（モノマー重量基準で0.01乃至５重量％）
の連鎖移動剤メタカプタン類、たとえばヒドロキシエチ
ルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸および炭
素数約４乃至２２のアルキルメルカプタンを含んでいて
もよい。メルカプタン変性剤の使用はコポリマーの分子
量、従つてその増粘効果を減少させる。このことは増粘
効果ではなく、適切なレオロジーが第１に考慮されるよ
うな場合の或る適用範囲においては望ましいものであ
る。
上に定義したコポリマーは、少量の成分(4)を導入する
ことによつて変性してもよいが、該成分は架橋効果を有
するポリエチレン的不飽和可共重合性モノマー、たとえ
ばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルメタ
クリレート、またはエチレングリコールジメタクリレー
トである。従つて、モノマーの全重量基準で0.05乃至1.
0％のこの種のポリエチレン的不飽和化合物を、コポリ
マーを生成する配合物中に配合すればよい。得られたコ
ポリマーは高度に枝分れするか、３次元網目構造の形態
を示す。中性塩の形状において、これらの網目構造は水
性系中で膨潤し、そして得られた「ミクロゲル」構造が
非常に有効なシツクナーとして作用する。
このコポリマーは各種の方法で利用して本発明のシツク
ナーまたは増粘した配合物を提供することができる。た
とえば、コポリマーは水性分散液または乾燥状態であつ
ても、中和剤の添加を伴う増粘すべき水性系中に混合す
ることができる。あるいはコポリマーを最初、水性分散
液状で中和し、次いで水性系と混合してもよい。もし界
面活性剤による共増粘を望む場合には、これら成分を、
中和工程を伴う増粘すべき水性分散液中に別々に混合
（乾燥成分として、あるいは分散液またはスラリーとし
て）するのが好ましい。酸性形態のコポリマーおよび界
面活性剤から成る水性濃縮物は必要に応じて生成し、ま
たこれを増粘すべき水性分散液に添加し、引続いて中和
することができるが、この種の濃縮物は容易な取扱いか
らすれば、粘稠となり過ぎる。しかし、それにも拘ら
ず、ドライブレンドか、またはポンプ送りあるいは注ぎ
込み可能な程度に充分低い粘度の水性高固形分配合物を
調製することは可能であり、そして次にこの混合物をア
ルカリ性物質の添加により増粘するものである。
コポリマーシツクナーは多くの方法によつて乾燥状態で
提供することが可能である。たとえば、未中和コポリマ
ーは噴霧もしくはドラム乾燥し、そして所望により界面
活性剤コシツクナー(cothickener)と混合すればよい。
しかし、中和したコポリマーシツクナーを噴霧乾燥する
か、他の方法で脱水し、次いで分散液のpHが７以上に維
持されるとすれば、この水性シツクナー分散液を水性媒
体中で攪拌することによつて将来の時点および場所で再
構成することもまた可能である。
水性増粘用の本発明分散液のより一般的な適用法はカル
ボン酸コポリマーの水性分散液を増粘すべき媒体に添加
し、そして混合後、アルカリ性物質を導入して酸を中和
するものである。増粘効果の主要部分は中和によつて
２，３分間で得られる。高濃度の電解質の存在によつて
粘度の成長は、より時間のかかる可能性がある。中和前
にコポリマーエマルジヨンを水性系に適用する本方法に
よつて、高固形分シツクナーを非粘稠状態で処理するこ
と、均一なブレンドを得ること、および次いで、系のpH
を７以上とするアルカリ性物質の単純な添加によつて高
度に粘稠な状態に変換することが可能となる。
本発明の中和したラテツクスコポリマーにより増粘した
水溶液は１３程度の高いpHにおいてさえ、良好な粘度安
定性を示す。
このコポリマーは添加した界面活性剤の存在下、酸性配
合物中でシツクナーを提供するようにするか、あるいは
少なくとも部分的に中和して増粘することができるが、
この場合増粘した配合物、たとえば水性系はpH７未満、
たとえば１程度にさえ低いpHを有するものである。
本明細書中で説明するシツクナーは各種の水性系、たと
えば織物捺染用ペースト、ラテツクス塗料配合物、化粧
品配合物、顔料分散液、油井堀削用液体、歯磨き剤、ハ
ンドローシヨン、および液体洗剤において有用である。
界面活性剤共増粘 増粘の顕著な強化（ここに「共増粘」と称する）は、エ
マルジヨンコポリマーを中和する場合、界面活性剤を本
発明のエマルジヨンコポリマーを含有する水性系に対し
添加することによつて観察されている。若干のケースに
おいて、この増粘は中和されたコポリマーのみの場合に
得られる粘度の約４０倍までに強化することができる。
界面活性剤の広い範囲のタイプおよび分量が有効であ
る。一般に界面活性剤は同一基準で、約0.1乃至0.5部界
面活性剤／１部コポリマーの量をもつて用いることがで
きる。痕跡量の界面活性剤が、エマルジヨンコポリマー
を含んで成るモノマーの乳化重合に由来して残存的に存
在するけれども（たとえば、モノマーに対したとえ約1.
