JPH06273376A - イオン感応性電界効果型トランジスタ用イオン感応膜の製造方法 - Google Patents

イオン感応性電界効果型トランジスタ用イオン感応膜の製造方法

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JPH06273376A
JPH06273376A JP5060530A JP6053093A JPH06273376A JP H06273376 A JPH06273376 A JP H06273376A JP 5060530 A JP5060530 A JP 5060530A JP 6053093 A JP6053093 A JP 6053093A JP H06273376 A JPH06273376 A JP H06273376A
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JP
Japan
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ion
film
sensitive
fet
monomer
Prior art date
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JP5060530A
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English (en)
Inventor
Susumu Hiraoka
晋 平岡
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Mitsubishi Cable Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 蒸着重合可能な官能基を有するイオノフォア
化合物を、蒸着重合させてイオン感応膜を成膜すること
を特徴とし、好ましくは予め疎水性および/または結晶
性ポリマー膜を形成した上に上記イオン感応膜を成膜さ
せる方法である。 【効果】 イオン感応膜中のイオノフォアを化学結合さ
せるので、膜外へ溶出することが防止されイオン感応機
能を長期間持続できるようになる。また、イオン感応膜
は蒸着重合によって形成されるので、基体との密着性に
優れる均一な薄膜となる。さらに、低温度でイオン感応
膜が形成できるので、蒸着時の熱でFET素子(半導
体)そのものが損傷することが抑制でき、絶縁ゲート部
分に密着性に優れた薄膜のイオン感応膜が形成できて、
高感度のISFETが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン感応性電界効果
型トランジスタ(Ion Sensitive Field Effect Transis
tor ;以下、ISFETという)用イオン感応膜の製造
方法に関し、詳しくは蒸着重合によるイオン感応膜の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ISFETは、従来のイオン選択性電極
に比較すると、シリコンIC技術によって製造される
ため小型化・低価格化が可能、種々の機能膜をセンシ
ング部に設けることによりセンサの多機能化が可能、
出力インピーダンスが低く電気的ノイズの影響を受けに
くい、周辺回路が一体化できる等の利点を有する。
【0003】このISFETは、電界効果型トランジス
タ(FET)のゲート部分にイオン感応膜を成膜して作
製されている。上記イオン感応膜としては、例えばカリ
ウムイオン用ISFETでは、イオノフォア化合物を感
応物質として可塑化ポリ塩化ビニル膜中に分散したも
の、フォトレジスト膜中にイオノフォア化合物と可塑剤
を分散したもの、ゲート膜上にポリパラキシレン膜を形
成し、クラウンエーテルをこれに結合させたもの、エポ
キシレジン化クラウンエーテルを使用したもの等が知ら
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
ISFET用イオン感応性膜は、絶縁ゲート部分との
接着性の悪さに加え、配合される可塑剤の移行によっ
て、イオン感応膜は絶縁ゲート部分から剥がれ易い。
イオノフォア化合物を分散させただけでポリマー膜と化
学的に結合されていないので、イオノフォア化合物がI
SFET使用中に膜外へ溶出してイオン感応機能が低下
する。キャスト法で成膜されるので薄膜が形成でき
ず、センサ性能が劣り高性能なISFETがえられな
い。等の問題があった。
【0005】本発明の目的は、上記課題を解決し絶縁ゲ
ート部分との密着性に優れ、高感度なイオンセンサ機能
を示すISFET用イオン感応膜の製造方法を提供する
ことである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべくイオン感応膜の成膜方法を種々検討した結
果、蒸着重合手段を用いることによって、上記目的が達
成できることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明
のイオン感応性電界効果型トランジスタ用イオン感応膜
の製造方法は、FETのゲート部分に蒸着重合可能な官
能基を有するイオノフォア化合物を蒸着重合させ、イオ
