JPH06273367A

JPH06273367A - 薄膜型ガスセンサ

Info

Publication number: JPH06273367A
Application number: JP8407893A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-09-30

Abstract

(57)【要約】【目的】安定した検知信号を与え、信頼性の高い薄膜
型ガスセンサを提供する。【構成】電気絶縁性の高い基板２と、基板２の一方の
面上に形成された一対の薄膜電極４、４と、少なくとも
一対の薄膜電極間に形成された電気絶縁層５と、一対の
薄膜電極４、４及び電気絶縁層５を覆うように形成され
たガス感応膜３と、基板２の他方の面上に形成されたヒ
ータ６とを有し、薄膜電極４と電気絶縁層５の厚みの差
が、ガス感応膜３の厚さの５０％以下であることを特徴
とする薄膜型ガスセンサ１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜型ガスセンサに関
し、さらに詳しくは、安定した検知信号を与え、信頼性
の高い薄膜型ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酸化錫
はガスの吸着や表面反応により雰囲気ガス中の特定成分
の濃度に応じて導電率を変化させ、いわゆるｎ型の半導
体の特性を有する。これを利用し、半導体として酸化錫
を用いたガスセンサが開発され、ガス警報機の検知部に
使用されている。なお、酸化錫の他に、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化チタン、酸化タングステン、酸化インジウム等
の金属酸化物を半導体として用いたガスセンサも研究さ
れており、一部実用化されている。

【０００３】金属酸化物からなる半導体を用いたガスセ
ンサに、バルク型センサと呼ばれるものがある。このタ
イプのセンサは、白金線等からなるコイル状のヒータの
周りに、金属酸化物からなる焼成体がバルク状に形成さ
れた構造を有する。バルク型センサは、一般には、共沈
法等により得られた金属酸化物の粉末を有機バインダー
と良く混練してペースト状とし、このペーストをコイル
ヒータの回り（或いはコイルヒータを通した絶縁管の回
り）に塗布し、その後、６００℃程度の温度で焼成して
製造される。

【０００４】ところで、最近では空気清浄機などの家電
製品等にまでガスセンサが組み込まれるようになり、そ
のために、低消費電力型で高感度、かつ大量生産が可能
な構造を有するセンサが求められているが、上記のバル
ク型のセンサでは、コイルヒータを用いているために大
幅な小型化が困難である。また、ペースト塗布工程の自
動化が困難であるために、その製造においては基本的に
手作業に頼らざるを得ず、生産性が悪く、製品毎の性能
にバラツキが生じやすい。

【０００５】そこで、最近では、低消費電力化、高感度
化、高生産性等を達成するためにセンサを薄型化して小
型化することが試みられている。このような薄膜型のガ
スセンサは、構造上、対向電極式と熱線式とに大別され
る。

【０００６】対向電極式の薄膜型ガスセンサは、図４に
示すように基板２の一方の面に対向電極４、４を設け、
少なくともその電極間にSnＯ₂などのガス感応膜３を形
成したものである（ただし、図４に示す例では、ガス感
応膜は基板２の全面にわたって形成されている）が、こ
の種のセンサでは、感度を高めるために素子温度を300
〜500 ℃程度に加熱して用いるので、図５に示すよう
に、通常基板２の裏面にヒータ６を有する。

【０００７】一方、熱線式センサは図６に示すように、
基板２の一方の面にヒータを兼ねた帯状の電極４ａを設
け、この電極４ａの形成部全体をガス感応膜３で覆う構
造となっている。

【０００８】対向電極式及び熱線式の薄膜型ガスセンサ
は、バルク型のセンサよりも小型化でき、低消費電力化
が見込まれる。また、基板２上に設ける電極４（ヒータ
を兼ねた電極４ａを含む）、ヒータ６、ガス感応膜３は
スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等の気相形成方法
により容易に形成することができるので、生産性の点に
おいても優れている。

