JPH10144351A

JPH10144351A - 全固体リチウム二次電池と集合電池およびその充電方法

Info

Publication number: JPH10144351A
Application number: JP9227817A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Makoto Fujino; 信藤野; Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1998-05-29
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: JP3601265B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム
二次電池と集合電池を得る。【解決手段】リチウムイオンの挿入脱離反応に対して
電位が不連続に変化する負極活物質を用い、かつリチウ
ム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離
を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、負極の
電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量
が、等しいか又は小である構成とする。また、この電池
を用いた集合電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質としてリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を用いた、全固体リチウム
二次電池、集合電池、ならびにこれらの充電方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつイオ
ン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネル
ギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行
われ、現在ではポータブル機器の電源をはじめとして広
範囲に用いられるに至っている。

【０００３】また一方、リチウム電池の汎用化につれ
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、さらに電解質に用いられる可燃性物質である有機溶
媒の含有量の増加により、電池の安全性に対する関心が
近年クローズアップされてきた。リチウム電池の安全性
を確保するための方法としては、有機溶媒電解質に代え
て不燃性の物質である固体電解質を用いることが極めて
有効であり、高い安全性を備えた全固体リチウム電池の
開発が望まれている。

【０００４】さらに、電池を高電圧化するためには、リ
チウム電池の正極活物質として、例えばリチウムコバル
ト酸化物（Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂）などが用いられる。この物
質は、高温安定相であるＬｉＣｏＯ₂からリチウムイオ
ンを脱離することで得られる準安定相である。ＬｉＣｏ
Ｏ₂は、酸素、リチウム、コバルトの各々の三角格子が
Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏの順で積み重なった
構造を有しており、リチウムイオンはＣｏＯ₂の層間に
存在する。この層間にリチウムイオンが可逆的に挿入脱
離することにより、リチウム電池の電極材料として作用
する。

【０００５】ＬｉＣｏＯ₂中でのリチウムイオンは、Ｃ
ｏＯ₂層中のアニオン性を帯びた酸素原子との静電引力
によりＣｏＯ₂層間をお互いに引きつける役割を担って
いる。ＬｉＣｏＯ₂からリチウムイオンを脱離すると、
Ｏ−Ｌｉ−Ｏ構造中のＬｉが存在しなくなることによ
り、ＣｏＯ₂層内の酸素原子間の静電的反発力が増大
し、層間に伸びが生じる。その結果、リチウム電池の充
放電時には、リチウムイオンの挿入脱離反応により、結
晶格子の伸び縮みが生じることになる。

【０００６】電解質として固体電解質を用いた全固体電
池における電極活物質と電解質の界面は、固体／固体界
面であり、従来の液体電解質における固体／液体界面に
比べて電極活物質と電解質の接触面積、すなわち電気化
学反応界面を大きくすることが困難な傾向にある。さら
に、先に述べたリチウムコバルト酸化物など充放電によ
り体積変化が生じる物質を電極活物質として用いた場合
には、固体電解質とこのような電極活物質間の接合状態
を一定に保つことは困難である。その結果、電池の作動
中にはその接合状態は常に変化するものとなり、その接
合状態の変化により電極反応の過電圧も変化する。

【０００７】電池の充電法としては、定電流充電法ある
いは定電圧充電法などがあるが、定電流充電法の場合に
は、電池の端子電圧がある一定値に達したときに充電を
終了するため、いずれの充電法を用いた場合にも電池の
充電電圧を設定する必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記で説
明を行ったように、全固体電池の電極中では、反応の過
電圧が常に変化しているため、充電時の電池の端子電圧
を一定に保った場合にも充電終了時の電極の電位は一定
していない。すなわち、一定電圧で充電しているにも関
わらず例えば反応過電圧が減少した場合には、電池は深
く充電されることになる。

