JPH0627341B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はスパッタ効果を伴わせつつ成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ一度に多量の基体上に被膜
形成を行う気相反応方法に関する。

本発明はかかる薄膜の１例として、ビッカース硬度2000
Kg/mm²以上を有する炭素または炭素を主成分とする被膜
を基体の被形成面上にコーティングすることにより、こ
れら固体の表面の補強材、または機械ストレスに対する
保護材を得んとしたものである。

「従来技術」 一般にプラズマCVD 法においては、被形成面をスパッタ
（損傷）せずに成膜する方法が有効であるとされてい
る。それらにはアモルファス珪素等の膜を作製する場合
である。しかし他法、逆にプラズマCVD 法でありなが
ら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られ
ている。その代表例である炭素膜のコーティングに関し
ては、本発明人の出願になる特許願『炭素被膜を有する
複合体およびその作製方法』（特願昭56−146936（特開
昭58−48428 ）昭和56年９月17日出願）が知られてい
る。しかしこれらは、平行平板型の一方の電極（カソー
ド側）に基板を配設し、その上面に炭素膜を成膜する方
法である。またはマイクロ波励起方法により活性種を強
く励起して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法であ
る。

「従来の問題点」 しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来例は、被膜を大面積に成膜できないばかりか、凹凸を
有する基体または一度に大量に基体上に膜、例えば硬い
炭素膜を作ることができない。このため、大容量空間に
多量の基体を配設して、これらに一度に炭素膜を形成す
る方法が求められていた。本発明はかかる目的のために
なされたものである。

「問題点を解決すべき手段」 本発明は、筒状構造を有し、この筒構造体内に被形成面
を有する基体を複数個配設する。そしてその筒構造体の
開口の一端および他端に一対の電極を配設する。そして
この一対の電極に第１の交番電界の出力側のマッチング
コイルの一端および他端とを互いに連結して、対称また
は対称に近い交番電極を印加する。さらにそのコイルの
中点と筒構造体との間に他の第２の交番電界を印加し、
この筒構造体、基体ホルダ（単にホルダともいう）また
は基体を第３の電極として作用せしめ、この基体上にス
パッタ効果を伴わせつつ薄膜を形成せんとしたものであ
る。そしてこの薄膜の形成の１例として、エチレン、メ
タンのような炭化水素気体または弗化炭素の如き炭素弗
化物基体を第２の交番電界、例えば高周波電界と第１の
交番電界を例えば高周波電界とを加えつつプラズマを発
生させた雰囲気中に導入し、分解せしめることによりSP
^３軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を作
り、結果としてグラファイトのような非透光性の導電性
または不良導電性の炭素を作るのではなく、光学的エネ
ルギバンド巾（Eg という）が1.0eV 以上、好ましくは
1.5 〜5.5eV を有する絶縁性の炭素を形成することを特
徴としている。さらに本発明の炭素は、その硬度もビッ
カース硬度が2000Kg/mm²以上、好ましくは4500Kg/mm²以
上、理想的には6500Kg/mm²というダイヤモンド類似の硬
さを有するアモルファス（非晶質）または５Å〜２μｍ
の大きさの結晶性を有する炭素またはこの炭素中に水
素、ハロゲン元素が25原子％以下またはIII価またはＶ
価の不純物が５原子％以下、または窒素が N/C≦0.05の
濃度に添加されたいわゆる炭素を主成分とする炭素（以
下本発明においては単に炭素という）を固体上に設けた
複合体を設けんとしたものである。

本発明は、さらにこの炭素が形成される基体材料とし
て、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチッ
クス（有機樹脂ともいう）、酸化物超伝導材料に対して
適用せしめた。また、基体の形状として、板状、皿状、
容器、ピンセット、ウエハホルダ用カセット、ジグ、棒
状材料に対しても可能とせしめた。

また本発明において、特にプラスチックとして、例えば
PET(ポリエチレンテルフタート),PES,PMMA，テフロン、
エポキシ、ポリイミド等の有機樹脂基体がある。

また本発明は、この炭素にIII価の不純物であるホウ素
0.1 〜５原子％の濃度に添加し、Ｐ型の炭素を設け、ま
たＶ価の不純物であるリン、窒素を同様に0.1 〜５原子
％の濃度に添加し、Ｎ型の炭素を設けることにより、こ
の基板上面の炭素を半導電性にしたことを他の特徴とし
ている。