【０００９】しかしながら、対向電極式及び熱線式の従
来の薄膜型ガスセンサは、製品毎の検知出力にバラツキ
が大きいことがあり、又、長時間使用していくうちに出
力の変動が大きくなる等信頼性において劣り、現在のと
ころ汎用的なセンサとして実用化されていない。

【００１０】従って本発明の目的は、信頼性の高い薄膜
型ガスセンサを提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、薄膜電極とガス感応膜との接触具
合が不良であったり、薄膜電極に接触する部分において
ガス感応膜の厚さが一様でなかったりすると、ガスセン
サの特性が不安定になることを見いだした。電極はガス
感応膜と接触して電子のやり取りに直接関与する部分で
あるので、接触部（接触界面）の状態によりセンサ出力
の安定性が左右される。

【００１２】特に、従来の薄膜型のガスセンサでは、図
７に模式的に示すように電極４の端部（図７の領域Ｂ）
においてガス感応膜３が薄く形成されやすく、また、ガ
ス感応膜３との接触状態も悪くなりやすい。ガス感応膜
３が図７に示すように形成されると、ガスセンサの出力
が不安定になる。なお、粒子流の方向性が強いスパッタ
リング法を用いてガス感応膜３を形成した場合に、図７
に示すような状態が生じやすい。

【００１３】薄膜型ガスセンサの特性を改良する方法を
見いだすために、本発明者らはまず、図４に示した対向
電極式のガスセンサにおいて、ガス感応膜３の厚さを15
00オングストロームに一定とし、電極４の厚さを1000〜
3000オングストロームに変化させた場合のガスセンサの
抵抗値Ｒａの変化の状態を調べた。ここで、大気中でセ
ンサを400 ℃に加熱放置した場合のセンサの抵抗値の時
間的変化を見ている。結果は図８に示す通りであった。

【００１４】図８からわかるように、電極が厚いほどＲ
ａの変化率が大きくなる傾向にある。Ｒａの変化率が大
きいと、検知対象ガスの濃度とガスセンサの出力との関
係が一定に定まらないので、正確なガス濃度の検知が行
えない。また、全体的な傾向として、電極が厚いほどガ
スセンサの抵抗が高抵抗側にシフトしていく。以上の結
果は、電極と基板とが形成する段差が大きいほど、電極
端部におけるガス感応膜の形成状態が不定となり、ガス
センサの特性が不安定になることを示唆している。

【００１５】図７に示すようなガス感応膜の形成状態を
回避するために電極４をさらに薄くしようすると、電極
が所々で途切れていわば島状となりやすく、良好なガス
センサとはならない。上述の通り、この種のガスセンサ
は通常300 〜500 ℃の作動温度で使用されるので、電極
４はこのような加熱に十分耐えうる厚さを有していなけ
ればならず、通常、1000オングストローム程度以上の厚
さが必要となる。

【００１６】一方、ガス感応膜３の厚さを大きくして、
図７の領域Ｂの部分に十分な厚さのガス感応膜を形成し
ようとすると、薄膜型のガスセンサが有する高感度及び
良好な応答性が得られなくなる。

【００１７】以上を考慮し鋭意検討の結果、本発明者ら
は、少なくとも薄膜電極の周辺に薄膜電極とほぼ同じ厚
さの電気絶縁層を形成し、その上にガス感応膜を形成す
る構造とすれば、薄膜電極の端部においてガス感応膜の
厚さが不特定に変化したり、ガス感応膜と電極との接触
状態が悪くなることはなく、安定した出力を与えるガス
センサとすることができることを発見し、本発明を完成
した。

【００１８】すなわち、本発明の第一の薄膜型ガスセン
サは、(a) 電気絶縁性の高い基板と、(b) 前記基板の一
方の面上に形成された一対の薄膜電極と、(c) 少なくと
も前記一対の薄膜電極間に形成された電気絶縁層と、
(d) 前記一対の薄膜電極及び前記電気絶縁層を覆うよう
に形成されたガス感応膜と、(e) 前記基板の他方の面上
に形成されたヒータとを有し、前記の薄膜電極と前記電
気絶縁層の厚みの差が、前記ガス感応膜の厚さの５０％
以下であることを特徴とする。