【０００９】ＬｉＣｏＯ₂は、リチウムイオンを脱離
し、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂の組成となることで、リチウム電極
基準で４Ｖ以上の高い平衡電位を示すが、同時に先に述
べた酸素原子間の反発力により結晶構造に不安定性が生
じる。そのため、この物質を電極活物質として用いた電
池を安定に作動させるためには、リチウムイオンの挿入
脱離量を可逆的な範囲にとどめる必要がある。それに反
して、リチウムイオンの脱離量があまりにも大きなもの
となると結晶構造が変化し、リチウムイオンの可逆的な
挿入脱離反応が生じなくなる。そのため、この物質を正
極活物質として用いた全固体リチウム二次電池の充放電
サイクルにおいて、先に述べたような過電圧に変化が生
じ、電池が深く充電された際には、リチウムイオンの可
逆的な挿入脱離量を超えるリチウムイオンの脱離反応が
生じ、結晶層間へのリチウムイオンの挿入脱離反応が円
滑に進まなくなる。その結果、電池の充放電サイクルに
ともない電池容量の低下などが生じ、電池の充放電サイ
クル寿命が短いものとなる課題を有していた。

【００１０】また、上記の電池が深く充電される現象
は、充電器の充電制御のばらつきあるいは充電電圧の時
間的な変動などによっても生じる。したがって、電池の
サイクル寿命を長いものとするためには、精密な充電制
御を行う必要があり、安価な充電器を用いた充電は困難
であり、充電器が高価なものとなる課題を有していた。

【００１１】以上、正極活物質としてＬｉ_xＣｏＯ₂を用
いた場合について説明を行ったが、４Ｖを超える平衡電
位を示すリチウム電池用の正極活物質としては、Ｌｉ
_1-XＮｉＯ₂、Ｌｉ_1-XＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられるが、こ
れらの材料も同様に準安定な構造をとることにより４Ｖ
を超える平衡電位を示すことから、これらを正極活物質
として用いた全固体リチウム二次電池においても、Ｌｉ
_1-XＣｏＯ₂を正極活物質として用いた場合と同様の課題
が生じる。

【００１２】また、上記課題以外にも、充放電に伴う電
極活物質の体積変化は、全固体電池のサイクル特性に大
きな影響を与える。全固体電池は固体粒子により構成さ
れているが、これら固体粒子は粒子を凝縮する方向に力
が働いていない場合、膨張・収縮などの変位に対して塑
性的となる。そのため、加圧状態にない全固体電池で
は、充放電に伴う電極活物質の膨張・収縮により電極活
物質とその周囲の固体粒子間に空隙が生じてしまう。そ
の結果、充放電を繰り返すことで電気化学反応面積が減
少したり、電極活物質の集電性が低下するなどの原因に
より、電池性能が低下するおそれがあった。

【００１３】本発明は、上記の課題を解決し、充放電サ
イクル特性に優れた全固体リチウム二次電池と集合電
池、およびその充電方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ン伝導性固体電解質を主体とする電解質層と、結晶構造
中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的
な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸
化物を含む正極と、結晶構造中のリチウムイオンサイト
へのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不
連続な変化を示す物質を含む負極を有する全固体リチウ
ム二次電池において、前記リチウム遷移金属酸化物の可
逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオ
ンの最大脱離量に対して、前記リチウムイオンの挿入脱
離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位
が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、
等しいか又は小である構成とする。

【００１５】さらに、結晶構造中のリチウムイオンサイ
トへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の
不連続な変化を示す物質として、インジウム、アルミニ
ウム、鉛、ビスマス、アンチモン、ガリウム、スズ、
銀、ケイ素、亜鉛、カドミウム、砒素、チタンの群より
選ばれる少なくとも一種類の金属、あるいはこれらの群
より選ばれる金属の合金、あるいはこれらの群より選ば
れる少なくとも一種類の金属とリチウムの合金を用い
る。

【００１６】さらに、結晶構造中のリチウムイオンサイ
トへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の
不連続な変化を示す物質としてインジウムを用い、かつ
リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続
な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチ
ウムイオンの挿入量が、

【００１７】

【化３】

【００１８】の反応式に対応する量として全固体リチウ
ム二次電池を構成する。また、結晶構造中のリチウムイ
オンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともな
う電位の不連続な変化を示す物質としてアルミニウムを
用い、かつリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電
位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化する
までのリチウムイオンの挿入量が、

【００１９】

【化４】

【００２０】の反応式に対応する量として全固体リチウ
ム二次電池を構成する。

【００２１】また、さらにリチウムイオンサイトへのリ
チウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な
変化を示す物質として、遷移金属酸化物、リチウム遷移
金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属硫化物
の群より選ばれるものを用いる。

【００２２】さらに、前記遷移金属酸化物あるいはリチ
ウム遷移金属酸化物の遷移金属元素として、チタン、マ
ンガン、タングステン、バナジウムの群より選ばれる少
なくとも一種の元素を用いる。

