JPH0627197B2 - ポリ（シリビニレン）及びその製造方法 - Google Patents
ポリ（シリビニレン）及びその製造方法Info
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- JPH0627197B2 JPH0627197B2 JP2062067A JP6206790A JPH0627197B2 JP H0627197 B2 JPH0627197 B2 JP H0627197B2 JP 2062067 A JP2062067 A JP 2062067A JP 6206790 A JP6206790 A JP 6206790A JP H0627197 B2 JPH0627197 B2 JP H0627197B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0801—General processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（シルビニレン）類の製造方法及びSi-S
i結合のケイ素原子間に、１個のビニル基がSi-Si結合毎
に規制的に導入された新規構造のポリ（シリビニレン）
に関する。
i結合のケイ素原子間に、１個のビニル基がSi-Si結合毎
に規制的に導入された新規構造のポリ（シリビニレン）
に関する。
（従来技術） アセチレン結合に対するジシラン類の1,2-付加反応は、
各種の遷移金属錯体を触媒として詳細に研究されてい
る。
各種の遷移金属錯体を触媒として詳細に研究されてい
る。
（発明が解決しようとする問題点） 上記研究によれば、例えばケイ素原子に結合した電子吸
引性基等によってケイ素原子が活性化されているジシラ
ンにおいては、アセチレン化合物との反応に際して、1,
2-付加反応が優先して付加反応物が生成するが、その収
率は一般的に低いものである。
引性基等によってケイ素原子が活性化されているジシラ
ンにおいては、アセチレン化合物との反応に際して、1,
2-付加反応が優先して付加反応物が生成するが、その収
率は一般的に低いものである。
例えば、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウムクロ
ライド[PdCl2(PEt3)2]触媒の存在下における、sym-テト
ラメチルジシラン[HMe2SiSiMe2H]とジメチルアセチレン
ジカルボキシレート[MeOOC-C≡CCOOMe]との反応では、
1,2-付加体（シス体が生成）であるジメチル−α，α′
−ビス（ジメチルシリル）マレエートの収率は４０％で
ある。またフェニルアセチレンによる同様な反応では、
付加反応よりも環形成反応が優先し、1,1-ジメチル-3,4
-ジフェニル-1-シラシクロペン タジエンの収率が45％
であるのに対して、1,2-付加体である cis-1,2-ビス
（ジメチルシリル）-1-フェニルエチレンの収率は25％
に過ぎない。
ライド[PdCl2(PEt3)2]触媒の存在下における、sym-テト
ラメチルジシラン[HMe2SiSiMe2H]とジメチルアセチレン
ジカルボキシレート[MeOOC-C≡CCOOMe]との反応では、
1,2-付加体（シス体が生成）であるジメチル−α，α′
−ビス（ジメチルシリル）マレエートの収率は４０％で
ある。またフェニルアセチレンによる同様な反応では、
付加反応よりも環形成反応が優先し、1,1-ジメチル-3,4
-ジフェニル-1-シラシクロペン タジエンの収率が45％
であるのに対して、1,2-付加体である cis-1,2-ビス
（ジメチルシリル）-1-フェニルエチレンの収率は25％
に過ぎない。
更に、白金やニッケルのホスフィン錯体触媒を用いた反
応では、環形成反応が一層優先し、主生成物として得ら
れるのはシラシクロ環を有する化合物であることが指摘
されている[H.Okinoshimaら、J.Organomet.Chem.86 C27
-C30(1975)]。
応では、環形成反応が一層優先し、主生成物として得ら
れるのはシラシクロ環を有する化合物であることが指摘
されている[H.Okinoshimaら、J.Organomet.Chem.86 C27
-C30(1975)]。
また特開昭54-88224 号や特開昭54-88225号では、メチ
ルクロロジシラン類を、パラジウム錯体触媒の存在下に
アセチレン類と反応させてcis-1,2-付加物を製造するこ
とが開示されている。然しながら、ヘキサメチルジシラ
ンを用いる場合には、その比較例に示されているよう
に、その収率は低いものとなっている。
ルクロロジシラン類を、パラジウム錯体触媒の存在下に
アセチレン類と反応させてcis-1,2-付加物を製造するこ
とが開示されている。然しながら、ヘキサメチルジシラ
ンを用いる場合には、その比較例に示されているよう
に、その収率は低いものとなっている。
即ち、ヘキサメチルジシランの如き、置換基が全てアル
キル基のようなジシランを用いて、アセチレン系化合物
に対する1,2-付加物を高収率で得る製法は未だ見出され
ておらず、このような1,2-付加物を普遍的に高収率で得
ることが可能な製法が望まれている。
キル基のようなジシランを用いて、アセチレン系化合物
に対する1,2-付加物を高収率で得る製法は未だ見出され
ておらず、このような1,2-付加物を普遍的に高収率で得
ることが可能な製法が望まれている。
またSi-Si結合のケイ素原子間に、１個のビニル基をSi-