【００１９】また、本発明の第二の薄膜型ガスセンサ
は、(a) 電気絶縁性の高い基板と、(b) 前記基板の一方
の面上に形成された帯状の薄膜電極と、(c) 少なくとも
前記薄膜電極の周辺に形成された電気絶縁層と、(d) 前
記薄膜電極及び前記電気絶縁層を覆うように形成された
ガス感応膜とを有し、前記薄膜電極は前記ガス感応膜を
加熱するためのヒータを兼ねており、前記薄膜電極と前
記電気絶縁層の厚みの差が、前記ガス感応膜の厚さの５
０％以下であることを特徴とする。

【００２０】

【実施例及び作用】以下、添付図面を参照して本発明を
詳細に説明する。（1)対向電極式ガスセンサ図１は本発明の一実施例によるガスセンサを示す概略断
面図である。このガスセンサ１はいわゆる対向電極式の
ガスセンサであり、後述する電気絶縁層を有する以外
は、基本的に、先に図４及び図５に示したガスセンサ１
ｂと同様の構造を有する。

【００２１】ガスセンサ１は、電気絶縁性の高い基板２
と、この基板２の一方の面に形成された一対の電極４、
４と、電極４が形成された面上の電極４の形成部位以外
の表面部分に形成された電気絶縁層５と、一対の電極
４、４、及び電気絶縁層５を覆うように形成された薄膜
状のガス感応膜３とを有する。また、一対の電極４、４
が形成された面の反対側の基板２の表面には、このガス
センサ１を所定の作動温度まで加熱するためのヒータ６
が形成されている。なお、本実施例では、ヒータ６は図
５に示すガスセンサ１ｂと同様に蛇行して形成されてい
るので、図１にはヒータ６は破断した状態に描かれてい
る。

【００２２】基板２は緻密でかつ電気絶縁性の高い材料
から形成されている。具体的には、アルミナやシリカ等
のセラミックスを用いることができる。基板２の厚さは
使用する材質により多少異なるが、ガスセンサの小型化
の点からはできるだけ薄いほうが好ましい。アルミナ材
を使用した場合では、約 200μｍの厚さで十分である。

【００２３】基板２上に設ける電極４、４は、Pt、Pd、
Ag、Rh、Ir等の金属、又はこれらの合金を用いるのが一
般的であるが、特にPt又はPt系合金を用いるのが長期安
定性の点からみて好ましい。電極は通常の気相成膜方法
で形成されるが、密着性、膜厚の均一性の点でスパッタ
リング法により形成するのが好ましい。電極４、４の厚
さは、500 〜5000オングストローム程度であるが、より
好ましくは1000〜3000オングストロームである。

【００２４】基板２の電極４の形成面において、電極形
成部位以外の表面には電気絶縁層５が形成されている。
この電気絶縁層５はアルミナやシリカ等電気絶縁性の高
い材料からなる。加熱時の膨張率等を考えると、基板２
と同一材料から形成するのが好ましい。なお、電気絶縁
層５は必ずしも基板２の全面（ただし電極４、４上は除
く）に形成されている必要はなく、少なくとも電極４、
４間に形成されていればよい。

【００２５】電気絶縁層５の厚さは、基本的には電極４
と同程度であるのが好ましい。電気絶縁層５の厚さにつ
いては後述する。

【００２６】ガス感応膜３は一対の電極４、４及び電気
絶縁層５を覆うように形成されている。ガス感応膜３を
形成する材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
化チタン、酸化タングステン、酸化インジウム等の金属
酸化物が挙げられる。また、これらの金属酸化物にPt、
Pd、Re、Ir等の貴金属触媒、あるいは、WO₃、Sb
₂Ｏ₅、ZrＯ₂、Cr₂Ｏ₃等の酸化物を添加したものも
用いることができる。