【００２３】また、前記遷移金属硫化物あるいはリチウ
ム遷移金属硫化物の遷移金属元素として、チタン、モリ
ブデン、ニオブ、タングステン、バナジウムの群より選
ばれる少なくとも一種の元素を用いる。

【００２４】また、正極に用いられるリチウム遷移金属
酸化物の遷移金属元素として、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、鉄の群より選ばれる少なくとも一種類の元素を
用いる。

【００２５】また、リチウムイオン伝導性固体電解質と
して、無機化合物であるものを用いる。

【００２６】さらに、前記無機化合物が、硫化物を主体
とする非晶質のものを用いる。さらに、前記無機化合物
として、硫化リチウム、硫化ケイ素を主体とする物質よ
り合成されるものを用いる。

【００２７】また本発明は、一部に複数の素電池が直列
に接続された構造を有する集合電池の、直列に接続され
た複数個の素電池のうち少なくとも最小の容量を有する
素電池として、以上に記載の全固体リチウム二次電池を
用いる。

【００２８】さらに、複数の素電池を、気密性を有する
同一の電池容器内に収納することで集合電池を構成す
る。

【００２９】また本発明は、充電電気量に対して、電圧
Ｖ₁から電圧Ｖ₂への不連続な電圧変化を生じるこれらの
電池を、電圧Ｖ₂以下で充電する。

【００３０】また、電解質として硫化物を主体とする非
晶質リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、電極活物
質としてＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を用いる。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について、正
極活物質としてリチウムコバルト酸化物、負極としてイ
ンジウム−リチウム合金を用いた全固体リチウム二次電
池を例に採り説明を行う。

【００３２】リチウムイオン伝導性の固体電解質と、正
極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、負極としてインジウムを用い全固体リチウム二
次電池を構成すると、その充電時において、正極では
（化５）で表される反応、負極では（化６）で表される
反応が生じる。すなわち、正極ではリチウムコバルト酸
化物からのリチウムイオンの脱離反応が生じ、一方負極
では正極から脱離したリチウムイオンによりインジウム
−リチウム合金が形成される。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】ここで、リチウムコバルト酸化物への可逆
的な挿入脱離反応が生じる範囲は、ｘ≦０．５の範囲で
あり、インジウム−リチウム合金の電位は、ｘ＝１．０
付近で約０．６Ｖから約０．４Ｖへ不連続に変化する。

【００３６】図１（ａ）は、負極活物質であるインジウ
ムに対してモル比で２．１倍のリチウムコバルト酸化物
を正極活物質として用いて構成した全固体リチウム二次
電池の、充電における正極、負極の単極電位の変化を示
した図である。また、電池の起電力の変化を図１（ｂ）
に示した。リチウムコバルト酸化物の可逆的なリチウム
イオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量
は、Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂の組成となる量であり、一方インジ
ウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの
挿入量はＩｎ−Ｌｉの組成となる量である。したがっ
て、この全固体リチウム二次電池においては、リチウム
コバルト酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を
起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、インジウ
ムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿
入量がほぼ等しく若干小である構成となっている。

【００３７】これに対して、負極であるインジウムに対
してモル比で１．４倍のリチウムコバルト酸化物を正極
活物質として用いて構成した全固体リチウム二次電池
の、充電における正極、負極の単極電位の変化を図２
（ａ）に、電池の起電力の変化を図２（ｂ）に示した。
この全固体リチウム二次電池においては、リチウムコバ
ルト酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こ
すリチウムイオンの最大脱離量に対して、インジウムの
電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量
が大となる構成となっている。

【００３８】これらの構成の全固体リチウム二次電池に
おいて、リチウムコバルト酸化物がＬｉ_0.5ＣｏＯ₂の組
成となるまでが最大の電池容量であるため、電池を図１
あるいは図２におけるＡ点まで完全充電するためには、
電池の完全充電時の正極電位（Ｅpos）と負極電位（Ｅn
eg）の差（Ｅpos−Ｅneg）に対応する電圧（Ｖcell）の
電圧で充電すればよいことになる。しかしながら実際に
は、充電時の電池には、内部抵抗に起因する直流分極成
分や電極反応などに起因する過電圧（η）が生じている
ため、Ｖcellの電圧で充電した際には最大の電池容量ま
では充電されない。そのため、電池を充分に充電するた
めには、Ｖcellよりも高い電圧（Ｖend）で充電する必
要がある。

