JPH06275312A

JPH06275312A - 全固体リチウム電池

Info

Publication number: JPH06275312A
Application number: JP5087985A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Noboru Aotani; 登青谷; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1994-09-30

Abstract

(57)【要約】【目的】大電流で充放電が可能な全固体リチウム電池
を提供する。【構成】リチウムイオンを可動イオンとする固体電解
質層と、活物質として、銅カルコゲン化合物、金属銅と
リチウムカルコゲン化合物の混合物など、銅元素とカル
コゲン元素を含んだ正極とを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解質として固体電解
質を用いた全固体リチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。このようなリチウム電池に用い
られる正極活物質としては、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅
等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ₂等の遷移金属硫化物等
が、また負極活物質としては、金属リチウムをはじめＬ
ｉ−Ａ１合金あるいは黒鉛層間化合物等がそれぞれ検討
されている。それに対し、硫黄を正極活物質、金属リチ
ウムを負極活物質として用いるリチウム／硫黄電池は、
電池起電力は約２Ｖと低いものの、正極活物質の硫黄が
安価で電気化学当量の小さなものであることから高い容
量密度が期待され、また環境汚染物質を含まないという
利点を有しており、現在各方面で研究が進められてお
り、硫黄をＦｅＳ₂、ＮｉＳ₂等の硫化物として安定化し
た電池の検討も行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えば硫黄を正極活物
質として用いた場合には、放電時に化１で示される反応
が生じ、多硫化リチウムが活物質表面に生じる。

【０００４】

【化１】

【０００５】その結果、活物質が多硫化リチウムにより
覆われてしまい、電気化学反応界面の面積が減少し、化
１で示した放電反応速度が低下する。その結果、電池の
内部インピーダンスが増加するため、放電にともない電
池の作動電圧が低いものとなり、大電流での放電が困難
になるという課題を有していた。この現象は、硫黄に変
えてＦｅＳ₂等の硫化物を用いた場合も同様である。Ｆ
ｅＳ₂を活物質として用いた電池の充放電反応にともな
う正極での電気化学反応は、化２で示される反応である
と考えられているが、化２の反応により生じた金属鉄が
硫化鉄の表面を覆い、放電反応速度が低下する。

【０００６】

【化２】

【０００７】さらに電池を高信頼化するために、電解質
としてリチウムイオン導電性固体電解質を用いた場合に
は、この現象は顕著なものとなる。電解質が液体の場合
には、化１で多硫化リチウムあるいは化２で金属鉄等が
生じた場合にも、これら放電反応生成物に多孔性があれ
ば、電解質はその孔を通じて活物質である硫黄あるいは
硫化鉄と接することができる。しかしながら、固体電解
質を用いた場合には、このように電解質が反応生成物の
孔を通って活物質と接することはなく、反応生成物が活
物質／電解質界面に生成するにしたがい放電反応はさら
に速やかに低下する。本発明は、以上の課題を解決し、
大電流での充放電が可能な全固体リチウム電池を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを可動イオンとする固体電解質層と、銅カルコゲン化
合物を含む正極を用いる。また、銅カルコゲン化合物と
しては、硫化銅、その誘導体、セレン化銅、その誘導
体、テルル化銅およびその誘導体よりなる群から選択さ
れる。また、リチウムカルコゲン化合物と、金属銅の混
合物を含む正極を用いる。また、硫黄、セレンおよびテ
ルルよりなる群から選ばれる少なくとも一種のカルコゲ
ンと、金属銅の混合物を含む正極を用いる。

【０００９】

【作用】例えば、銅カルコゲン化合物として硫化銅
（Ｉ）を用いた場合、電池の充放電時に正極において生
じる電気化学反応としては、化３で表される反応が考え
られる。

【００１０】

【化３】

【００１１】電池の充放電にともなって、これらの反応
が順次生じていく。この反応について以下に詳しく述べ
る。まず、充電反応について述べる。最初に、式の反
応によりＣｕの表面がＣｕ₂Ｓで覆われ、式の反応速
度は低下する。その後、引き続き式の反応が生じ、Ｃ
ｕ₂Ｓの表面に硫黄が析出する。しかしながら活物質の
内部には未反応の金属銅が残っており、Ｃｕ／Ｃｕ₂Ｓ
／Ｓの積層構成となる。ここで、Ｃｕ₂Ｓは電子−イオ
ン混合導電体であり、Ｃｕ₂Ｓ中を電子とＣｕ⁺イオンが
動くことができる。従って、Ｃｕ／Ｃｕ₂Ｓ／Ｓの積層
構成は、すなわち金属銅を負極、硫黄を正極とした電池
を短絡した構成に等しくなる。従って、化４で表される
反応式にしたがい、金属銅は酸化されＣｕ⁺イオンとな
り、硫化銅中を拡散し、硫黄が還元される。