【００２７】ガス感応膜３は以下の理由で薄く形成する
のが好ましい。一般に、上述した金属酸化物からなるガ
ス感応材が所定の温度（センサ作動温度に当たる）に保
持されると、このガス感応材の表面に酸素が吸着し、こ
れがＯ^2-イオンやＯ^-イオンとして存在することにな
る。この時に、これらのイオンがガス感応材中の導電電
子をトラップしてガス感応材の導電性を低下させる。特
に、ガス感応材の表面近傍では導電性電子の濃度が小さ
い層（いわゆる空間電荷欠乏層）が生じ、ガス感応材の
抵抗が上昇した状態になる。

【００２８】このような状態にあるガス感応材に還元性
ガスが到達すると、Ｏ^2-イオンやＯ^-イオンは還元性ガ
スと反応し、これによりトラップされていた電子が再び
ガス感応材中に放出される。そしてこの放出された電子
はガス感応材の中を自由に動き回ることができるように
なり、ガス感応材の導電率は上昇する。この電圧の変動
を検知することでガスの検知ができるようになる。

【００２９】上述のガス検知機構そのものは、ガス感応
材がどのような形状であっても同様に当てはまる。すな
わち、同一の材料からなるガス感応材では、上述した空
間電荷欠乏層は同様に形成され、また、その電荷欠乏層
の深度もほぼ同等となる。したがって、ガス感応材を薄
くしたほうがガス感応材全体に対する空間電荷欠乏層の
占める割合は大きくなり、抵抗変化率は大きくなる。す
なわち、薄いガス感応膜のほうが厚いガス感応膜より大
きな感度を与える。

【００３０】ガス感応膜３の厚さは10000 オングストロ
ーム以下であるのが一般的である。ガス感応膜３の厚さ
が10000 オングストロームを超すと、ガスセンサ１の感
度が低下する。上述の通り、膜厚を薄くするほど感度が
良好となるが、ガス感応膜３の厚さを500 オングストロ
ーム未満とすると膜のインピーダンスが大きくなりすぎ
るので、実用上からは500 オングストローム以上の膜厚
とするのが好ましい。より好ましくはガス感応膜３の厚
さを1000〜5000オングストロームとする。なお、ガスセ
ンサを各種機器やモジュールに組み込んで、検出信号を
取り出すには、実際上はガスセンサのインピーダンスを
１ＭΩ以下とするのが好ましく、このようなインピーダ
ンス値を有するようにガス感応膜３の厚さを設定する。

【００３１】電極４と反対の面に形成されるヒータ６も
電極４と同様の材料、及び同様の方法で形成することが
できる。なお、ヒータ６は、ガスセンサ１を（具体的に
はガス感応膜３を）所望の作動温度に維持するために設
けられる。

【００３２】また、一対の電極４、４、及びヒータ６に
接続するリード線（図１には図示せず）としては、Pt線
等を用いることができる。各リード線は溶接等の手法に
より電極４又はヒータ６に取り付けることができる。

【００３３】薄膜電極４、電気絶縁層５、及びガス感応
膜３の厚さについて説明する。図２は、図１に示すガス
センサ１の電極４の端部を拡大して模式的に示す部分断
面図であるが、本発明においては、電極４の厚さＬ₄と
電気絶縁層５の厚さＬ₅との差（Ｌ₄−Ｌ₅）がガス感
応膜３の厚さＬ₃の５０％以下になるように、電気絶縁
層５の厚さＬ₅を設定する。すなわち、電極４と電気絶
縁層５とがなす段差をなるべく小さくし、電極４の角部
においてガス感応膜３が異常に薄くなったり、電極４と
ガス感応膜３の接触状態が悪くならないようにしてい
る。電極４と電気絶縁層５の厚さの差（Ｌ₄−Ｌ₅）が
ガス感応膜３の厚さＬ₃の５０％を超すような大きさで
あると、電極４の角部においてガス感応膜３が薄くなっ
たり、また電極４とガス感応膜３との接触が悪くなり、
ガスセンサの出力が不安定になる。好ましくは、（Ｌ₄
−Ｌ₅）をガス感応膜３の厚さＬ₃の４０％以下とす
る。理想的には、電極４とガス感応膜３とは同一厚さと
する。

