JPH06272090A - カチオン電着性と塗料密着性に優れた薄膜有機複合鋼板の製造方法 - Google Patents

カチオン電着性と塗料密着性に優れた薄膜有機複合鋼板の製造方法

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JPH06272090A
JPH06272090A JP6079993A JP6079993A JPH06272090A JP H06272090 A JPH06272090 A JP H06272090A JP 6079993 A JP6079993 A JP 6079993A JP 6079993 A JP6079993 A JP 6079993A JP H06272090 A JPH06272090 A JP H06272090A
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coating
steel sheet
film
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epoxy resin
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JP6079993A
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Koji Tanimura
宏治 谷村
Yoshimi Kada
好実 加田
Yoshio Shindo
芳雄 新藤
Fumio Yamazaki
文男 山崎
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、亜鉛系めっきの表面に第1層とし
てクロメート皮膜を、さらにその上層にヘキサメタリン
酸にて水分散化したSiO2を防錆顔料として、メラミ
ンシアヌレートを電着性向上剤として含有するウレタン
変性エポキシ樹脂皮膜を有するカチオン電着性と塗料密
着性に優れた有機複合鋼板の製造方法を提供するもので
ある。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層としてクロ
メート皮膜を5〜150mg/m2有する鋼板に、第2層と
して下記に示す塗料組成物を固形皮膜として0.2〜
3.0μm形成することを特徴とする。 (A)ウレタン変性エポキシ樹脂が塗料固形分中30重
量%以上(B)オキサゾリン環含有アクリル化合物がエ
ポキシ樹脂に対して当量比で1/0.8〜1/1.2
(C)防錆顔料としてヘキサメタリン酸にて水分散化し
たSiO2(平均粒径8mμ)が塗料固形分中10〜4
0重量%(D)カチオン電着性向上剤としてメラミンシ
アヌレートが塗料固形分中0.5〜10重量%

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜塗装を施した有機複
合鋼板の製造方法に関わり、更に詳しくは、自動車用鋼
板としてカチオン電着塗装性とカチオン電着塗装・中塗
り塗装・上塗り後塗装の塗料密着性に優れた有機複合鋼
板の製造方法を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車や家電向けの亜鉛系めっき
鋼板に対して、製品の品質向上や高機能化、並びに低コ
スト化という市場ニーズがますます高まり、これに呼応
した新製品の開発研究が最近盛んに行なわれている。し
かし、亜鉛めっき鋼板は犠牲防食作用による耐食性に頼
っているため、さらなる耐食性向上となるとめっき付着
量の増加が避けられず、結果としてプレス成形性、スポ
ット溶接性の劣化をもたらすという問題がある。また、
低めっき付着量による耐食性鋼板として、亜鉛とNi,
Co,Cr,Fe,Mn等を合金化させためっき鋼板や
多層めっき鋼板が開発された。しかし、自動車車体中で
より苛酷な腐食条件下にさらされるヘム部や袋構造部に
対しては十分な耐食性を有するものではなかった。その
ような中で、表面に薄膜の有機樹脂を被覆する薄膜有機
複合鋼板が開発、実用化された。
【0003】例えば、特公平3−80874号公報に示
すように、亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっきが
施された鋼板表面をクロメート処理した後、エポキシ樹
脂が総固形分中35%以上で且つSiO2/樹脂の割合
が10/90〜60/40に調製された有機複合シリケ
ート溶液で処理を行ない、その後250℃を超え300
℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする下塗り塗
装がカチオン電着塗装である多層塗装用防錆鋼板の製造
方法がある。
【0004】しかし、樹脂のみで塗料密着性の向上を図
ろうとしているため、従来法により水分散させたSiO
2が負の因子として働き、カチオン電着塗装の上に中塗
り塗料、上塗り塗料を塗装した後の塗料密着性が不十分
であるし、さらには2次密着性が非常に悪く、自動車用
外板としては使用できないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車用鋼
板として必要な品質性能を低下させることなく、有機複
合鋼板を外板に使用した場合の塗料密着性向上を実現し
たものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題解決のため、本
発明は亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層としてクロメー
ト皮膜を5〜150mg/m2生成させた鋼板に、第2層と
してヘキサメタリン酸にて水分散化したSiO2を塗料
固形分として10〜40重量%、メラミンシアヌレート
を塗料固形分として0.5〜10重量%含有する水溶性
ウレタン変性エポキシ樹脂を固形皮膜として0.2〜
3.0μm形成してなることを特徴とする塗料密着性に
優れた有機複合鋼板の製造方法の発明に至った。
【0007】図1と図2にこの皮膜構成を示す。図に示
すように鋼板1の表面にZn系めっき皮膜2である、例
えばZn,Zn−12%Ni,Zn−12%Ni−1%
Co,Zn−15%Fe,Zn−13%Cr,Zn−9
%Cr−2%Niを5〜100g/m2をめっきし、その
上にクロメート皮膜3を5〜150mg/m2形成させ、さ
らにその上に有機皮膜であるウレタン変性エポキシ樹脂
皮膜4を固形皮膜として0.2〜3.0μm形成する。
【0008】
【作用および実施例】以下に、本発明の構成因子の作用
と作用範囲について実験結果から述べる。 (1)製造方法 本発明による薄膜有機複合鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の
表面に第1層としてクロメート皮膜を5〜150mg/m2
生成させた鋼板に、第2層としてヘキサメタリン酸にて
水分散化したSiO2を塗料固形分として塗料中に10
〜40重量%、メラミンシアヌレートを塗料固形分中
0.5〜10重量%含有する水溶性ウレタン変性エポキ
シ樹脂を塗装し固形皮膜として0.2〜3.0μm形成
することにより製造される。
【0009】(2)クロメート皮膜 本発明に用いるクロメート皮膜は、下地めっき層と有機
皮膜との中間にあって、めっき皮膜と有機皮膜の密着性
を向上させ、結果として有機複合鋼板としての耐食性確
保の上で重要な役割を果している。クロメートの種類は
すでに公知の電解クロメート、塗布型クロメートいずれ
でもよく、その処理方法に特に制限はない。クロメート
皮膜の付着量は、総クロム量として5mg/m2未満では上
層有機皮膜との密着性が不足すること、あるいは耐食性
向上に対する効果が得られないため好ましくない。一
方、総クロム量が150mg/m2を超えては、プレス加工
等によるクロメート皮膜の凝集破壊からめっき皮膜と有
機皮膜の密着性低下が著しく、また、連続スポット溶接
時の連続打点にも弊害を生じるため好ましくない。以上
から、クロメート皮膜の付着量は、5mg/m2〜150mg
/m2の範囲でなければならず、より好ましい範囲は総ク
ロム量として、15〜100mg/m2である。
【0010】(3)有機皮膜 本発明の有機塗膜形成の上で用いられるベース樹脂は、
ウレタン変性エポキシ樹脂である。化1にその分子構造
を示す。カルボキシル基を有するビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂ベースのポリカーボネートをウレタン結合で