【００３９】しかしながら、ηの値は一定ではなく、つ
ぎのように電池の充電にともない減少する傾向にある。

【００４０】例えば定電圧で充電した場合、充電末期に
は充電電流の減衰にともないηは小さくなる。

【００４１】また特に、電解質としてリチウムイオン伝
導性固体電解質を用いた場合には、つぎのような機構に
よっても電池の充電にともないηが減少する。充電時の
正極においては、先に述べたようにリチウムコバルト酸
化物の層間距離が伸び、正極の体積は膨張する。それに
対して、負極においても金属インジウムがインジウム−
リチウム合金となることにより、体積膨張が生じる。そ
の結果、電池素子には圧力が加わった状態となり、電池
を構成する固体粒子間の接合状態が向上するとともに、
電池素子内に存在した空隙の体積が減少する。その結
果、電池の内部抵抗が低下し、ηも減少する。

【００４２】ここでは、ηが極端に小さなものとなった
場合、すなわちη→０となった場合について説明を続け
る。

【００４３】充電電圧をＶendとした充電末期にη→０
となると、正極電位と負極電位の差、すなわちＥpos−
Ｅnegの値がＶendに近づく。その結果、図２においては
本来Ａ点まで充電するべきものが、Ｂ点まで電池が深く
充電されることになる。この例の場合リチウムコバルト
酸化物からリチウムイオンが、最大でＬｉ_0.4ＣｏＯ₂の
組成まで脱離する。その結果、リチウムコバルト酸化物
でのリチウムイオンの挿入脱離反応の可逆性が損なわ
れ、充放電サイクル特性の低下が生じる。

【００４４】これに対して、本発明による図１の構成と
した場合、Ｖend−Ｖcellの値がインジウムの電位の不
連続な変化量（ΔＶ）よりも小さければ、η→０となっ
た場合も電池は図中のＢ点までしか充電されず、Ｖend
の電圧で充電した際にもリチウムコバルト酸化物からの
リチウムイオンの脱離量は、可逆的な挿入脱離を生じる
範囲に留まる。

【００４５】また、このような電池構成とした場合、充
電器の精度が低く、充電電圧に変動が生じた際にも、そ
の変動がΔＶ以下である場合には、同様にリチウムコバ
ルト酸化物からのリチウムイオンの脱離量は、可逆的な
挿入脱離を生じる範囲に留まり、電池特性の低下は生じ
ない。

【００４６】以上の作用により、リチウムイオン伝導性
固体電解質を主体とする電解質層と、結晶構造中のリチ
ウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化
学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物を含
む正極と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチ
ウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変
化を示す物質を含む負極を有する全固体リチウム二次電
池において、前記リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリ
チウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大
脱離量に対して、前記リチウムイオンの挿入脱離反応に
ともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続
に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、等しいか
又は小とすることで、充放電サイクル特性に優れた全固
体リチウム二次電池を得ることができる。

【００４７】また、上記の構成とした電池は、図１
（ｂ）で示したように充電電気量に対して電池電圧がＶ
₁からＶ₂への不連続な変化を示す。したがって、この電
池においては充電電圧をＶ₂以下とすることが望まし
い。

【００４８】また、上記の深い充電により充放電サイク
ル特性が損なわれる現象は、電解質として有機電解質を
用いたリチウム二次電池においても生じるが、下記の理
由により、電解質として固体電解質を用いた全固体リチ
ウム二次電池において顕著に現れる。

【００４９】深い充電により充放電サイクル特性が損な
われる機構は、すでに述べたようにＬｉＣｏＯ₂からリ
チウムイオンを脱離すると、Ｏ−Ｌｉ−Ｏ構造中のＬｉ
が存在しなくなることにより、ＣｏＯ₂層内の酸素原子
間の静電的反発力が増大し、結晶構造に不安定性が増加
することによる。しかしながら有機溶媒を用いた電解質
中においては、ＣｏＯ₂層間に有機溶媒分子も同時に挿
入した状態となっているため、ＣｏＯ₂層間よりリチウ
ムイオンが脱離した際も、有機溶媒分子が層間に存在し
ている。この有機溶媒分子とＣｏＯ₂層内の酸素原子と
の間にも静電的な相互作用が生じ、有機溶媒分子に四重
極モーメントが生じる。その結果、酸素原子間の静電的
反発力は減少し、結晶構造の不安定性が減じられる。そ
れに対して、全固体リチウム二次電池中においては、こ
のような相互作用が生じないため、結晶の不安定性は有
機電解質を用いた場合に比べ大きく、そのため、深い充
電により充放電サイクル特性が損なわれやすい。