ノフォアを化学結合させてなるポリマー膜を形成するこ
とを特徴とし、好ましくはFETのゲート部分には、予
め疎水性および/または結晶性ポリマー膜を形成してい
るものである。
【0007】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明は、FETのゲート部分に蒸着重合によってイオン感
応膜を形成させることを特徴とする。本発明では、上記
イオン感応膜形成材料として、イオノフォア化合物に蒸
着重合可能な官能基を導入したモノマーを使用する。な
お、以下の説明では、上記モノマーを、モノマーA:X
−RA −X、モノマーB:Y−RA −Y(ただし、式中
X,Yは相互に反応してポリマーを形成する官能基であ
り、RA はイオノフォアである。)として説明する。
【0008】上記イオノフォア化合物は、特定のイオン
と選択的に錯体を形成する傾向を有するもので、クラウ
ン環を有する環状エーテルとしてよく知られており、こ
の代表例としてクラウンエーテルがある。上記クラウン
エーテルとしては、例えば下記化学式(1)〜(4)で
表されるポリエーテル系環状部分を有するクラウンエー
テル系化合物が例示される。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】本発明で使用する上記モノマーの官能基と
しては、表1に示す官能基が例示される。
【0014】
【表1】
【0015】なお、上記官能基を有するモノマーは、均
一な重合膜を形成させるために、いずれも少なくとも2
00℃で0.01Torr以上の蒸気圧を有するものであ
る。
【0016】上記モノマーにおいては、上記官能基を有
する化合物のRA 、RB を選択することによりイオン官
能膜の膜性制御ができ、例えばRA 、RB が疎水性基で
ある化合物を用いると、イオン感応膜に溶解防止機能を
付与でき、また、RA 、RBが親水性基である化合物を
用いると、イオノフォア部位へのイオンの透過性を良く
する親水性機能を付与できる。
【0017】上記モノマーの蒸着重合は、通常使用され
ている蒸着方法がそのまま適用できて、上記モノマー
を、温度50〜600℃、真空度10-7〜10-4Tor
r下において、FETのゲート部分に5分〜1時間蒸着
させる。
【0018】例えば、上記モノマーAとモノマーBと
を、上記条件の真空中で蒸発源から同時に蒸発させる
と、FETのゲート部分に下記式に示す重合単位を有す
るポリマー膜を形成できる。
【0019】
【化5】
【0020】上記ISFET用イオン感応膜は、薄膜の
方が高感度となり好ましいので、通常は厚さ0.05〜
1μm、好ましくは0.05〜0.5μm程度に形成さ
れる。このイオン感応膜の厚さが0.05μm未満であ
ると、ISFETゲート部分の被覆が不完全となり、I
SFETの動作が不安定となり、一方、1μmを越える
と、ISFETの感度が低下するので好ましくない。
【0021】ISFETにおいては、上記イオン感応膜
が形成できればよいが、絶縁ゲート部側には膜の溶解を
防ぐ機能を、被検液と接触する表面側にはイオノフォア
部位へのイオンの透過性を良くする親水性機能を有する
複層構造とすることが好ましい。上記複層構造は、IS
FETゲート部分に予め0.2〜0.5μm厚さの疎水
性で結晶性の高いポリマー層を形成した後、この上に上
記親水性基を有するモノマーを用いて蒸着重合させ0.
1〜0.3μm厚さの親水性ポリマー層を形成すればよ
い。この場合、疎水性で結晶性の高いポリマー層は、上
記疎水性基を有するモノマーを蒸着重合させればよい。
【0022】なお、本発明では蒸着方法のうち特にクラ
スターイオンビーム蒸着法(以下、ICB法という)を
使用すると、低温度(100℃以下)でイオン感受膜を
成膜できるので好ましい。
【0023】本発明方法によれば、分子中にイオノフォ
アを有するモノマーを蒸着重合させて重合体膜を製造す
るので、該膜中のイオノフォアは化学結合によって固定
される。したがって、ISFETの使用においては、イ
オノフォアが膜外へ溶出することが防止されて長期間イ
オン感応機能が持続する。このように、本発明はISF
ET作製におけるイオン感受膜の製造に好適である。
【0024】
【作用】上記イオン感応膜の製造方法によれば、イオノ
フォアが膜中に化学結合によって固定されるようになる
ので、膜外へ溶出することが防止されイオン感応機能を
長期間持続できるようになる。また、イオン感応膜は蒸
着重合によって形成されるので、基体との密着性に優れ
る均一な薄膜となる。さらに、100℃以下の低温で絶
縁ゲート部分にイオン感応膜が形成できるので、成膜時
の熱でFET素子(半導体)そのものが損傷することが
抑制できる。また、絶縁ゲート部分に密着性に優れた薄
膜のイオン感応膜が形成できるので、高感度のISFE
Tが得られるようになる。また、ISFETのイオン感
応膜を、絶縁ゲート部側を疎水性で結晶性の高いポリマ
ー層、表面側を親水性の高いポリマー層との複層構造と
することも容易になされるので、被検液中に長期間浸漬
してもイオン感応膜が剥がれることがなくなる。
【0025】
【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例1 モノマーAとして化学式(5)のモノマーとモノマーB