【００３４】なお、図２に示す例においては、電極４の
ほうが電気絶縁層５より厚くなっているが、電気絶縁層
５のほうが電極４より厚い場合には、Ｌ₅−Ｌ₄がガス
感応膜３の厚さＬ₃の５０％以下となるように電気絶縁
層５の厚さを設定する。

【００３５】（2)熱線式ガスセンサ図３は本発明の別な実施例によるガスセンサを示す模式
断面図である。このガスセンサ１ａは、基本的には先に
図６で示したような熱線式のガスセンサであるが、ヒー
タを兼用する電極４ａの周辺部に電気絶縁層５が形成さ
れている点が異なる。すなわち、ガスセンサ１ａは、電
気絶縁性の高い基板２と、この基板２の一方の面に形成
された蛇行する電極４ａと、電極４ａの周囲に形成され
た電気絶縁層５と、電極４ａ及び電気絶縁層５を覆うよ
うに形成された薄膜状のガス感応膜３とを有する。

【００３６】基板２、電極４ａ、電気絶縁層５、及びガ
ス感応膜３は、ともに上述の対向電極式のガスセンサと
同様である。また、電極４ａ、電気絶縁層５、及びガス
感応膜３の厚さの関係も上述のガスセンサ１の場合と同
様とする。

【００３７】以上、添付図面を参照して本発明を説明し
たが、本発明はこれらに限定されず、本発明の思想を逸
脱しないかぎり種々の変更を施すことができる。

【００３８】具体的実施例に基づき、本発明をさらに詳
細に説明する。実施例１２mm×２mm×0.25mmの厚さを有するアルミナ基板を用
い、以下の要領で図１に示す構造の対向電極式のガスセ
ンサを作製した。

【００３９】まず、基板の両面にＲＦスパッタリング法
により厚さ約2000オングストロームのPt薄膜を形成し
た。次に、レジスト層（レジストマスク）を基板の両面
のPt薄膜上に形成してエッチングを行い、一方の面に対
向電極パターンを、他方の面にヒータパターンを形成し
た。

【００４０】レジストマスクを除去せずに、対向電極パ
ターン形成面に対してマグネトロン・スパッタリングを
行い、アルミナ膜（層）を形成した。アルミナ膜（層）
形成後、レジストマスクを除去して、電極が形成されて
いない表面部分にのみアルミナ層（電気絶縁層）を形成
したチップを得た。このチップを大気中、６００℃で加
熱し、膜歪みの除去、及びアルミナ層の結晶性改善を行
った。

【００４１】電極４、４の厚さは約2000オングストロー
ムであり、電極の周辺部に形成されたアルミナからなる
電気絶縁層５の厚さは約1800オングストロームであっ
た。

【００４２】得られたチップの一対の対向電極４、４、
及びヒータ６に、それぞれ白金からなるリード線（いず
れも0.05mm径）を取り付けた。次に、対向電極及びアル
ミナ層の形成面上に、スパッタリングにより酸化錫から
なるガス感応膜３（厚さ500オングストローム）を形成
し、ガスセンサを得た。

【００４３】清浄エアー中でこのガスセンサのヒータ６
に通電し、ガスセンサを400 ℃に保ってセンサの抵抗値
Ｒａの変化率（初期のセンサの抵抗値Ｒａに対する比）
の時間的変化を測定した。結果を図９に示す。