【００５０】以上の理由により、本発明の効果は、電解
質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固
体リチウム二次電池において顕著なものとなる。

【００５１】また、リチウムイオン伝導性固体電解質
は、無機化合物よりなるものと有機高分子化合物を主体
とするものに大別される。有機高分子化合物を主体とす
るものは、可塑剤として有機溶媒を含有しており、この
有機溶媒分子が上記の結晶の不安定性を減じることに寄
与する。したがって、リチウムイオン伝導性固体電解質
としては、無機化合物のものを用いた全固体リチウム二
次電池において、本発明の効果は特に顕著なものとな
る。

【００５２】さらに、無機化合物よりなるリチウムイオ
ン伝導性固体電解質としては、高いイオン伝導性を持つ
ものを用いることで、全固体リチウム二次電池の作動電
流特性を優れたものにすることができる。そのため、無
機化合物よりなるリチウムイオン伝導性固体電解質とし
ては、高いイオン伝導性を示すものとして硫化物を主体
とする非晶質のものが特に好ましく用いられる。これら
は、ガラス形成能を持つ硫化物と可動イオンであるリチ
ウムイオンをガラス構造中に生成するための硫化リチウ
ムの混合物を、高温で溶融させ急冷することで得られる
が、中でも硫化リチウム、硫化ケイ素を主体とする物質
より合成されるものは、合成時における各成分の蒸気圧
が低いものであり、成分の蒸散を抑えるために出発物質
を密封する必要がなく、大量合成に適することから特に
好ましい。

【００５３】上記では、結晶構造中のリチウムイオンサ
イトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位
の不連続な変化を示す物質として、インジウムあるいは
インジウム−リチウム合金を例に採り説明を行ったが、
その他このような作用を示す物質としては、以下の物質
が挙げられる。

【００５４】まず、金属元素について説明する。元素記
号Ｍｅで表される金属中のリチウムイオンサイトへのリ
チウムイオンの挿入反応を一般的に（化７）で表すと、
Ｍｅがアルミニウムの場合、ｘ＝１．０付近で電位は
０．３５Ｖから０Ｖ付近への不連続な変化を生じる。こ
のことより、上記で説明を行ったインジウムに代えて、
アルミニウムを用いた場合も同様の効果を得ることがで
きる。

【００５５】

【化７】

【００５６】その他のＭｅとしては、鉛の場合にはｘ＝
２．０において、ビスマスの場合にもｘ＝２．０、アン
チモンの場合にはｘ＝２．５、ガリウムの場合にはｘ＝
１．０、スズの場合にもｘ＝１．０で、不連続な電位の
変化を生じる。また、銀、ケイ素、亜鉛、カドミウム、
砒素、チタンなどもリチウムイオンの挿入反応により不
連続な電位の変化を生じることから、これらの物質を用
いた場合も同様の効果を得ることができる。

【００５７】また、リチウムイオンの挿入脱離反応にと
もない、複数の電位の不連続な変化を示す物質の場合に
は、請求項１に記載の電位が不連続に変化するまでのリ
チウムイオンの挿入量として、いずれの電位の不連続な
変化を生じる挿入量を用いてもよい。

【００５８】例えば、（化７）においてＭｅがスズの場
合には、ｘ＝１．０の他に、ｘ＝２．３、２．５、２．
６、３．５、４．４などでも不連続な電位の変化を生じ
る。したがって、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂、負極活物
質にスズを用いた全固体リチウム二次電池の構成として
は、正極で（化８）で表される反応が生じるのに対応す
るリチウムの脱離量に対して、負極で（化９）において
ｘ＝１．０とした場合の反応が生じるのに対応するリチ
ウムの挿入量が、等しい又は小なる構成とすることで、
同様の効果が得られるのみならず、負極で（化８）にお
いてＸ＝２．３、２．５、２．６、３．５、４．４とし
た場合の反応が生じるのに対応するリチウムの挿入量
が、等しい又は小なる構成とすることでも同様の効果を
得ることができる。