Si結合毎に規則的に導入する反応は未だ知られておら
ず、そのような化合物も知られていない。
Si結合毎に規則的に導入する反応は未だ知られておら
ず、そのような化合物も知られていない。
従って、本発明の目的は、ヘキサメチルジシランの如
き、置換基が全てアルキル基のようなポリシランから
も、アセチレン系化合物の1,2-付加物を高収率で得るこ
とが可能な製造方法を提供すること、及びSi-Si結合の
ケイ素原子間に、１個のビニル基がSi-Si結合毎に規則
的に導入された新規構造のポリ（シリビニレン）を提供
することにある。
き、置換基が全てアルキル基のようなポリシランから
も、アセチレン系化合物の1,2-付加物を高収率で得るこ
とが可能な製造方法を提供すること、及びSi-Si結合の
ケイ素原子間に、１個のビニル基がSi-Si結合毎に規則
的に導入された新規構造のポリ（シリビニレン）を提供
することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、 （Ａ）下記一般式〔Ｉ〕、 式中、 R1〜R4は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリー
ル基及びアルコキシ基からなる群より選択された有機基
であり、これらは互いに同一であってもよい、 ｎは、１以上の整数を示す、 で表されるポリシラン類と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕、 R5-C≡C-R6 〔II〕 式中、 R5及びR6は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基及びトリアルキルシリ
ル基から選択された何れかの基であり、これらは互いに
同一であってもよい、 で表されるアセチレン類とを、 イソシアニド化合物とパラジウム化合物とからなる触媒
の存在下に反応させることを特徴とする 下記一般式〔III〕、 式中、 R1〜R4、R5及びR6、並びにｎは、前述した意味を示す、 で表されるポリ（シリビニレン）類の製造方法が提供さ
れる。
ル基及びアルコキシ基からなる群より選択された有機基
であり、これらは互いに同一であってもよい、 ｎは、１以上の整数を示す、 で表されるポリシラン類と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕、 R5-C≡C-R6 〔II〕 式中、 R5及びR6は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基及びトリアルキルシリ
ル基から選択された何れかの基であり、これらは互いに
同一であってもよい、 で表されるアセチレン類とを、 イソシアニド化合物とパラジウム化合物とからなる触媒
の存在下に反応させることを特徴とする 下記一般式〔III〕、 式中、 R1〜R4、R5及びR6、並びにｎは、前述した意味を示す、 で表されるポリ（シリビニレン）類の製造方法が提供さ
れる。
この前記一般式〔III〕で表されるポリ（シリビニレ
ン）類において、ｎが２以上のものは新規物質である。
ン）類において、ｎが２以上のものは新規物質である。
また本発明によれば、上記ポリ（シリビニレン）の製造
において、前記一般式〔II〕で表されるポリシラン類の
内でも特に下記一般式[Ia]、 （式中、R1〜R4は、前述した意味を示す） で表されるジシラン類(A′)を使用し、これに下記一般
式〔IV〕、 式中、 R5及びR6は、前述した意味を示し、 Ａは、式： （ａは１以上の整数を示す）で表されるアルキレン基を
示す、 ｌは、１以上の整数を示す、 で表されるポリイン類（Ｃ）を、上記と同様に、イソシ
アニド化合物とパラジウム化合物とからなる触媒の存在
下に反応させることによって、下記一般式〔Ｖ〕、 式中、 R5,R6,A及びｌは、前述した意味を示し、 Y1は、下記一般式、 （式中、R1〜R3は前述した意味を示す） で表される基を示し、 Y2は、下記一般式、 （式中、R2〜R4は前述した意味を示す） で表される基を示す、 で表されるポリ〔α，β−ビス（トリアルキルシリル）
ビニレンアルキレン〕類が製造される。
において、前記一般式〔II〕で表されるポリシラン類の
内でも特に下記一般式[Ia]、 （式中、R1〜R4は、前述した意味を示す） で表されるジシラン類(A′)を使用し、これに下記一般
式〔IV〕、 式中、 R5及びR6は、前述した意味を示し、 Ａは、式： （ａは１以上の整数を示す）で表されるアルキレン基を
示す、 ｌは、１以上の整数を示す、 で表されるポリイン類（Ｃ）を、上記と同様に、イソシ
アニド化合物とパラジウム化合物とからなる触媒の存在
下に反応させることによって、下記一般式〔Ｖ〕、 式中、 R5,R6,A及びｌは、前述した意味を示し、 Y1は、下記一般式、 （式中、R1〜R3は前述した意味を示す） で表される基を示し、 Y2は、下記一般式、 （式中、R2〜R4は前述した意味を示す） で表される基を示す、 で表されるポリ〔α，β−ビス（トリアルキルシリル）
ビニレンアルキレン〕類が製造される。
ポリ（シリビニレン）類の製造 本発明のポリ（シルビニレン）の製造方法においては、
その合成反応は、下記式で表される。
その合成反応は、下記式で表される。
反応成分； 上記反応を行うための反応成分として用いるポリシラン
類は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるものであり、該式に