【００４４】比較例１対向電極４、４の周囲にアルミナ層を形成しない以外は
実施例１と同様にしてガスセンサを作製した。このガス
センサについて実施例１と同様にして抵抗値Ｒａの変化
率の時間的変化を測定した。結果を図９に示す。

【００４５】実施例２実施例１の方法に準じて、電極４、４の厚さを1500〜25
00オングストロームとし、酸化錫からなるガス感応膜３
の厚さを1000オングストロームとし、電気絶縁層（アル
ミナ層）の厚さを０〜2000オングストロームに変化させ
た複数のガスセンサを作製した。得られた各ガスセンサ
のヒータに通電して400 ℃に500 時間保った後のセンサ
の抵抗値Ｒａの変化率を測定した。結果を図10に示す。
ここで図10の横軸は、電極段差（電極４と電気絶縁層５
との厚さの差）のガス感応膜厚に対する割合を示してい
る。

【００４６】図10からわかるように、電極４と電気絶縁
層５の段差（両者の厚みの差）がガス感応膜３の厚さの
５０％以下であると、Ｒａは安定した値を有する。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のガスセン
サでは、電極端部におけるガス感応膜が極端に薄くなっ
たりせず、電極とガス感応膜との接触状態が良好である
ので、安定したセンサ抵抗Ｒａを有し、もって良好な検
知出力を与える。

【００４８】本発明のガスセンサでは、ガス感応膜を極
めて薄く形成することができるので、感度及び応答性も
良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるガスセンサを示す概略
断面図である。

【図２】図１に示すガスセンサの電極部付近のガス感応
膜の形成状態を模式的に示す部分拡大断面図である。

【図３】本発明の別な実施例によるガスセンサを示す概
略断面図である。

【図４】対向電極式の薄膜型ガスセンサを示す一部破断
斜視図である。

【図５】図４に示すガスセンサの裏面を示す平面図であ
る。

【図６】熱線式ガスセンサの一例を示す一部破断斜視図
である。

【図７】従来の薄膜型ガスセンサの電極付近のガス感応
膜の形成状態を模式的に示す部分断面図である。

【図８】従来の対向電極式ガスセンサにおける電極の厚
さとガスセンサの抵抗値の変化の状態を示すグラフであ
る。

【図９】実施例１及び比較例１におけるガスセンサの抵
抗値の変化の状態を示すグラフである。

【図１０】電極段差とガス感応膜の厚さの比と、センサ
の抵抗の変化率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１、１ａ、１ｂガスセンサ２電気絶縁性の高い基板３ガス感応膜４電極５電気絶縁層６ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 電気絶縁性の高い基板と、(b) 前記
基板の一方の面上に形成された一対の薄膜電極と、(c)
少なくとも前記一対の薄膜電極間に形成された電気絶縁
層と、(d) 前記一対の薄膜電極及び前記電気絶縁層を覆
うように形成されたガス感応膜と、(e) 前記基板の他方
の面上に形成されたヒータとを有し、前記薄膜電極と前
記電気絶縁層の厚みの差が、前記ガス感応膜の厚さの５
０％以下であることを特徴とする薄膜型ガスセンサ。
【請求項２】 (a) 電気絶縁性の高い基板と、(b) 前記
基板の一方の面上に形成された帯状の薄膜電極と、(c)
少なくとも前記薄膜電極の周辺に形成された電気絶縁層
と、(d) 前記薄膜電極及び前記電気絶縁層を覆うように
形成されたガス感応膜とを有し、前記薄膜電極は前記ガ
ス感応膜を加熱するためのヒータを兼ねており、前記薄
膜電極と前記電気絶縁層の厚みの差が、前記ガス感応膜
の厚さの５０％以下であることを特徴とする薄膜型ガス
センサ。
【請求項３】請求項１又は２に記載のガスセンサにお
いて、前記電気絶縁層は前記基板と同一の材料からなる
ことを特徴とする薄膜型ガスセンサ。