高分子化し、その両末端にアミン基を有する構造をとっ
ている。膜厚は0.2μm以下では耐食性が不十分であ
り、3.0μm以上ではスポット溶接性が低下するた
め、0.2〜3.0μmの範囲でなければならない。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】図3はベースエポキシ樹脂の変性が有機複
合鋼板の耐食性に及ぼす影響を示したものである。横軸
に樹脂の種類を、縦軸にサイクル腐食試験300サイク
ル後の赤錆発生面積をとっている。ウレタン変性エポキ
シ樹脂をベース樹脂としたものが最も優れた耐食性を示
している。このベースエポキシ樹脂のウレタンによる変
性量は図4より60〜90%と規定した。図4はベース
エポキシ樹脂のウレタン変性量が有機複合鋼板の耐食性
に及ぼす影響について示したものである。横軸にはウレ
タン変性量を、縦軸にサイクル腐食試験を300サイク
ル後の赤錆発生面積をとっている。60〜90%で良好
な耐食性を示しており、75%で最もよい耐食性を示し
た。このベース樹脂の配合量は塗料固形分中30重量%
以上とする必要があり、30重量%以下の場合にはベー
ス樹脂の防錆顔料に対するバインダー作用が低下し、塗
料化が難しくなると同時に、塗膜が脆く加工密着性が不
十分となる。
【0014】次に硬化剤はオキサゾリン環含有アクリル
化合物である。図5にその構造を示す。この化合物はベ
ース樹脂と短時間で反応するとともに、緻密な有機膜を
生成するので、図6に示すように下地のクロメート皮膜
からのCr6+の溶出を抑える。図6は硬化剤種がベース
樹脂の硬化時間、成膜後のCr6+の溶出性(成膜性)に
及ぼす影響について示したものである。横軸に硬化剤種
を、縦軸左に硬化時間を、縦軸右にCr6+の溶出量をと
っている。オキサゾリン環含有アクリル化合物が硬化時
間、Cr6+の耐溶出性とも優れている。
【0015】また、この硬化剤は150℃以下の低温で
もベース樹脂と反応するため、プレス成形性を向上させ
たBH鋼板への適用にも問題がない。このオキサゾリン
環含有アクリル化合物の配合量は、図7に示すようにベ
ース樹脂のウレタン変性エポキシ樹脂に対して当量比1
/0.8〜1/1.2がよい。図7はベース樹脂と硬化
剤の混合比が有機被覆鋼板の耐食性に及ぼす影響につい
て示したものである。横軸にベース樹脂と硬化剤の混合
当量比を、縦軸にサイクル腐食試験300サイクル後の
赤錆発生面積をとっている。当量比1/0.8〜1/
1.2で良好な耐食性を示している。次に本発明におい
ては、脱脂・化成処理浴中に有害物質が溶出することな
く高耐食性を付与するために、防錆顔料としてヘキサメ
タリン酸にて分散した平均粒径8mμのSiO2が塗料
固形分中10〜40重量%添加されている。
【0016】図8はSiO2の分散方法と、ED塗装
(25μm)・中塗り塗装(40μm)・上塗り塗装
(35μm)を行ない、40℃の水溶液に10日間浸漬
した後の塗料密着性の関係を示したものである。横軸に
分散方法を、縦軸に2mmのカットゴバン目試験(100
目)後の塗膜剥離数をとっている。ヘキサメタリン酸で
分散したSiO2を使用したものは塗膜の剥離がなく、
良好な結果を示している。
【0017】図9は防錆顔料として使用したSiO2
構造と添加量の違いが有機複合鋼板の耐食性に及ぼす影
響を示したものである。横軸にSiO2の添加量を、縦
軸にサイクル腐食試験300サイクル後の赤錆発生面積
をとっている。SiO2(コロイダルシリカ)を防錆顔
料として添加した系では10%以上の添加量で赤錆発生
0となり、良好な耐食性を示している。ただし、40%
を超過すると成膜後の塗膜が脆くなる、あるいはスポッ
ト溶接性が低下するので好ましくない。しかし、防錆顔
料をSiO2(ヒュームドシリカ)へと変えた系では、
25%まで添加しても赤錆発生が80%以上あり、耐食
性が不十分である。
【0018】図10はSiO2の平均粒径が有機複合鋼
板の耐食性に及ぼす影響を示したものである。横軸にS
iO2の平均粒径を、縦軸にサイクル腐食試験300サ
イクル後の赤錆発生面積をとっている。SiO2の平均
粒径が8mμでもっとも良好な耐食性を示している。さ
らに本発明ではカチオン電着性を向上させるために導電
性付与剤としてメラミンシアヌレートが塗料固形分0.