おいて、基R1〜R4はそれぞれ水素原子、又はメチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、フェ
ニル基，ナフチル基，置換フェニル基等のアリール基及
びメトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基から選択さ
れた何れかの基を示すものである。これらの基は、互い
に同一の基であってもよく、また原料の入手の容易さ及
び合成の容易さから、メチル基、フェニル基であること
が好適である。
類は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるものであり、該式に
おいて、基R1〜R4はそれぞれ水素原子、又はメチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、フェ
ニル基，ナフチル基，置換フェニル基等のアリール基及
びメトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基から選択さ
れた何れかの基を示すものである。これらの基は、互い
に同一の基であってもよく、また原料の入手の容易さ及
び合成の容易さから、メチル基、フェニル基であること
が好適である。
かかるポリシラン化合物として、具体的には、例えばMe
3SiSiMe3,Me2PhSiSiMe3,PhMe2SiSiMe2Ph,(MeO)Me2SiSiM
e2(MeO),Me3SiSi(Me2)SiMe3,Me3SiSi(Me2)SiMe2(t-Bu),
Me3SiSi(Me2)SiMe2Ph,Me3Si(SiMe2)2SiMe3,Me3Si(SiM
e2)3SiMe3等が例示される。尚、Meはメチル基、t-Buは
第３級ブチル基、Phはフェニル基を示す。以下同様であ
る。
3SiSiMe3,Me2PhSiSiMe3,PhMe2SiSiMe2Ph,(MeO)Me2SiSiM
e2(MeO),Me3SiSi(Me2)SiMe3,Me3SiSi(Me2)SiMe2(t-Bu),
Me3SiSi(Me2)SiMe2Ph,Me3Si(SiMe2)2SiMe3,Me3Si(SiM
e2)3SiMe3等が例示される。尚、Meはメチル基、t-Buは
第３級ブチル基、Phはフェニル基を示す。以下同様であ
る。
また他方の反応成分であるアセチレン類は、前記一般式
〔II〕で表されるものであり、該式において、基R5,R6
は、水素原子、又はメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、
メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基及び
トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基から選択
された何れかの基を示すものである。
〔II〕で表されるものであり、該式において、基R5,R6
は、水素原子、又はメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、
メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基及び
トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基から選択
された何れかの基を示すものである。
かかるアセチレン系化合物として、具体的には、例えば
CH≡CH,n-C4H9C≡CH,n-C6H13C≡CH,PhC≡CH,H3COOCC≡
CCOOCH3,(CH3)3SiC≡CH, 等が例示される。
CH≡CH,n-C4H9C≡CH,n-C6H13C≡CH,PhC≡CH,H3COOCC≡
CCOOCH3,(CH3)3SiC≡CH, 等が例示される。
触媒； 本発明においては、上述したポリシラン類とアセチレン
類との反応に、イソシアニドとパラジウム化合物とから
なる混合触媒が使用される。
類との反応に、イソシアニドとパラジウム化合物とから
なる混合触媒が使用される。
イソシアニドとしては、2,6-キシリルイソシアニド、2,
6-ジイソプロピルフェニルイソシアニド等の芳香族イソ
ニトリル、第１級〜第３級アルキルイソシアニド等のア
ルキルイソシアニドを使用することができるが、本発明
においては、特に第３級ブチルイソシアニド、ジ（t-ブ
チル）イソシアニド、1,1,3,3-テトラメチル−ブチルイ
ソシアニド（t-オクチルイソシアニド）、1-アダマンチ
ルイソシアニド等の第３級アルキルイソシアニドが好適
に使用される。
6-ジイソプロピルフェニルイソシアニド等の芳香族イソ
ニトリル、第１級〜第３級アルキルイソシアニド等のア
ルキルイソシアニドを使用することができるが、本発明
においては、特に第３級ブチルイソシアニド、ジ（t-ブ
チル）イソシアニド、1,1,3,3-テトラメチル−ブチルイ
ソシアニド（t-オクチルイソシアニド）、1-アダマンチ
ルイソシアニド等の第３級アルキルイソシアニドが好適
に使用される。
またパラジウム化合物としては、特に制限はないが、２
価から０価に還元されやすいものは或いは０価のものが
望ましく、例えば酢酸パラジウム（II）、シクロペンタ
ジエニルπアリルパラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、ジアセトキシビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム等が好適に使用される。