【００１２】

【化４】

【００１３】この反応によりさらに金属銅が酸化される
反応が継続し、表面が反応生成物により覆われ、充電反
応速度が低下することはない。次に放電反応について述
べる。充電反応により生じた硫化リチウムの表面は化３
の式により還元されて金属銅となり、Ｃｕ₂Ｓ／Ｃｕ
の接合界面が生じる。この接合界面におけるフェルミ準
位の違いにより、金属銅中の電子が硫化銅に注入され、
硫化銅中のＣｕ⁺イオンが還元されるとともに、表面に
生じた金属銅は酸化され、さらに新しいＣｕ₂Ｓ／電解
質の反応界面が生じ式の反応が継続していくことにな
る。これらのことから、硫化銅を電極活物質として用い
ることにより、反応界面が反応生成物に覆われ電極反応
が低下することのないリチウム電池を得ることができ
る。さらに、充放電反応に関与する硫化銅は、Ｃｕ⁺イ
オンの移動度の大きな電子−イオン混合導電体であるた
め、これらの充放電反応の速度は大きく、大電流で充放
電することのできるリチウム電池を得ることができる。
以上のことより銅カルコゲン化合物を含む正極を用いる
ことにより、大電流での充放電が可能なリチウム電池を
得ることができる。

【００１４】硫化銅は、銅カルコゲン化合物の中でも分
子量の小さな化合物であることから、銅カルコゲン化合
物として硫化銅を用いることで電池の容量密度を大きな
ものとできることから、銅カルコゲン化合物としては硫
化銅あるいはその誘導体が好ましく用いられる。また、
セレン化銅あるいはテルル化銅は、分極性の大きなアニ
オンをもつ銅カルコゲン化物であり、一般には硫化物よ
り大きなＣｕ⁺イオン導電性を示す。これらのことから
銅カルコゲン化合物としてセレン化銅あるいはテルル化
銅あるいはそれらの誘導体を用いた場合には、より大電
流での充放電が可能となることから好ましく用いられ
る。また、上記のことより大きな電池の容量密度と大電
流での充放電を併せて実現するためには、硫化銅、セレ
ン化銅、テルル化銅を所望の特性となるよう併せて用い
ることが好ましく、銅カルコゲン化合物としては、硫化
銅、セレン化銅、テルル化銅より選ばれる複数種のカル
コゲン化銅の混合物あるいはその固溶体あるいはその誘
導体が好ましく用いられる。また、正極に金属カルコゲ
ン化合物Ｍ_aＸと金属銅の混合物を用いることにより、
電池の充放電反応にともない正極では化５で示される反
応が生じ、上記と同様の効果が得られることから、金属
カルコゲン化合物と、金属銅の混合物を含む正極が好ま
しく用いられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】また、化５で示したように、銅カルコゲン
化合物と金属カルコゲン化合物が正極での作用物質とし
て働くことから、金属カルコゲン化合物と銅カルコゲン
化物の混合物を含む正極が好ましく用いられる。またこ
のような目的で用いられる金属カルコゲン化合物として
は、電池の充放電にしたがい電解質中を動くイオンがリ
チウムイオンであることからリチウムイオンを含むこと
が望ましく、そのため金属カルコゲン化合物としてはリ
チウムカルコゲン化物が好ましく用いられる。また、上
記の目的で用いられる金属カルコゲン化合物としては、
リチウムイオンの導電経路をもつものが望ましく、金属
カルコゲン化合物として硫化物系リチウムイオン導電性
固体電解質を用いることにより、リチウムイオンの導電
経路と先に述べた反応を起こすための金属カルコゲン化
合物を同時に正極中に含有できることから特に好ましく
用いられる。