として化学式(6)のモノマーとをICB装置のる堝に
別個に入れ、FET(電界効果型トランジスタ)をホル
ダーにセットして、真空度10-6Torrで各る堝の噴射ノ
ズルから蒸気化したモノマーを同時に噴射させた。この
蒸着を600秒間行ったところ、絶縁ゲート部分に2μ
mのイオノフォアを含有するイオン感応性ポリアミド膜
を製造した。
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】実施例2 モノマーAとして化学式(7)のモノマーとモノマーB
として化学式(8)のモノマーとを、実施例1と同様に
して、まず絶縁ゲート膜上に同時に400秒噴射させ
て、厚さ0.2μmの疎水性,結晶性の高いポリアミド
膜を成膜し、ついでその上にモノマーAとして化学式
(5)のモノマーとモノマーBとして化学式(9)のモ
ノマーとを、上記と同様にして200秒噴射させて厚さ
0.1μmの親水性のイオン感応性ポリアミド膜を成膜
してイオン感応膜を製造した。
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】比較例1 18−クラウン−6を分散してなる可塑化ポリ塩化ビニ
ルを、キャスト法によってFETの絶縁ゲート部分に1
μm厚さに成膜した。
【0033】実験例 上記実施例1〜2および比較例1で作製したイオン感受
性電界効果型トランジスタに、図1に示す測定用回路を
設けて3種類のイオン濃度センサを作製した。この各イ
オン濃度センサを用いて、下記被検液のイオン濃度を測
定した。なお、被検液として濃度を10-5〜1モルに調
整したKCl,KClO4 ,LiCl,CaCl2 の水
溶液を用いた。この結果、いずれのイオン濃度センサも
+ を有する被検液に対して応答を示し、出力電圧に対
するK+ イオン濃度の対数が直線となる、所謂ネルンス
ト応答範囲は、実施例のものでは10-4〜1モル、比較
例のものでは10-3〜1モルであった。一方、10-3
ルKCl溶液に各イオン濃度センサを浸漬したまま、出
力信号をモニターすることによりイオン感応膜の耐久性
を調べた。この結果、実施例のものは1箇月以上におい
ても出力信号に何ら変化はなかったが、比較例のものは
10日目の測定において出力信号が不安定で回復不能と
なった。
【0034】
【効果】以上詳述したように、本発明のイオン感応膜の
製造方法によれば、イオノフォアが膜中に化学結合によ
って固定されるようになるので、膜外へ溶出することが
防止されイオン感応機能を長期間持続できるようにな
る。また、イオン感応膜は蒸着重合によって形成される
ので、基体との密着性に優れる均一な薄膜となる。さら
に、100℃以下の低温でイオン感応膜が形成できるの
で、成膜時の熱でFET素子(半導体)そのものが損傷
することが抑制できる。したがって、絶縁ゲート部分に
密着性に優れた薄膜のイオン感応膜が形成できるので、
高感度のISFETが得られるようになる。また、IS
FETのイオン感応膜を、絶縁ゲート部側を疎水性で結
晶性の高いポリマー層、表面側を親水性の高いポリマー
層との複層構造とすることも容易になされるので、被検
液中に長期間浸漬してもイオン感応膜が剥がれることが
なくなる。したがって、本発明で製造されるイオン感応
膜を備えるISFETは、長期間にわたり極めて高精度
のセンサ機能を発揮できるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】測定用回路を形成したイオン濃度センサを示す
模式断面図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 蒸着重合可能な官能基を有するイオノフ
    ォア化合物を、蒸着重合させることを特徴とするイオン
    感応性電界効果型トランジスタ用イオン感応膜の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 疎水性および/または結晶性ポリマー膜
    上に、蒸着重合可能な官能基を有するイオノフォア化合
    物を蒸着重合させることを特徴とするイオン感応性電界
    効果型トランジスタ用イオン感応膜の製造方法。
JP5060530A 1993-03-19 1993-03-19 イオン感応性電界効果型トランジスタ用イオン感応膜の製造方法 Pending JPH06273376A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009300272A (ja) * 2008-06-13 2009-12-24 Rohm Co Ltd イオンセンサ
JP2020501372A (ja) * 2016-12-09 2020-01-16 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated ホットワイヤ化学気相堆積を介して、センサ用途のためにポリマー層を堆積するための方法
WO2025018365A1 (ja) * 2023-07-20 2025-01-23 三井金属鉱業株式会社 デバイス及びこれを備える濃度測定装置並びにこれを用いた濃度測定方法

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