5重量％の界面活性剤が存在するとしても）、この程度
の量の界面活性剤は何らの測定可能な共増粘をもたらさ
ないものと考えられる。
コポリマー固形分約0.1乃至５重量％を含有する水性系
を基準として、最適共増粘のための界面活性剤の有用量
は全系の約0.1乃至1.0重量％である。ここに示すよう
に、コポリマーおよび界面活性剤シツクナーの量は、コ
ポリマーや界面活性剤のタイプならびに増粘すべき水性
系の他の成分によつて広い範囲に及び、これらの範囲外
であつてすら良い場合もある。しかし、共増粘は界面活
性剤を添加したときに最大となり、次いで減少すること
が観察されている。従つて、界面活性剤を前述した濃度
およびコポリマー／界面活性剤比率の範囲外の量をもつ
て使用することは不経済である可能性があるが、これは
各ケースについてルーチンの方法によつて決定すること
が可能である。
水性増粘用のエマルジヨンコポリマーと界面活性剤の好
ましい適用方法は、コポリマーと界面活性剤とを順序に
拘束されることなく、増粘すべき媒体に添加し、そして
混合した後、アルカリ性物質を導入して酸を中和するも
のである。中和前にコポリマーエマルジヨンおよび界面
活性剤を水性系に適用する本方法によつて、高固形分シ
ツクナーを非粘稠状態で処理すること、均一なブレンド
を得ること、および次いで、系のpHを７以上とするアル
カリ性物質の単純な添加によつて高度に粘稠な状態に変
換することが可能となる。しかし、水性系中のコポリマ
ーは界面活性剤の添加前に中和してもよい。
使用し得る界面活性剤には、ノニオン系およびアニオン
系の単独もしくは組合せたものがあり、その選定は必然
的に本発明の増粘した、または増粘可能な分散液の他の
成分との相溶性によつて決まるものである。カチオンお
よび両性界面活性剤も、もしそれらが水性系のコポリマ
ーおよび他の成分と相溶性を有するか、あるいはそれら
が非相溶状態を生じないような少量をもつて使用される
場合には用いることができる。
使用できる適切なアニオン界面活性剤には、高級脂肪ア
ルコールスルフエート、たとえば炭素数８乃至１８のア
ルコールの硫酸ナトリウムまたはカリウム塩、炭素数８
乃至１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアミン
塩、およびスルホン化アルキルアリール化合物、たとえ
ばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。ノニ
オン界面活性剤の具体例には、炭素数約７乃至１８のア
ルキル基および約９乃至４９あるいはそれ以上のオキシ
エチレン単位を有するアルキルフエノキシポリエトキシ
エタノール、たとえばオクチルフエノキシポリエトキシ
エタノール、ドデシルフエノキシポリエトキシエタノー
ル、長鎖カルボン酸、たとえばラウリル、ミリスチン、
オレイン酸のエチレンオキシド誘導体、および長鎖アル
コール、たとえばラウリルまたはセチルアルコールのエ
チレンオキシド縮合物等がある。
カチオン界面活性剤の具体例には、ラウリルピリジニウ
ムクロリド、オクチルベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
第１脂肪アミンとエチレンオキシドとの縮合物等があ
る。
前記およびその他の数多くの有用なノニオン、アニオ
ン、カチオンおよび両性界面活性剤は文献、たとえばこ
こに参考として引用するものとする「マツカチヨンの洗
剤および乳化剤１９７８年度年鑑、北米版」ＭＣパブリ
ツシング・カンパニー、米国０７４５２ニユージヤージ
州、グレンロツク中に記載されている。
水中油型のクリヤー濃縮物は、たとえば界面活性剤、ソ
ルビタンモノ−オレエート５部をミネラルスピリツト
（１０２℃を超える引火点を有する炭化水素蒸留留分）
３０重量部中に溶解し、次に攪拌しながら本発明のエマ
ルジヨンポリマーの１種類、たとえば下掲Ｉ表中のコポ
リマーの１種類５８部を固形分３０％で添加し、そして
その中に２８％水酸化アンモニウム７部を混合して、コ
ポリマー分散液を少なくとも部分的に中和し、それによ
り該分散液を増粘することによつて調製することができ
る。得られた配合物はクリヤーな濃縮物として有用であ
り、該濃縮物は水約９５乃至９８部で希釈することがで
きて捺染用クリヤーを生成する。次に、この種のクリヤ