【００１７】また、正極にカルコゲンと金属銅を混合し
て用いることで、正極内でカルコゲンと金属銅の局部電
池反応が生じ、銅カルコゲン化物が生成することから、
硫黄、セレン、テルルより選ばれる少なくとも一種のカ
ルコゲンと、金属銅の混合物を含む正極が好ましく用い
られる。また電解質層として用いられるリチウムイオン
導電性固体電解質としては、高いイオン導電率を有する
ものを用いることで、より大きな充放電電流を得ること
ができることから好ましく、硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質は高いイオン導電率を示すことから特に
好ましく用いられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。［実施例１］本実施例においては、正極に用いられる銅
カルコゲン化合物として硫化銅、正極に用いられる金属
カルコゲン化合物として硫化物系リチウムイオン導電性
固体電解質の一つである０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質、電
解質として硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
一つである０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリ
チウムイオン導電性非晶質固体電解質、負極活物質とし
て金属リチウムを用い、下記のようにリチウム電池を構
成しその特性を評価した。まず硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂は、以
下のように合成した。硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と硫化
ケイ素（ＳｉＳ₂）をモル比で３：２の割合で混合し、
その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その
坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で９５０℃まで加
熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝
を液体窒素中に落とし込んで急冷し、０．６Ｌｉ₂Ｓ−
０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質
固体電解質を得た。

【００１９】このようにして得た固体電解質と硫化銅
（市販試薬特級）を重量比で１：２の割合で混合し、正
極材料を得た。負極としては、金属リチウム箔（厚み１
ｍｍ）を直径１０ｍｍの円板に打ち抜いたものを用い
た。このようにして得た正極材料と、金属リチウム箔
を、固体電解質（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ₂）層を
介して直径１０ｍｍの円柱状に一体に加圧成形した。但
し、その際の正極重量は２００ｍｇとした。その後、正
極リード端子、負極リード端子をカーボンペーストによ
り接着し、本発明によるリチウム電池を得た。さらに比
較のためのリチウム電池を以下の方法で構成した。比較
例のリチウム電池の正極活物質には、硫黄を用いた。ま
ず硫黄を二硫化炭素に溶解し、この溶液中に高表面積の
炭素材料を浸漬した。但し、高表面積の炭素材料として
はアセチレンブラックを用いた。この混合液を濾過し、
室温で減圧乾燥することにより導電材である炭素材料に
硫黄を担持した複合物を得た。このようにして得た硫黄
を担持した炭素材料と、上記で得たリチウムイオン導電
性固体電解質を重量比で１：１の割合で混合し正極材料
を得た。

【００２０】このようにして得た正極材料を用いた以外
は上記と同様の方法で、比較のためのリチウム電池を構
成した。このようにして得た実施例ならびに比較例にお
けるリチウム電池を、３．０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で様々
な定電流値で充放電した。この充放電試験の３サイクル
目に得られた実施例によるリチウム電池の放電曲線を図
１に、また比較例によるリチウム電池の特性を図２にそ
れぞれ示す。比較例である硫黄を正極活物質として用い
た電池では、充放電電流の増加にしたがい放電容量が急
速に減少したのに対し、本発明による電池では１ｍＡ／
ｃｍ2での充放電によっても、９０％近くの容量を得る
ことができ、大電流での充放電が可能であることがわか
った。以上のように、本発明によると、大電流での充放
電が可能な全固体リチウム電池が得られることがわかっ
た。

【００２１】［実施例２］本実施例においては、負極活
物質として実施例１で用いた金属リチウムに代えて、黒
鉛−リチウム化合物を用いた以外は、実施例１と同様の
方法でリチウム電池を構成し、その特性を評価した。負
極活物質である黒鉛−リチウム化合物は以下のようにし
て合成した。黒鉛としては、球状黒鉛を用いた。この球
状黒鉛と金属リチウムを石英管中に減圧封入し、７００
℃で加熱し、リチウム蒸気と球状黒鉛を反応させた。こ
のようにして得た黒鉛−リチウム化合物と実施例１で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表される固体電解
質を重量比で２：１の割合で混合し負極材料を得た。こ
のようにして得た負極材料を２００ｍｇ秤量し、リチウ
ム電池の負極とした。このようにして得た負極を用いた
以外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。その結果、このようにして得
たリチウム電池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００２２】［実施例３］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。その結果、このようにして得たリ
チウム電池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００２３】［実施例４］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。その結果、このようにして得たリ
チウム電池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００２４】［実施例５］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．５９Ｌｉ₂
Ｓ−０．３９ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性
非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム電池を構成し、その特性を評価した。その
結果、このようにして得たリチウム電池も実施例１とほ
ぼ同様の特性を示した。

【００２５】［実施例６］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．３０ＬｉI−０．３５Ｌｉ₂Ｓ−
０．３５ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶
質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
リチウム電池を構成し、その特性を評価した。その結
果、このようにして得たリチウム電池も実施例１とほぼ
同様の特性を示した。

【００２６】［実施例７］本実施例においては、銅カル
コゲン化合物として実施例１で用いた硫化銅に代えてセ
レン化銅（市販試薬特級）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性を評価し
た。その結果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１で
得られた電池に比べわずかに変化したものの、実施例１
におけるリチウム電池とほぼ同様の特性を示し、本発明
によると、大電流での充放電が可能な全固体リチウム電
池が得られることがわかった。