価から０価に還元されやすいものは或いは０価のものが
望ましく、例えば酢酸パラジウム（II）、シクロペンタ
ジエニルπアリルパラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、ジアセトキシビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム等が好適に使用される。
かかる混合触媒において、イソシアニドは、パラジウム
化合物の15〜50倍モル量となる割合で使用されることが
望ましく、また混合触媒は、前記反応成分に対して10〜
40モル％の割合で使用されることが好適である。
化合物の15〜50倍モル量となる割合で使用されることが
望ましく、また混合触媒は、前記反応成分に対して10〜
40モル％の割合で使用されることが好適である。
合成反応； ポリシラン類とアセチレン類との反応な、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気下で、トルエン等の不活性溶媒を用い
て行うことが好適であり、反応温度は、通常８０〜１５
０℃の範囲である。
不活性ガス雰囲気下で、トルエン等の不活性溶媒を用い
て行うことが好適であり、反応温度は、通常８０〜１５
０℃の範囲である。
またアセチレンのようなガス体を反応成分として用いる
場合には、加圧下で反応を行うことが効率的である。
場合には、加圧下で反応を行うことが効率的である。
反応終了後、蒸留、再結晶等のそれ自体公知の精製操作
を行うことにより、目的とするポリ（シリビニレン）が
得られる。
を行うことにより、目的とするポリ（シリビニレン）が
得られる。
尚、上述した合成反応において、ヘキサメチルジシラン
とアセチレン類との反応では、一般にも知られているよ
うにcis体が生成するが、アセチレン類として特にアセ
チレンガスを用いた場合には、反応温度をあまり高くし
たり或いは反応時間を長時間とすると、トランス体への
異性化を生じて格別の利益もない。
とアセチレン類との反応では、一般にも知られているよ
うにcis体が生成するが、アセチレン類として特にアセ
チレンガスを用いた場合には、反応温度をあまり高くし
たり或いは反応時間を長時間とすると、トランス体への
異性化を生じて格別の利益もない。
ポリ（シリビニレン） かくして得られるポリ（シリビニレン）は、前述した一
般式〔III〕で表されるものである。本発明のポリ（シ
リビニレン）の代表的な例は、これに限定されるもので
はないが、以下の通りである。
般式〔III〕で表されるものである。本発明のポリ（シ
リビニレン）の代表的な例は、これに限定されるもので
はないが、以下の通りである。
上述したポリ（シリビニレン）は、光官能性材料或いは
架橋剤として有用な化合物であり、また上記の内、特に
ｎが２以上のものは新規物質である。
架橋剤として有用な化合物であり、また上記の内、特に
ｎが２以上のものは新規物質である。
ポリ〔α，β−ビス（トリアルキルシリル）ビニレンア
ルキレン〕類の製造 また本発明においては、上述したポリ（シリビニレン）
の製造方法において、前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリ
シランの内でも特に前記一般式[Ia]で表されるジシラン
を使用し、これと前記一般式〔IV〕で表されるポリイン
類とを反応させることにより、ポリ〔α，β−ビス（ト
リアルキルシリル）ビニレンアルキレン〕類が高い収率
で得られる。
ルキレン〕類の製造 また本発明においては、上述したポリ（シリビニレン）
の製造方法において、前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリ
シランの内でも特に前記一般式[Ia]で表されるジシラン
を使用し、これと前記一般式〔IV〕で表されるポリイン
類とを反応させることにより、ポリ〔α，β−ビス（ト
リアルキルシリル）ビニレンアルキレン〕類が高い収率
で得られる。
ここで使用されるジシランは、前記一般式[Ia]、 即ち、 （式中、R1〜R4は、前述した意味を示す） で表されるものであり、該式中、基R1〜R4としては、前
記一般式〔II〕において例示したものと同様のものを挙
げることができる。
記一般式〔II〕において例示したものと同様のものを挙
げることができる。
またポリイン類は、前記一般式〔IV〕、即ち、 （式中、R5,R6及びＡは前述した通りである）で表さ
れ、基R5及びR6の具体例としては、例えば前記一般式
〔II〕において例示したものを挙げることができ、また
基Ａとしては、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン等のポリアルキレン基を挙げるこ
とができる。このようなポリイン類として好適に使用さ
れるものの具体例としては、例えば、1,5-ヘキサジイ
ン、1,7-オクタジイン、H(C≡C-CH2CH2)2C≡CH等を挙げ
ることができる。
れ、基R5及びR6の具体例としては、例えば前記一般式
〔II〕において例示したものを挙げることができ、また
基Ａとしては、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン等のポリアルキレン基を挙げるこ
とができる。このようなポリイン類として好適に使用さ