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】また、インジウム、アルミニウム、鉛、ビ
スマス、アンチモン、ガリウム、スズ、銀、ケイ素、亜
鉛、カドミウム、砒素、チタンより選ばれる複数種の金
属元素よりなる合金の場合にも、一般的にリチウムイオ
ンの挿入脱離反応にともない、複数の電位の不連続な変
化を示す。このような物質を負極活物質として用いた場
合にも、同様に請求項１に記載の電位が不連続に変化す
るまでのリチウムイオンの挿入量として、いずれの電位
の不連続な変化を生じる挿入量を用いてもよい。

【００６２】また、上記の純金属、あるいは合金に代え
て、これらの金属あるいは合金とリチウムとの合金を用
いてもよい。

【００６３】但し、例えば先に述べた、正極活物質とし
てＬｉＣｏＯ₂、負極活物質としてインジウムを用いた
全固体リチウム二次電池の金属インジウムに代えてＩｎ
−Ｌｉ_0.1で表されるインジウム−リチウム合金を用い
た場合を例に採ると、（化６）に代わって（化１０）で
表されるｙに対応する量、即ちｙ＝０．９に対応する量
が電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入
量となる。

【００６４】

【化１０】

【００６５】以上のような結晶構造中のリチウムイオン
サイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電
位の不連続な変化を示す金属あるいは金属とリチウムの
合金の中でも、金属元素としてインジウムを用いた場
合、物質中でのリチウムイオンの拡散速度が大きなもの
となり、大電流で作動可能な全固体リチウム二次電池を
構成することができる。そのため、結晶構造中のリチウ
ムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にと
もない電位の不連続な変化を示す金属あるいは金属とリ
チウムの合金としては、インジウムあるいはインジウム
−リチウム合金が好ましく用いられる。

【００６６】また、結晶構造中のリチウムイオンサイト
へのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不
連続な変化を示す金属あるいは金属とリチウムの合金の
中でも、金属元素としてアルミニウムを用いた場合、ア
ルミニウムが軽い元素であることからエネルギー密度の
高い全固体リチウム二次電池を構成することができる。
そのため、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチ
ウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変
化を示す金属あるいは金属とリチウムの合金としては、
アルミニウムあるいはアルミニウム−リチウム合金が好
ましく用いられる。

【００６７】つぎに、結晶構造中のリチウムイオンサイ
トへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の
不連続な変化を示す物質として、遷移金属酸化物、リチ
ウム遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金
属硫化物について説明を行う。

【００６８】これらの物質中で、例えばスピネル型構造
を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）
は、リチウムイオン伝導性の電解質中で（化１１）で表
される電気化学的なリチウムイオンの挿入反応を生じ、
その電位はｘ＝１．０で不連続な変化を生じる。そのた
め、上記のインジウムなどに代えてＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ ₄
を用いた場合も同様の効果を得ることができる。また、
同じくリチウムチタン酸化物として、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄も
（化１２）において、ｘ＝１．０で電位の不連続な変化
を生じる。

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】このようなリチウムイオンの挿入反応にと
もなう不連続な電位変化を生じる遷移金属酸化物あるい
はリチウム遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、Ｍｎ
Ｏ₂、ＷＯ₃、ＷＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅あるいはＬｉ_xＴｉＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＷＯ₃、Ｌｉ_xＷＯ₂、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅な
ども挙げることができ、これらを用いた場合も同様の効
果を得ることができる。

【００７２】また、遷移金属硫化物あるいはリチウム遷
移金属硫化物としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、
ＷＳ₂、ＦｅＭｏ₆Ｓ₈、Ｖ₂Ｓ₅あるいはＬｉ_xＴｉＳ₂、
Ｌｉ_xＭｏＳ₂、Ｌｉ_xＮｂＳ₂、Ｌｉ_xＷＳ₂、Ｌｉ_xＭｏ₆
Ｓ₈、Ｌｉ_xＶ₂Ｓ₅なども、リチウムイオンの挿入反応に
ともなう不連続な電位変化を示し、同様に用いることが
できる。

【００７３】また、以上で述べたリチウム遷移金属化合
物のリチウムイオンの脱離にともなう構造不安定性が原
因となる電池のサイクル特性に関する問題は、電池を直
列に積層した集合電池において、特に大きな問題とな
る。それに対して、集合電池の直列に接続された複数個
の素電池のうち少なくとも最小の容量を有する素電池と
して、以上に記載の全固体リチウム二次電池を用いるこ
とで、充電末期には集合電池の電圧が不連続に変化する
ため、素電池を優れたサイクル性能を示す充電深度に保
つことが容易となる。そのため、本発明は集合電池にお
いて特にその効果を発揮する。