【００２７】［実施例８］本実施例においては、銅カル
コゲン化合物として実施例１で用いた硫化銅に代えてテ
ルル化銅（市販試薬特級）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性を評価し
た。その結果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１で
得られた電池に比べわずかに変化したものの、実施例１
におけるリチウム電池とほぼ同様の特性を示した。

【００２８】［実施例９］本実施例においては、銅カル
コゲン化合物として実施例１で用いた硫化銅に代えて硫
化銅とセレン化銅をモル比で１：１の割合で混合したも
のを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム電
池を構成し、その特性を評価した。その結果、放電電圧
ならびに放電容量は実施例１で得られた電池に比べわず
かに変化したものの、実施例１におけるリチウム電池と
ほぼ同様の特性を示した。

【００２９】［実施例１０］本実施例においては、銅カ
ルコゲン化合物として実施例１で用いた硫化銅に代えて
セレン化銅とテルル化銅をモル比で１：１の割合で混合
したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチ
ウム電池を構成し、その特性を評価した。その結果、放
電電圧ならびに放電容量は実施例１で得られた電池に比
べわずかに変化したものの、実施例１におけるリチウム
電池とほぼ同様の特性を示した。

【００３０】［実施例１１］本実施例においては、銅カ
ルコゲン化合物として実施例１で用いた硫化銅に代えて
硫化銅の誘導体の一つであるＣｕＣｒＳ₂を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
本実施例に用いたＣｕＣｒＳ₂は、市販試薬特級のＣｕ₂
ＳとＣｒ₂Ｓ₃をモル比で１：１の割合で混合し、石英管
中に減圧封入の後、７００℃で７日間焼成することで合
成した。このようにして構成したリチウム電池の特性を
実施例１と同様の方法で調べた。その結果、放電電圧な
らびに放電容量は実施例１で得られた電池に比べ変化し
たものの、実施例１におけるリチウム電池とほぼ同様の
特性を示した。

【００３１】［実施例１２］本実施例においては、銅カ
ルコゲン化合物として実施例１で用いた硫化銅に代えて
セレン化銅の誘導体であるＣｕＣｒＳｅ₂を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
本実施例に用いたＣｕＣｒＳｅ₂は、市販試薬特級のＣ
ｕ₂ＳｅとＣｒ₂Ｓｅ₃をモル比で１：１の割合で混合
し、石英管中に減圧封入の後、７００℃で７日間焼成す
ることで合成した。このようにして構成したリチウム電
池の特性を実施例１と同様の方法で調べた。その結果、
放電電圧ならびに放電容量は実施例１で得られた電池に
比べ変化したものの、実施例１におけるリチウム電池と
ほぼ同様の特性を示した。

【００３２】［実施例１３］本実施例においては、正極
として、金属銅と金属カルコゲン化合物の一つである
０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオ
ン導電性非晶質固体電解質を含む正極を用い、電解質と
して硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の一つで
ある０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を用いて全固体リチウム
電池を構成し、その特性を評価した。０．６Ｌｉ₂Ｓ−
０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質
固体電解質は、実施例１と同様の方法で合成した。この
固体電解質と、金属銅粉末を重量比で３：１の割合で混
合し、正極材料を得た。このようにして得た正極材料を
用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を構
成し、その特性を評価した。その結果、放電電圧ならび
に放電容量は実施例１で得られた電池に比べ変化したも
のの、実施例１におけるリチウム電池と同様に大電流で
の放電が可能であった。

【００３３】［実施例１４］本実施例においては、正極
に用いる金属カルコゲン化合物として、実施例１３で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質に代えて、実施例３で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例
１３と同様の方法で全固体リチウム電池を構成し、その
特性を評価した。その結果、放電電圧ならびに放電容量
は実施例１で得られた電池に比べ変化したものの、実施
例１におけるリチウム電池と同様に大電流での放電が可
能であった。

【００３４】［実施例１５］本実施例においては、正極
に用いる金属カルコゲン化合物として、実施例１３で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質に代えて、硫化リチウム
を用いた。正極としては、金属銅と硫化リチウムと実施
例３で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表される
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を重量比で２：
１：１の割合で混合したものを用いた。このようにして
得た正極材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。そ
の結果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１で得られ
た電池に比べ変化したものの、実施例１におけるリチウ
ム電池と同様に大電流での放電が可能であった。