れるものの具体例としては、例えば、1,5-ヘキサジイ
ン、1,7-オクタジイン、H(C≡C-CH2CH2)2C≡CH等を挙げ
ることができる。
ジシランとポリイン類との反応は、前述したポリ（シリ
ビニレン）の合成の場合と同様に、イソシアニドとパラ
ジウム化合物とからなる混合触媒を用いて行われ、その
反応条件等もポリ（シリビニレン）等の合成の場合と同
様である。
ビニレン）の合成の場合と同様に、イソシアニドとパラ
ジウム化合物とからなる混合触媒を用いて行われ、その
反応条件等もポリ（シリビニレン）等の合成の場合と同
様である。
かくして前述した一般式〔Ｖ〕、即ち、 式中、 R5,R6,A及びｌは、前述した意味を示し、 Y1は、下記一般式、 （式中、R1〜R3は前述した意味を示す） で表される基を示し、 Y2は、下記一般式、 （式中、R2〜R4は前述した意味を示す） で表される基を示す、 で表されるポリ〔α，β−ビス（トリアルキルシリル）
ビニレンアルキレン〕類が製造される。
ビニレンアルキレン〕類が製造される。
ここで合成されるポリ〔α，β−ビス（トリアルキルシ
リル）ビニレンアルキレン〕類の代表的なものとして
は、これに限定されるものではないが、例えば以下のも
のを例示することができる。
リル）ビニレンアルキレン〕類の代表的なものとして
は、これに限定されるものではないが、例えば以下のも
のを例示することができる。
（実施例） 実施例１ 酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-オクチルイソシアニド（４．０ミリモル） オクタメチルトリシラン（５．０ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） を250ml容量の鋼製ボンベに入れ、これにアセチレンガ
スを、30kg/cm2の圧力まで封入した。
スを、30kg/cm2の圧力まで封入した。
これを110℃に加熱し、13時間反応させた。反応混合物
を蒸留し、次の化合物を73％の収率で得た。尚、ＮＭＲ
及び元素分析の結果を、以下に併せて示す。
を蒸留し、次の化合物を73％の収率で得た。尚、ＮＭＲ
及び元素分析の結果を、以下に併せて示す。
1H-NMR：(CDCl3) δ(ppm) ０．１０８ （ｓ，１８Ｈ） ０．２５１ （ｓ，６Ｈ） ６．８１５ （ｍ，２Ｈ） ６．８０７ （ｍ，２Ｈ） 元素分析：（％） 実施例２ 酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-オクチルイソシアニド（１．５ミリモル） オクタメチルトリシラン（５．０ミリモル） フェニルアセチレン（20ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら６時間反応を行った。
流させながら６時間反応を行った。
反応終了後、予めトリエチルアミンで処理したフロジル
カラムに反応液を通し、ヘキサンで洗浄し、触媒を除去
した。次いでヘキサン溶液を濃縮し、得られた粘稠溶液
を再びヘキサンに溶解し、低温（−５０℃）に保ち、固
体結晶を分離し、次の３種の異性体（(a),(b),(c)）を
含む化合物を９５％の収率で得た。異性体(a),(b),(c)
の割合は３：４：２であった。ＮＭＲ及び元素分析の結
果を、以下に併せて示す。
カラムに反応液を通し、ヘキサンで洗浄し、触媒を除去
した。次いでヘキサン溶液を濃縮し、得られた粘稠溶液
を再びヘキサンに溶解し、低温（−５０℃）に保ち、固
体結晶を分離し、次の３種の異性体（(a),(b),(c)）を
含む化合物を９５％の収率で得た。異性体(a),(b),(c)
の割合は３：４：２であった。ＮＭＲ及び元素分析の結
果を、以下に併せて示す。
(a) (b) (c) 実施例３ 実施例２において、オクタメチルトリシランの代わり
に、 1,3-シフェニル-1,1,2,2,3,3-ヘキサトリメチルシラン
（５．０ミリモル） を使用し、実施例２と同様にして７．５時間反応を行
い、同様の処理によって、次の３種の異性体（(a),(b),
(c)）を含む化合物を８８％の収率で得た。異性体(a),
(b),(c)の割合は36：33：31であった。
に、 1,3-シフェニル-1,1,2,2,3,3-ヘキサトリメチルシラン
（５．０ミリモル） を使用し、実施例２と同様にして７．５時間反応を行
い、同様の処理によって、次の３種の異性体（(a),(b),
(c)）を含む化合物を８８％の収率で得た。異性体(a),
(b),(c)の割合は36：33：31であった。
(a) (b) (c) 実施例４ 実施例２において、フェニルアセチレンの代わりに、 １−オクチン （２０ミリモル） を使用し、実施例２と同様にして４時間反応を行い、同
様の処理により、次の３種の異性体、（(a),(b),(c)）
を含む化合物を６２％の収率で得た。異性体(a),(b),
(c)の割合は６：４：１であった。
様の処理により、次の３種の異性体、（(a),(b),(c)）
を含む化合物を６２％の収率で得た。異性体(a),(b),
(c)の割合は６：４：１であった。
(a) (b) (c) 実施例５ 実施例２において、オクタメチルトリシランの代わり
に、 1-t-ブチル-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタトリメチルシラン
（５．０ミリモル） を使用し、実施例２と同様にして５時間反応を行い、同
様の処理により、次の４種の異性体（(a),(b),(c)）を