本発明方法が応用される炭素膜は、耐摩耗材であり、か
つ耐すべりやすさを表面に必要とする電気部品、耐化学
薬品性を有する化学器具に特に有効である。

以下に図面に従って本発明に用いられた複合体の作製方
法を記す。

「実施例１」 第１図は本発明の薄膜形成方法を実施するためのプラズ
マCVD 装置の概要を示す。

図面において、プラズマCVD 装置の反応容器(7) はロー
ド／アンロード用予備室(7′)とゲート弁(9) で仕切ら
れている。そしてガス系(10)において、キャリアガスで
ある水素を(11)より、反応性気体である炭化水素気体、
例えばメタン、エチレンを(12)より、III価不純物のジ
ボラン(1％に水素希釈)またはＶ価不純物のアンモニア
またはフォスヒン(1％に水素希釈)を(13)より、またエ
ッチング用気体である例えば酸素または酸素化物気体を
(14)より、バルブ(28)、流量計(29)をへて反応系(30)中
にノズル(25)より導入される。このノズルに至る前に、
反応性気体の励起用にマイクロ波エネルギを(26)で加え
て予め活性化させることは有効である。

反応系(30)では、筒構造体(2)(円筒または四角の枠構造
を有する)を有し、この上方および下方の開口部にはこ
の開口部を覆うようにフード(8),(8′)を有する。そし
てこのフード(8),(8′)に配設された一対の第１および
第２の電極(3),(3′)を金属メッシュで構成せしめる。
反応性気体はノズル(25)より下方向に放出される。筒構
造は第３の電極を構成し、反応容器(7) とは電気的に絶
縁される。この筒構造体と電気的に連結してホルダ
(1′)を有し、このホルダに保持されて基体(1-1),(1-
2),・・・(1-n)即ち(1) を配設している。プラズマ化し
た反応性気体は、反応空間(60)に均一に分散し、この枠
より外部(6) にはプラズマ状態で放出しないようにして
反応容器内壁に付着しないようにした。電源系(40)には
二種類の交番電界が印加できるようになっている。第１
の交番電界は高周波電源(15)よりマッチングトランス(1
6)に至る。このマッチングトランスは、対称型または概
略対称型の出力を有し、一端(4) および他端(4′)は一
対の第１および第２の電極(3),(３′)にそれぞれに連結
されている。またトランスの出力側中点(5) には他の交
番電界(17)が印加され、筒構造体、ホルダまたは基体を
構成する第３の電極(2) に連結されている。第１の交番
電界は１〜50MHz 例えば13.56MHzの周波数の高周波電界
を印加し、第２の交番電界は１〜500MHz例えば50KHz の
周波数の交番電界を印加した。かくして反応空間にプラ
ズマ(60)が発生する。排気系(20)は、圧力調整バルブ(2
1)，ターボ分子ポンプ(22)，ロータリーポンプ(23)をへ
て不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間(60)で0.001 〜1.0tor
r 例えば0.05torrとし、この筒構造体(2) は四角形を有
し、例えば巾80cm、奥行き80cm、縦40cmとした。かかる
空間において0.5 〜5KW （単位面積あたり0.3 〜3W/c
m²）例えば1KW(単位面積あたり0.6W/cm²の高エネルギ）
の第１の高周波電界を加える。さらに第２の交番電界に
よる交流バイアスは、被形成面上に-200〜600V（例えば
その出力は500W）を加えた。

もちろん、この四角形（直方体）の筒構造体の高さを20
cm〜1m、また一辺を30cm〜3mとしてもよい。

かくして対称型マッチングトランス(16)の出力側の端子
(4),(4′)を接地レベルとし、中点をカソード側のスパ
ッタ効果を有すべき電源側とした。反応性気体は、例え
ばメタン：水素＝1:1 とした。この反応容器の前方およ
び後方（図示せず）には加熱または冷却手段を有し、気
体を450 ℃〜-100℃に保持させる。かくしてプラズマに
より被形成面上はビッカーズ硬度2000Kg/mm²以上を有す
るとともに、熱伝導度2.5W/cm deg 以上のC-C 結合を多
数形成したアモルファス構造または結晶構造を有する炭
素を生成させた。このプラズマ密度が大きい場合、また
予めマイクロ波で反応性気体が励起されている場合は、
結晶性を有する炭素を生成させることもできた。成膜速
度は100 〜1000A/分を有し、特に例えば表面温度を+50
〜150 ℃（外部加熱なし）とし、第２の交番電界により
交流バイアスを+100〜300V加えた場合、その成膜速度は
100 〜200 A/（メタンを用いマイクロ波を用いない場
合）、500 〜1000A/分（メタンを用いマイクロ波を用い
た場合、またはエチレンを用いマイクロ波を用いた場
合）を得た。これらはすべてビッカース硬度が2000Kg/m
m²以上を有する条件のみを良品とした。もちろん、グラ
ファイトが主成分(50%以上)ならばきわめて柔らかく、
かつ黒色で本発明とはまったく異質なものである。