【００３５】［実施例１６］本実施例においては、正極
に用いられるカルコゲンと金属銅の混合物として硫黄と
金属銅の混合物を用い、全固体リチウム電池を構成し、
その特性を評価した。正極に用いられる硫黄と金属銅の
混合物は、硫黄と金属銅を重量比で１：３の割合で混合
して得た。このようにして得た混合物と実施例１で得た
０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオ
ン導電性非晶質固体電解質を重量比で１：１の割合で混
合し正極材料とした。このようにして得た正極材料を用
いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。その結果、放電電圧ならびに
放電容量は実施例１で得られた電池に比べ変化したもの
の、実施例１におけるリチウム電池と同様に大電流での
放電が可能であった。

【００３６】［実施例１７］本実施例においては、正極
に用いられるカルコゲンと金属銅の混合物としてセレン
と金属銅の混合物を用い、全固体リチウム電池を構成
し、その特性を評価した。正極に用いられる硫黄と金属
銅の混合物は、セレンと金属銅を重量比で１：５の割合
で混合して得た。このようにして得た混合物を用いた以
外は実施例１６と同様の方法でリチウム電池を構成し、
実施例１と同様にその特性を評価した。その結果、放電
電圧ならびに放電容量は実施例１で得られた電池に比べ
変化したものの、実施例１におけるリチウム電池と同様
に大電流での放電が可能であった。

【００３７】なお、本発明の実施例においては、負極活
物質として金属リチウムあるいは黒鉛−リチウム化合物
を用いたものについてのみ説明したが、負極活物質とし
てはその他、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金などの金属
リチウム、黒鉛−リチウム化合物以外の物質を用いた場
合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発
明のリチウム電池は、負極活物質として金属リチウム、
黒鉛−リチウム化合物を用いたものに限定されるもので
はない。また、本発明の実施例においては、正極に用い
られる銅カルコゲン化合物として、硫化銅、セレン化
銅、テルル化銅、ＣｕＣｒＳ₂、ＣｕＣｒＳｅ₂、硫化銅
とセレン化銅の混合物、セレン化銅とテルル化銅の混合
物についてのみ説明したが、ＣｕＣｒＴｅ₂,Ｚｎ_1-XＣ
ｕ_xＣｒ₂Ｓｅ₄等のその他の誘導体、あるいはこれらの
固溶体を用いた場合も同様の効果が得られることはいう
までもなく、本発明は正極に用いられる銅カルコゲン化
合物として、これら実施例に述べたものに限定されるも
のではない。

【００３８】また、本発明の実施例においては、正極に
用いられる金属カルコゲン化合物として０．６Ｌｉ₂Ｓ
−０．４ＳｉＳ₂、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅、０．
５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃、０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．
５９Ｌｉ₂Ｓ−０．３９ＳｉＳ2、０．３０ＬｉI−０．
３５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、硫化リチウムについて
のみ説明したが、正極に用いられる金属カルコゲン化物
としては、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂などのその他の硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質、セレン化リチウムなど
のその他のリチウムカルコゲン化合物、硫化タングステ
ン等のその他の金属カルコゲン化合物を用いた場合も同
様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は正
極に用いられる金属カルコゲン化合物としてこれら上記
の金属カルコゲン化合物に限定されるものではない。ま
た、本発明の実施例においては、正極に用いられるカル
コゲンとして、硫黄、セレンを用いたもののみについて
説明したが、その他テルルを用いた場合も同様の効果が
得られることもいうまでもなく、本発明は、正極に用い
られるカルコゲンとして、硫黄、セレンに限定されるも
のではない。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、大電流での充放電が可
能な全固体リチウム電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるリチウム電池の放電
曲線図である。

【図２】本発明の一比較例におけるリチウム電池の放電
曲線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤繁雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを可動イオンとする固体
電解質層と、銅カルコゲン化合物を含む正極とを具備す
ることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項２】銅カルコゲン化合物が、硫化銅、硫化銅
の誘導体、セレン化銅、セレン銅の誘導体、テルル化銅
およびテルル化銅の誘導体よりなる群から選ばれる少な
くとも一種である請求項１記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】正極が、リチウムカルコゲン化合物を含
む請求項１記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】リチウムイオンを可動イオンとする固体
電解質層、およびリチウムカルコゲン化合物と金属銅の
混合物を含む正極を具備することを特徴とする全固体リ
チウム電池。
【請求項５】硫黄、セレンおよびテルルよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のカルコゲンと金属銅の混合
物を含む正極、およびリチウムイオンを可動イオンとす
る電解質層を具備することを特徴とする全固体リチウム
電池。