含む化合物を９２％の収率で得た。異性体(a),(b),(c),
(d)の割合は36：33：31：16であった。
に、 1-t-ブチル-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタトリメチルシラン
（５．０ミリモル） を使用し、実施例２と同様にして５時間反応を行い、同
様の処理により、次の４種の異性体（(a),(b),(c)）を
含む化合物を９２％の収率で得た。異性体(a),(b),(c),
(d)の割合は36：33：31：16であった。
(a) (b) (c) (d) 実施例６ 酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-オクチルイソシアニド（４．０ミリモル） デカメチルテトラシラン（５．０ミリモル） フェニルアセチレン（30ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、８０℃に４時間保持して反応を行った。
反応終了後、実施例２と同様の処理を行なって次の化合
物を４７％の収率で得た。ＮＭＲ及び元素分析の結果
を、以下に併せて示す。
物を４７％の収率で得た。ＮＭＲ及び元素分析の結果
を、以下に併せて示す。
実施例７ (1)酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-ブチルイソシアニド（５．０ミリモル） ヘキサメチルジシラン（５．０ミリモル） １−オクチン（７．５ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに環
流させながら６時間反応を行った。
流させながら６時間反応を行った。
反応終了後、蒸留精製し、下記式で表されるcis-1,2-ビ
ス（トリメチルシリル）-1-オクテンを６２％の収率で
得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せて示す。
ス（トリメチルシリル）-1-オクテンを６２％の収率で
得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せて示す。
(2)酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-オクチルイソシアニド（１．５ミリモル） ヘキサメチルジシラン（５．０ミリモル） １−オクチン（７．５ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら６時間反応を行った。
流させながら６時間反応を行った。
反応終了後、蒸留精製し、cis-1,2-ビス（トリメチルシ
リル）-1-オクテンを７５％の収率で得た。
リル）-1-オクテンを７５％の収率で得た。
実施例８ 酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-ブチルイソシアニド（１．５ミリモル） ヘキサメチルジシラン（５．０ミリモル） フェニルアセチレン（６．０ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら７時間反応を行った。
流させながら７時間反応を行った。
反応終了後、蒸留精製し、下記式で表されるcis-1,2-ビ
ス（トリメチルシリル）-1-フェニルエチレンを７４％
の収率で得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せて示す。
ス（トリメチルシリル）-1-フェニルエチレンを７４％
の収率で得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せて示す。
1H-NMR：(CDCl3) δ（ppm） ０．１４９ （ｓ，９Ｈ） ０．２０８ （ｓ，９Ｈ） ６．４２５ （ｓ，１Ｈ） ７．０〜７．３ （ｍ，５Ｈ） 実施例９ 酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-ブチルイソシアニド（１．５ミリモル） ヘキサメチルジシラン（５．０ミリモル） アセチレンジカルボン酸メチル（５．０ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら36時間反応を行った。
流させながら36時間反応を行った。
反応終了後、蒸留精製し、下記式で表されるcis-1,2-ビ
ス（トリメチルシリル）-1,2-ジカルボメトキシエチレ
ンを４６％の収率で得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せ
て示す。
ス（トリメチルシリル）-1,2-ジカルボメトキシエチレ
ンを４６％の収率で得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せ
て示す。
1H-NMR：(CDCl3) δ（ppm） ０．２３９ （ｓ，18Ｈ） ３．６７７ （ｓ，６Ｈ） 実施例１０ 酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-オクチルイソシアニド（１．５ミリモル） 1,2-ジフェニル-1,1,2,2-テトラメチルジシラン（５．
０ミリモル） １−オクチン（７．５ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら４．５時間反応を行った。