【００７４】さらに、上記の全固体リチウム二次電池は
共通電解質効果がないため、複数の素電池を、同一の気
密性の電池容器内に収納することが可能であり、この構
成とすることで電池ケースを簡単な構造とすることがで
き、安価な集合電池を構成することができる。

【００７５】また、前述のような集合電池においても、
充電電気量に対して、端子電圧は不連続な変化を示し、
電圧Ｖ₁から電圧Ｖ₂への不連続な電圧変化を生じる集合
電池においては、電圧Ｖ₂以下で充電することが好まし
い。

【００７６】なお、本明細書中において、電位とは、平
衡電位のみを意味するものではなく、２相混合状態にお
ける混成電位などでもよい。

【００７７】また、電位の不連続な変化とは、例えば
（化６）においてｘの変化に対して急激な電位変化を生
じることを示している。例えば、（化６）におけるＩｎ
−Ｌｉ _xの電位をＥとすると、ｘの変化に対するＥの変
化率（ｄＥ／ｄｘ）がピークを示すことを意味してお
り、厳密な数学的意味での不連続性、すなわちｄＥ／ｄ
ｘが発散する場合のみを示すものではない。

【００７８】また、上記の急激な電位変化としては、下
記に示すような変化が好ましい。全固体リチウム二次電
池中で、正極活物質として用いられる結晶構造中のリチ
ウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化
学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物と、
負極に用いられるリチウムイオンの挿入脱離反応にとも
なう電位の不連続な変化を示す物質が（化１３）で表さ
れる電気化学反応を生じる場合、正極電位（Ｅ
_P（ｘ））の変化率ｄＥ_P（ｘ）／ｄｘと負極電位（ｄＥ
_n（ｘ））の変化率ｄＥ_n（ｘ）／ｄｘの間に、不連続な
電位変化を示す組成ｘ＝ｘ₀において、少なくともｄＥ_n
（ｘ₀）／ｄｘ＞ｄＥ_P（ｘ₀）／ｄｘなる関係が成立す
ることであり、さらに好ましくはｄＥ_n（ｘ₀）／ｄｘ＞
５Ｖの範囲である。

【００７９】

【化１３】

【００８０】これに対してｄＥ_n（ｘ）／ｄｘがこれら
の関係を満たす値よりも小さな場合には、過電圧の変
化、あるいは充電電圧の変動により電池が深く充電され
た状態となりやすく、充放電特性に優れた全固体リチウ
ム二次電池を得ることが困難となる。

【００８１】なお、（化１３）におけるＯｘは、Ｉｎ−
Ｌｉ_X，Ａｌ−Ｌｉ_X合金などの場合には、Ｉｎ，Ａｌな
どの母相の金属、遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化
物などの場合には、（化１３）に記載の形式電価が変化
する遷移金属原子を１個含む組成式である。すなわち、
具体的にはＴｉ⁴⁺Ｓ₂，Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_2/3］Ｔｉ⁴ ⁺
Ｏ₄などの組成式であり、これら組成式には形式電価の
変化する遷移金属元素のみに価数を書き表してある。

【００８２】また、電極活物質の体積変化が、固体電池
のサイクル特性に大きな影響を与えることを指摘した。
例えば、ＡｌとＬｉ⁺との電気化学反応によりアルミニ
ウム−リチウム合金が形成される反応（化）におい
て、Ａｌ，Ａｌ−Ｌｉともに結晶構造は立方晶であり、
その格子定数はそれぞれ４．０４９Ａ、６．３７３Ａで
ある。その結果、ＡｌがＬｉを吸蔵し、Ａｌ−Ｌｉ合金
となることで、電極活物質の体積は約３．９倍にも膨張
する。

【００８３】

【化１４】

【００８４】このような大きな体積変化を生じる電極活
物質がある一方、Ｌｉ⁺との電気化学反応にともなう体
積変化が極めて小さい活物質として、スピネル構造を有
するＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄が報告されている。Ｌｉ_4/3Ｔｉ
_5/3Ｏ₄を電極活物質に用いて固体電池を構成した場合、
先に指摘したような体積変化による影響がほとんど生じ
ないことから、さらに優れたサイクル特性を有する固体
電池が構成できることが期待される。