また本発明とは逆に、中点を接地電位とすると、この基
体はアノードレベルとなり、炭素膜はビッカース硬度が
300Kg/mm²以下しか得られず。きわめて柔らかく工業的
応用は不可能であった。

反応後の不純物、不要物は排気系(20)よりターボ分子ポ
ンプ(22)、ロータリーポンプ(23)を経て排気される。特
に反応性気体の反応系で反応前の励起源が1GHz以上、例
えば2.45GHz の周波数にあっては、C-H 結合より水素を
分離し、さらに周波数が0.1 〜50MHz 例えば13.56MHzの
周波数にあっては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、
Ｃ−Ｃ結合または−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結
合手同志を互いに衝突させて供有結合させ、安定なダイ
ヤモンド構造を局部的に有した構造とさせ得る。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウエハ），
セラミックス、磁性体、金属、酸化物超伝導材料または
電気部品の基体がホルダに仮付けまたは配設された基体
表面上に、炭素特に炭素中に水素を25モル％以下含有す
る炭素、またはＰ、ＩまたはＮ型の導電型を有する炭素
を主成分とする被膜を形成させることができた。

この実施例はホルダに皿を多数枚保持し、この上面に炭
素または炭素を主成分とした被膜を50Å〜10μｍの厚さ
に形成したものである。

「実施例２」 第２図は本発明の他の実施例である。第２図は筒状構造
体およびその内部のみを示すその他は第１図と同じであ
る。即ち第３の電極である筒構造体は、ホルダ(1′)を
かね、このホルダに裏面を接して基体(1-1),(1-2),・・
・(1-n) 即ち(1) が配設している。すると裏面上には薄
膜の形成を防ぎ、かつ表面側には均一な膜厚の薄膜形
状、例えば炭素膜を形成することができた。この場合、
筒構造体、ホルダはアルミニウム、ニッケルまたはステ
ンレスで作製した。この実施例において、この基体の間
(31-1),(31-2),・・・(31-(n-1))即ち(31)）は互いに６
〜10cm離間し、かつ等間隔とした。それはそれぞれの間
隔のプラズマ密度を一定にするためである。この基体ホ
ルダ(1′)は60cm×30cm（四角の筒構造体が80cm（巾）
×80cm（奥行き）×40cm（高さ）の大きさの場合、その
周辺部に前後に10cmおよび上下に5cm の不均一の膜厚の
領域を有する）の有効面積を有していた。かくすると、
その端部および中央部で１μｍの厚さをつけても、±5%
以下しか膜厚のバラツキがなく、また硬さ等の膜質も均
一であった。

かかる基体の一例として、シリコンウエハ、サーマルヘ
ッド用基板などがあげられる。

そしてかかる場合の一例として半導体のウエハ(1) 例え
ばシリコンウエハの裏面側に炭素膜をヒートシンクとし
てコートすることは有効である。するとこの炭素膜は膜
の熱伝導度が2.5W/cm deg以上、代表的には4.0 〜6.0W/
cm deg を有するため、半導体集積回路におけるパワー
トランジスタ部等の局部発熱を全体に均一に逃がすこと
ができる。そしてウエハの裏面に形成させる場合、炭素
膜は0.5 〜５μｍの厚さ、例えば１μｍの厚さに形成し
た。この厚さは密着性を阻害しない範囲で厚い方がよ
い。

このコーティングの後、ウエハのプローブテストを行
い、さらにそれぞれのICチップにするため、スクライ
ブ、ブレイス工程を経て、各半導体チップが裏面に炭素
膜がコートされた構成をダイボンディング、ワイヤホン
ディングして完成させた。

「実施例３」 本発明の実施例は、第１図の実施例における第３図にそ
の要部を示す。筒状構造(2) に網状の金属ホルダ(2′)
を設け、これによりピンセット(1),容器(1′)を仮付け
して配設した。反応空間(60)が空間であるため、凹凸の
あるものでも、また棒状のものでも、そのすべての部分
にその膜厚にバラツキがでるが、コーティングすること
ができた。

「実施例４」 この実施例においては、実施例１、２または３で作られ
た炭素膜を、例えば半導体集積回路が予め形成されたシ
リコンウエハの上表面に第３図(A) に示す如く形成し
た。そしてこの場合、シリコンウエハの上面に炭素膜を
実施例２に示す如く形成した後、ボンディングパッド部
のみの炭素を酸素プラズマによりアッシングをし除去し
た。