０ミリモル） １−オクチン（７．５ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら４．５時間反応を行った。
反応終了後、蒸留精製し、下記式で表されるcis-1,2-ビ
ス（フェニルジメチルシリル）-1-オクテンを９６％の
収率で得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せて示す。
ス（フェニルジメチルシリル）-1-オクテンを９６％の
収率で得た。ＮＭＲの結果を、以下に併せて示す。
実施例１１ 酢酸パラジウム（０．１ミリモル） t-オクチルイソシアニド（４．０ミリモル） 1,1,2,2-テトラメチルジシラン（５．０ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） を250 ml容量の鋼製ボンベに入れ、これにアセチレンガ
スを、30kg/cm2の圧力まで封入した。
スを、30kg/cm2の圧力まで封入した。
これを110℃に加熱し、13時間反応させた。反応生成物
を蒸留し、次の式で表されるcis-1,2-ビス（フェニルジ
メチルシリル）−エチレンを73％の収率で得た。尚、Ｎ
ＭＲの結果を、以下に併せて示す。
を蒸留し、次の式で表されるcis-1,2-ビス（フェニルジ
メチルシリル）−エチレンを73％の収率で得た。尚、Ｎ
ＭＲの結果を、以下に併せて示す。
1H-NMR：(CDCl3) δ（ppm） ０．２３６ （ｓ，12Ｈ） ７．０３９ （ｓ，２Ｈ） 7.3〜7.6 （ｍ，10Ｈ） 実施例１２ 酢酸パラジウム（０．１ミルモル） t-オクチルイソシアニド（４．０ミリモル） 1-フェニル-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシラン（５．０
ミリモル） フェニルアセチレン（7.5ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら４時間反応を行った。
ミリモル） フェニルアセチレン（7.5ミリモル） 及び、 トルエン（5ml） の混合溶液を、撹拌しながら且つトルエンを穏やかに還
流させながら４時間反応を行った。
反応終了後、実施例２と同様の処理によって、次の２種
の異性体（(a),(b)）を含む化合物を８６％の収率で得
た。異性体(a),(b)の割合は８：２であった。
の異性体（(a),(b)）を含む化合物を８６％の収率で得
た。異性体(a),(b)の割合は８：２であった。
実施例１３ 実施例１２において、フェニルアセチレンの代わりに、 １−オクチン （７．５ミリモル） を使用し、実施例１２と同様にして３．５時間反応を行
い、同様の処理によって、次の２種の異性体（(a),
(b)）を含む生成物を７９％の収率で得た。
い、同様の処理によって、次の２種の異性体（(a),
(b)）を含む生成物を７９％の収率で得た。
異性体(a),(b)の割合は７：３であった。
実施例１４ 実施例８において、フェニルアセチレンの代わりに、 1,7-オクタジイン （２．０ミリモル） を使用し、実施例８と同様にして１１時間反応を行い、
同様の処理によって、次の式で表されるcis-1,2-ビス-c
is-7,8-テトラキス（トリメチルシリル）-1,7-オクタジ
エンを４６％の収率で得た。尚、ＮＭＲの結果を、以下
に併せて示す。
同様の処理によって、次の式で表されるcis-1,2-ビス-c
is-7,8-テトラキス（トリメチルシリル）-1,7-オクタジ
エンを４６％の収率で得た。尚、ＮＭＲの結果を、以下
に併せて示す。
1H-NMR：(CDCl3) δ（ppm） ０．１３６ （ｓ，18Ｈ） ０．１６１ （ｓ，18Ｈ） １．３ （ｍ，４Ｈ） ２．２ （ｍ，４Ｈ） ６．２７８ （ｔ，２Ｈ） （発明の効果） 本発明によれば、Si−Si結合のケイ素原子の間に、１個
のビニル基がSi−Si結合毎に規則的に導入された新規構
造のポリ（シリビニレン）が得られ、かかるポリ（シリ
ビニレン）は、光官能材料、架橋剤等として産業上有用
である。
のビニル基がSi−Si結合毎に規則的に導入された新規構
造のポリ（シリビニレン）が得られ、かかるポリ（シリ
ビニレン）は、光官能材料、架橋剤等として産業上有用
である。
また本発明の製造方法によれば、上記のようなポリ（シ
リビニレン）が、原料として用いるシランが有する置換
基の種類にかかわらず、一般的に高い収率で得られる。
リビニレン）が、原料として用いるシランが有する置換
基の種類にかかわらず、一般的に高い収率で得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕、 式中、 R1〜R4は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリー
ル基及びアルコキシ基からなる群より選択された有機基
であり、これらは互いに同一であってもよい、 ｎは、１以上の整数を示す、 で表されるポリシラン類と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕、 R5-C≡C-R6 〔II〕 式中、 R5及びR6は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基及びトリアルキルシリ
ル基から選択された何れかの基であり、これらは互いに
同一であってもよい、 で表されるアセチレン類とを、 イソシアニド化合物とパラジウム化合物とからなる触媒