ーは水性エマルジヨンコポリマーと混合してバインダー
として役立たせることができ、そして所望により着色濃
縮物と混合することもできる。現在までの産業的プラク
チスは織物捺染および染色工業用に通常使用される水中
油型のクリヤー濃縮物を、埃つぽい粉末化シツクナー、
たとえば米国特許第2,798,053号の或る種の乾燥生成物
とその他の成分とを混合することによつて調製すること
であつた。織物捺染および染色工業用捺染配合物の調製
に関する水性エマルジヨンコポリマー分散液の形態にお
けるポリカルボン酸シツクナーの利用は英国特許（第６
ページ、第５８乃至７０行）中に示唆されているが、こ
れは産業上受容れられていない。それは多分、この種の
エマルジヨンコポリマー分散液の使用により得られる不
適当な増粘効果および／または使用する硬水中に存在す
る可能性のあるカチオン、たとえばナトリウム、カルシ
ウム、マグネシウムが偶然存在する場合、あるいは信頼
性の無い脱イオン化によつてその量は変化するが軟水中
にナトリウムが存在する場合に、信頼し得る粘度を期待
できないことによるものと思われる。この種のカチオ
ン、特にナトリウムの偶発的生成の確率は市販の顔料ま
たは着色濃縮物においては特に高い。本発明のエマルジ
ヨンコポリマーは、更に有効な増粘効果をもたらし、ま
たこの種のカチオンの偶発的もしくはその他の原因によ
る存在に対してより低い感受性を有することを期待する
ものである。
顔料ペーストは、着色濃縮物、たとえば「アクア・ヒユ
ー・ブルーＢＧＧ９５２１」および下記のプリントペー
スト用コードまたはチヤートによる水性エマルジヨンコ
ポリマーバインダーを、上述のようにして得られる捺染
用クリヤーに添加することによつて調製される各種の着
色濃縮物を用いることにより得られる。
下記の市販の着色剤は「アクア・ヒユー・ブルーＢＧＧ
９２５１」の代りに用いることができ、下記の夫々は
Ｂ，ＣおよびＤに対応するカラーレベルを有する捺染用
ペーストを製造するために使用されるのである。
1.「マゼンタＷ−５０３０」 2.「アクア・ヒユー・スカーレツトＢＹＤＣ」 3.「ヘリザリン・レツドＢＮ」 4.「ブルー３ＧタイプＷ」 歯磨き剤は、第II表のポリマーを用いたコポリマーの３
０％固形分分散液1.7部を、ソルビトール２０部および
ラウリル硫酸ナトリウム1.5部から成る混合物中に混合
することによつて調製することができる。次に、水酸化
ナトリウム0.07部を十分に混合して混合物を増粘し、そ
して水（約２７部）中に微粉砕炭酸カルシウム５０部を
混入したものを徐々に混合して均一なペーストを生成す
る。
ハンドローシヨンは、グリセリン48.5部を第II表のコポ
リマーの３０％固形分分散液1.7部と混合し、攪拌しな
がらトリエタノールアミン0.5部を添加し、そして次に
水約50.5部を徐々に添加して油質の液体を生成する。
家庭用万能液体染剤は下記の成分を下記の割合（部）
で、かつ表中に特定した順序で混合することにより製造
することができる。
ピロリン酸四カリウム 1.0 ２−ブトキシエタノール 2.0 「トライトン（商標）Ｘ−１００」 〔オクチルフエノキシ（エトキシ）9-10エタノール〕 1.0 第II表のコポリマー（固形分３０％） 1.3 NaOH 0.2 水 94.5 油井からの油の生産を促進するための「破砕」用流体
は、第II表に示された本発明のコポリマー中の１種類か
ら成る２５％乃至３０％固形分の分散液１部を、NaOH約
0.04部と合計１００部とするに足る水とに混合すること
により簡単に製造することができる。
主バインダーとして、たとえばアクリルエステル、ビニ
ルアセテート、スチレン−ブタジエン等の水性乳化ビニ
ル付加ポリマーを用いる水性塗料を調製するに際して利
用する顔料分散液は、顔料、たとえばTiO2を、顔料分散
剤、たとえば「タモール（商標）７３１」または「タモ
ール（商標）８５０」と、第II表に示される本発明のコ
ポリマー分散液と、水とに混合し、そして塩基性物質、
たとえばNH3、NaOH、またはトリエチルアミンにより中和
することによつて調製することができる。適切な配合を
以下に記すが、顔料、分散剤および第II表に示される本
発明の増粘用コポリマーの部は固形分に基づくものであ
る。
本発明を例示する下記の実施例においては、特に別に断