5〜10重量%添加されている。メラミンシアヌレート
は図11に示すような構造をとっており、3次元的な電
荷の移動をすみやかに生じるため、カチオン電着初期に
おける抵抗値が低下し、その結果として電着後の外観向
上をもたらすと考える。
【0019】図12は、メラミンシアヌレートがカチオ
ン電着における初期抵抗に及ぼす影響を示したものであ
る。横軸にメラミンシアヌレート添加量を、縦軸にカチ
オン電着時の初期抵抗値をとっている。メラミンシアヌ
レートの添加でカチオン電着初期抵抗値が低下してお
り、電着性が向上しているのがわかる。しかし、10%
以上の添加では塗膜が脆くなるため好ましくない。図1
3は、メラミンシアヌレートがカチオン電着外観に及ぼ
す影響を示したものである。横軸にメラミンシアヌレー
ト添加量を、縦軸にカチオン電着後の表面外観の評点を
とっている。メラミンシアヌレート0.5%以上の添加
でガスピン・ユズ肌が消失し電着外観が向上しているの
が確認される。
【0020】防錆鋼板のプレス成形性の観点により、本
発明の塗料組成物にはポリエチレンコロイドが、塗料固
形分に対し0.1〜10重量%用いられてもよい。図1
4はポリエチレンコロイド量が円筒プレス加工性に及ぼ
す影響を示したものである。横軸にポリエチレンコロイ
ド添加量を、縦軸に円筒プレス加工時の重量減少をとっ
ている。添加により加工時のパウダリング、カジリによ
る重量減少が少なくなりプレス加工性が向上するのがわ
かる。ただし、10%以上添加しても効果の向上はな
く、かえって耐食性等の他の性能の低下につながるので
ポリエチレンコロイドの量は0.1〜10重量%の範囲
が好ましい。
【0021】
【発明の効果】以上のようにしてなる本発明は、有機面
を外板として使用するにあたり問題のあったカチオン電
着・中塗り・上塗り塗装後の塗料密着性を他性能の低下
なく大幅に向上させた画期的な有機複合鋼板の製造方法
であって、市場のニーズに十分応えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る片面皮膜構成を示す図、
【図2】本発明に係る両面皮膜構成を示す図、
【図3】ベースエポキシ樹脂の変性が有機複合鋼板の耐
食性に及ぼす影響を示した図、
【図4】ベースエポキシ樹脂のウレタンによる変性量が
有機複合鋼板の耐食性に及ぼす影響について示した図、
【図5】オキサゾリン環含有アクリル化合物の構造を示
す図、
【図6】硬化剤種がベース樹脂の硬化時間、成膜後のC
6+の溶出性に及ぼす影響を示す図、
【図7】ベース樹脂のウレタン変性エポキシ樹脂に対し
て当量比と赤錆発生面積との関係を示す図、
【図8】ベース樹脂と硬化剤の混合比が有機皮膜鋼板の
耐食性に及ぼす影響について示した図、
【図9】防錆顔料として使用したSiO2の構造と添加
量との違いが有機複合鋼板の耐食性に及ぼす影響を示し
た図、
【図10】SiO2の平均粒径が有機複合鋼板の耐食性
に及ぼす影響を示した図、
【図11】メラミンシアヌレートの構造を示す図、
【図12】メラミンシアヌレートがカチオン電着におけ
る初期抵抗に及ぼす影響を示した図、
【図13】メラミンシアヌレートがカチオン電着外観に
及ぼす影響を示した図、
【図14】ポリエチレンコロイド量が円筒プレス加工性
に及ぼす影響を示した図である。
【符号の説明】
1 鋼板 2 Zn系めっき皮膜 3 クロメート皮膜 4 有機皮膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 文男 千葉県君津市君津1番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層として
    クロメート皮膜を5〜150mg/m2生成させた鋼板に、
    第2層としてヘキサメタリン酸にて水分散化したSiO
    2を塗料固形分として10〜40重量%、メラミンシア
    ヌレートを塗料固形分として0.5〜10重量%含有す
    る水溶性ウレタン変性エポキシ樹脂を固形皮膜として
    0.2〜3.0μm形成してなることを特徴とする塗料
    密着性に優れた有機複合鋼板の製造方法。
  2. 【請求項2】 塗料組成物中、塗料固形分に対し、ポリ
    エチレンコロイドを0.1〜10重量%含有する請求項
    1項記載の有機複合鋼板の製造方法。
JP6079993A 1993-03-22 1993-03-22 カチオン電着性と塗料密着性に優れた薄膜有機複合鋼板の製造方法 Withdrawn JPH06272090A (ja)

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JP6079993A JPH06272090A (ja) 1993-03-22 1993-03-22 カチオン電着性と塗料密着性に優れた薄膜有機複合鋼板の製造方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024048406A (ja) * 2022-09-22 2024-04-09 株式会社神戸製鋼所 端子材料および端子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024048406A (ja) * 2022-09-22 2024-04-09 株式会社神戸製鋼所 端子材料および端子

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