の存在下に反応させることを特徴とする 下記一般式〔III〕 式中、 R1〜R4、R5及びR6、並びにｎは、前述した意味を示す、 で表されるポリ（シリビニレン）類の製造方法。 - 【請求項２】（Ａ′）下記一般式［Ｉａ］、 式中、 R1〜R4は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリー
ル基及びアルコキシ基からなる群より選択された有機基
であり、これらは互いに同一であってもよい、 で表されるジシラン類と、 （Ｃ）下記一般式〔IV〕、 式中、 R5及びR6は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基及びトリアルキルシリ
ル基から選択された何れかの基であり、これらは互いに
同一であってもよい、 Ａは、式： （ａは１以上の整数を示す）で表されるアルキレン基を
示す、 ｌは、１以上の整数を示す、 で表されるポリイン類とを、 イソシアニド化合物とパラジウム化合物とからなる触媒
の存在下に反応させることを特徴とする 下記一般式〔Ｖ〕、 式中、 R5，R6，Ａ及びｌは、前述した意味を示し、 Y1は、下記一般式、 （式中、R1〜R3は前述した意味を示す） で表される基を示し、 Y2は、下記一般式、 （式中、R2〜R4は前述した意味を示す） で表される基を示す、 で表されるポリ〔α，β−ビス（トリアルキルシリル）
ビニレンアルキレン〕類の製造方法。 - 【請求項３】下記一般式、 式中、 R1〜R4は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリー
ル基及びアルコキシ基からなる群より選択された有機機
であり、これらは互いに同一であってもよい、 R5及びR6は、それぞれ水素原子、又はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基及びトリアルキルシリ
ル基から選択された何れかの基であり、これらは互いに
同一であってもよい。 ｎは、２以上の整数である、 で表されるポリ（シリビニレン）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2062067A JPH0627197B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | ポリ（シリビニレン）及びその製造方法 |
| US07/667,266 US5068381A (en) | 1990-03-13 | 1991-03-11 | Poly(silvinylene)s and a process for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2062067A JPH0627197B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | ポリ（シリビニレン）及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03263433A JPH03263433A (ja) | 1991-11-22 |
| JPH0627197B2 true JPH0627197B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=13189387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2062067A Expired - Fee Related JPH0627197B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | ポリ（シリビニレン）及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068381A (ja) |
| JP (1) | JPH0627197B2 (ja) |
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| JPH0798827B2 (ja) * | 1988-06-02 | 1995-10-25 | 信越化学工業株式会社 | ω−シリルアルキニルシラン化合物およびその製造方法 |
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| US5001247A (en) * | 1990-06-13 | 1991-03-19 | Dow Corning Limited | Method of making organosilbutadiyne polymers |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP2062067A patent/JPH0627197B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-11 US US07/667,266 patent/US5068381A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5068381A (en) | 1991-11-26 |
| JPH03263433A (ja) | 1991-11-22 |
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