らない限り、部および百分率は重量で、また温度は摂氏
度で示されるものとする。
以下の実施例Ａは、本発明のエマルジヨンコポリマーの
成分(2)を構成するＮ−アルキルアクリルアミドを生成
する適切な方法である。
〔実施例Ａ〕Ｎ−アルキルアクリルアミドの調製 分岐Ｎ−アルキルアクリルアミドはＴ．クラーク他（ジ
ヤーナル．オブ．アメリカン．オイル．ケミスツ．ソサ
イエテイ」４１．７８．１９６４年）の手順に従うリツ
ター反応によつて調製した。このようにして、１−ドデ
セン（１モル）１６８ｇおよびアクリロニトリル（1.1
モル）58.3ｇを十分に攪拌し、そして４０分間にわたり
濃硫酸（９８％、４モル）４００ｇを１滴づつ添加しな
がら０乃至２５℃の温度において乾燥氷−アセトン浴中
で冷却した。次に、この混合物を連続的に攪拌しながら
１時間にわたり３０〜４０℃まで温まるようにした。更
に冷却しながら過剰の水を注意深く添加し、そしてこの
混合物をエーテルで抽出した。抽出物を１００％炭酸ナ
トリウム溶液で洗浄し、乾燥し、そして蒸発させた。残
査をアセトンから再結晶させた。この手順により調製さ
れたＮ−アルキルアクリルアミドを第１表中にまとめ
た。
〔実施例Ｂ〕水性エマルジヨンコポリマーの調製 水中のモノマーから成るエマルジヨンを、エチルアクリ
レート192.5ｇ、メタクリル酸１４０ｇ、Ｎ−デシルア
クリルアミド（モノマーNO.１）17.5ｇ、「アリポール
（商標）ＥＰ−１１０」界面活性剤の３０％溶液46.7ｇ
および水４３３ｇを混合することにより調製した。９０
℃で水３０８ｇを含有する反応容器に、モノマーエマル
ジヨン18.8％および0.25％過硫酸アンモニウム５５ｇを
添加した。９０℃において還流が見られなくなることに
より立証されるので、最初の装入分が重合した後、１時
間にわたり残留モノマーエマルジヨンおよび0.5％過硫
酸アンモニウム49.5ｇを徐々に添加した。混合物の温度
は８６〜９０℃に維持した。モノマーおよび開始剤供給
の完了後、混合物は９０℃で１５分間保持し、そして次
に0.87％過硫酸アンモニウム溶液１６ｇを添加し、そし
てこの混合物を次いで冷却および過した。この液は
約３０％固形分のエマルジヨンコポリマー分散液（本質
的に収率１００％）をもたらすが、該分散液中のコポリ
マー組成はＮ−デシルアクリルアミド５％、エチルアク
リレート５５％、およびメタクリル酸４０％であつた。
下掲の第II表には、本発明の水性エマルジヨンコポリマ
ー分散液を構成する数種類の代表的コポリマーを示して
ある。
次にこの発明の好ましい実施の態様、及び各種用途への
適用態様を列挙すれば以下の通りである。
1.成分(1)の割合は３０乃至４５重量％、成分(2)の割合
は１乃至１５重量％、そして成分(3)の割合が約４０乃
至６０重量％である特許請求の範囲記載のコポリマーの
水性分散液。
2.成分(2)のＲが炭素数１０乃至１８のアルキル基であ
る特許請求の範囲記載のコポリマーの水性分散液。
3.下記の配合： (1)メタクリル酸約３５乃至４５重量％、 (2)式： H2C＝CH-C(O)-NH-R （式中、Ｒは炭素数１０乃至１８のアルキル基である）
で示される少なくとも１種類のモノマー約１乃至１５重
量％、および (3)エチルアクリレート約４０乃至６０重量％、を有す
る特許請求の範囲記載の非水溶性エマルジヨンコポリマ
ー。
4.コポリマーの少なくとも部分中和によつて粘度が高く
なる特許請求の範囲記載のエマルジヨンコポリマーの水
性分散液。
5.顔料容量濃度６５％までをもつて顔料を含有する水性
塗料を調製するために、水性顔料分散液およびビニル付
加エマルジヨンポリマーバインダーの水性分散液を配合
するようにし、特許請求の範囲記載のエマルジヨンコポ
リマーの水性分散液は、該エマルジヨンコポリマーの少
なくとも部分中和によつて水性塗料に対し制御されたレ
オロジー特性を付与するものである特許請求の範囲記載
のエマルジヨンコポリマーの水性分散液。
6.界面活性剤が、エマルジヨンコポリマーを少なくとも
部分的に中和した場合の増粘を超えて分散液を増粘する
のに有効な量をもつて存在する特許請求の範囲記載のエ
マルジヨンコポリマーと前記界面活性剤とから成る水性
分散液。
7.界面活性剤がアニオン系またはノニオン系である前項
記載の水性分散液。