即ち、シリコンウエハの上面のアルミニュームのパッド
および配線を形成した後、これら全体に酸素珪素を0.3
〜１μｍの厚さに形成した。さらにその上に実施例１に
従い、炭素膜を0.1 〜１μｍの厚さ、例えば0.3 μｍの
厚さに形成した。再び酸化珪素膜をマスク用に形成し、
さらに選択除去用レジストを選択的にコートし、弗化物
気体により酸化珪素をプラズマエッチングした。そして
酸化物気体例えば酸素と実施例１の気体を切り換え、プ
ラズマエッチングにより炭素膜を所望の酸化珪素のない
部分例えばボンディングパッド部のみ除去した。さらに
この後、その下の酸化珪素およびレジストを炭素膜をマ
スクとして弗化物気体によるプラズマエッチングにより
除去し、アルミニュームパッドを露呈させた。即ち第１
図の実施例で反応性気体を順次切り換えるのみで電気配
線上に炭素膜のファイナルコート膜を作ることができ
た。

かくすると、パワートランジスタ等による局部加熱をさ
らに速やかに全体に広げることができた。

加えて、ナトリウムイオンに対するブロッキングも可能
となった。もちろんこの炭素膜はアルミニューム配線間
またはこの炭素膜上に他の酸化珪素膜等を残存させても
よい。

本発明の実施例は炭素または炭素を主成分とする被膜の
作製方法を主として示した。しかしシランとアンモニア
を導入し、スパッタ効果を伴わせつつ窒化珪素を作製し
てもよい。またメチルアルミニウム等を導入し、アルミ
ニウムの導体を形成してもよい。しかし本発明方法にお
いては、成膜した材料が導体の場合、電極間のショート
を誘発しやすいため、成膜する材料は絶縁材料または電
気抵抗の十分大きい材料（酸化物超伝導材料），セラミ
ックス、磁性材料）が好ましい。

「効果」 本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。そして薄膜形成においては、その１例として、
炭素膜を用いた。この炭素膜は熱伝導率が2.5W/cm deg
以上、代表的には4.0 〜6.0 W/cm degとダイヤモンドの
60W/cmdeg に誓いため、局部的な昇温およびそれに伴う
磁気ヘッドの特性劣化を防ぐことができ、耐摩耗性、高
熱伝導性、炭素膜特有の高平滑性等、多くの特性を併用
して有効に用いている。

以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂または
それに複合化させたガラス、磁性体、金属またはセラミ
ックス、さらに半導体またはそれらの複合体を構成し、
それら固体の表面に薄膜、例えば炭素または炭素を主成
分とした被膜をコーティングして設けたものである。こ
の複合体は他の多くの実施例にみられる如くその応用は
計り知れないものであり、特にこの炭素が150 ℃以下の
低温で形成できるに対し、その硬度または基体に対する
密着性がきわめて優れているのが特徴である。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、YBaCu₃O₆〜₈,BiSrCaCu₂Ox等で知られ
る酸化物超伝導材料が有効である。また磁性体はサマリ
ューム、コバルト等の希土類磁石、アモルファス磁性
体、酸化鉄またはこれにニッケル、クロム等がコートさ
れた形状異方形の磁性体であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマCVD 装置の製造装置の概要を
示す。 第２図および第３図は、本発明の他のプラズマCVD 装置
の要部の実施例を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】筒構造を有する筒構造体内に被形成面を有
   する基体を配設し、前記筒構造体の開口部の一方および
   他方に一対の電極を有し、前記一対の電極はマッチング
   コイルの一端および他端と連結して互いに対称または対
   称に近い交番電界を印加せしめるとともに、前記マッチ
   ングコイルの中点と、前記筒構造体、ホルダまたは基体
   の第３の電極との間に第２の交番電界を印加することに
   より、前記筒構造内に導入された反応性気体をプラズマ
   化せしめ、反応生成物を前記基体上に成膜せしめること
   を特徴とする薄膜形成方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、交番電界
   は高周波電界よりなり、マッチングトランスの一端およ
   び他端はともに接地レベルを有し、前記筒構造の第３の
   電極はカソードを構成したことを特徴とする薄膜形成方
   法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、筒構造体
   内に互いに離間して平行または概略平行に第３の電極を
   構成するホルダを配設せしめ、前記ホルダの裏面を接し
   て基本を配設することにより、基体の表面に反応生成物
   の被膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。