8.特許請求の範囲記載のエマルジヨンコポリマーを水性
系に添加し、そして前記コポリマーを少なくとも部分的
に中和する工程を含んで成る水性系を増粘する方法。
9.水性系が更に有効量の界面活性剤を添加することによ
つて増粘される上記８項記載の方法。
10.上記８項記載の方法により調製される中和した配合
物を含有するラテツクス塗料。
11.上記８項記載の方法により調製される中和した配合
物を含んで成る顔料分散液。
12.上記８項記載の方法により調製される中和した配合
物を含んで成る油井堀削用流体。
13.上記８項記載の方法により調製される中和した配合
物を含んで成る織物捺染用ペースト。
14.上記８項記載の方法により調製される中和した配合
物を含有する歯磨き剤。
15.上記８項記載の方法により調製される中和した配合
物を含有するハンドローシヨン。
16.上記８項記載の方法により調製される中和した配合
物を含んで成る液体洗剤。
17.酢酸ビニルポリマー、アクリル酸のエステルから成
るポリマー、メタクリル酸のエステルから成るポリマ
ー、およびスチレン−ブタジエンポリマーから選択され
るビニル付加エマルジヨンポリマーバインダーの水性分
散液を含んで成る水性塗料であつて、該塗料が特許請求
の範囲記載の少なくとも部分的に中和したエマルジヨン
コポリマーを含有して、前記塗料のレオロジー特性を制
御するもの。
18.炭化水素留出物、たとえば１２０℃を超える引火点
を有するミネラルスピリツト中に溶解した界面活性剤、
たとえばソルビタンモノ−オレエートを含有する水中油
型クリヤー濃縮物、および炭化水素溶液中の該クリヤー
濃縮物中の水を乳化するために前記クリヤーと混合され
る特許請求の範囲記載の（メタ）アクリル酸のエマルジ
ヨンコポリマーの水性分散液を含んで成り、その後実施
態様第２項記載のコポリマーが塩基、たとえば水酸化ア
ンモニウムにより少なくとも部分的に中和することによ
つて増粘され、得られた濃縮物は水により希釈可能であ
つて、水性ビニル付加エマルジヨンポリマーと混合して
バインダーとすることができる捺染用クリヤーを生成
し、また場合により着色濃縮物と混合して顔料捺染用な
らびに織物染色用顔料ペーストを生成する織物捺染用配
合物。
19.前項記載の水中油型クリヤー濃縮物、付加的な水、
熱反応性成分をその他に有するビニル付加エマルジヨン
ポリマーを含むバインダーの水性分散液、および着色濃
縮物を含んで成り、これら数種類の成分が混合されて顔
料捺染および織物の染色に適する所望のレオロジー特性
を有する顔料ペーストを生成する織物捺染用配合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:54） 7242−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭52−123482（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）メタクリル酸、アクリル酸、アクリ
    ロキシプロピオン酸およびイタコン酸からなる群から選
    択される少なくとも１種類のモノマー１０ないし７０重
    量％、 （２）式： Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ （式中、Ｒは炭素数８ないし３０のアルキル、アルキル
    アリール、および多環式アルキル基からなる群から選択
    される） で示される少なくとも１種類のモノマー０．５ないし２
    ５重量％、 （３）アルキル基の炭素数が１ないし４の少なくとも１
    種類のアルキル（メタ）アクリレート少なくとも３０重
    量％、ならびに （４）少なくとも２つのオレフィン性不飽和二重結合を
    有するモノマー０ないし１．０重量％から本質的にな
    り、 上記モノマー（１）、（２）、（３）、および（４）の
    合計百分率が１００であるコポリマーエマルジョン。
JP58180949A 1982-09-30 1983-09-30 増粘用アルキルアクリルアミド含有エマルジョンコポリマー Expired - Lifetime JPH0627155B2 (ja)

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