【００８５】このＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を電極活物質に用
いた固体電池として、固体電解質にＬｉ０．３３Ｌａ
０．５６ＴｉＯ３を用いたものが提案されている（Ｔ．
Ｂｒｏｕｓｓｅ，Ｐ．Ｅｒａｇｎａｕｄ，Ｒ．Ｍａｒｃ
ｈａｎｄａｎｄＤ．Ｍ．Ｓｃｈｌｅｉｃｈ，Ｅｘｔ
ｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓｏｆ８ｔｈＩｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎｇｏｎＬｉ
ｔｈｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ，３２４（１９９
６）Ｎａｇｏｙａ，以降引例１と記す）。しかし、Ｌ
ｉ_0.33Ｌａ_0.56ＴｉＯ₃は遷移金属原子を含有する固体
電解質であるため、電気化学的に還元されやすいという
課題を有する。例えば、充電時に固体電解質が還元され
てしまい、引例１中のＦｉｇ．１に示されたように、充
電電気量に対して放電電気量が小さくなるなどの問題を
有している。

【００８６】このように、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を電極活
物質とし用いた場合でも、固体電解質の選択によっては
充放電効率が悪く、電池特性も不安定になってしまう問
題があった。

【００８７】これに対し、硫化物を主体とする非晶質リ
チウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄
の還元電位付近においても電気化学的に安定であるた
め、この固体電解質と組み合わせることにより初めてＬ
ｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄が高い充放電効率を示し、その結果優
れたサイクル特性を有する固体電池を構成することが可
能となる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明するが、以下の操作はすべて乾燥アルゴン雰囲気下
で行った。

【００８９】（実施例１）正極活物質として用いられ
る、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイ
オンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウ
ム遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウ
ムコバルト酸化物を、結晶構造中のリチウムイオンサイ
トへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の
不連続な変化を示す物質としてインジウムを、リチウム
イオン伝導性固体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−
０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固
体電解質を用いて、全固体リチウム二次電池を構成し、
その特性を評価した。以下にその詳細を示す。

【００９０】まず、下記の方法でリチウムイオン伝導性
固体電解質を合成した。硫化リチウムと硫化ケイ素、リ
ン酸リチウムをモル比で６３：３６：１の割合で秤量混
合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填
し、アルゴンガス気流中で１０００℃で２時間溶融し
た。その後、溶融物を双ローラーで急冷することによ
り、リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。

【００９１】つぎに、ＬｉＣｏＯ₂は、酸化コバルト
（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を、Ｃｏ／
Ｌｉ＝１の比となるよう秤量、混合し、大気中９００℃
で焼成することにより合成した。

【００９２】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質、正極活物質、さらには金属インジウムの箔
を用いて、下記の方法で全固体リチウム二次電池を構成
した。

【００９３】本実施例における全固体リチウム二次電池
Ａの断面図を図３に示す。図３において、１は正極であ
り、上記で得たＬｉＣｏＯ₂と粉砕した固体電解質を重
量比で６：４の比で混合した正極材料を３００ｍｇ秤量
したものを用いた。２はリチウムイオン伝導性の固体電
解質層であり、負極である重量９５ｍｇの金属インジウ
ム箔３と一体に加圧成型した。この一体に成型したペレ
ットをステンレス製の電池容器４に入れ、絶縁性ガスケ
ット５を介しステンレス製の蓋６により密封した。

【００９４】この全固体リチウム二次電池Ａにおいて、
リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの
挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、（化８）の反応に
対応する２４．６ｍＡｈであり、それに対して、インジ
ウムへのリチウムイオンの挿入脱離反応に対してインジ
ウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの
挿入量は、（化３）の反応に対応する２２．２ｍＡｈで
ある。したがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化
物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウ
ムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入
脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電
位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量
が、小である構成となっている。

【００９５】つづいて比較のために、インジウム箔の重
量を１９０ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固
体リチウム二次電池Ｂを構成した。この電池において
は、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウ
ムイオンの挿入量が４４．４ｍＡｈであり、リチウム遷
移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起
こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイ
オンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示
す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオン
の挿入量が、大である構成となっている。

【００９６】このようにして構成した全固体リチウム二
次電池を、５００μＡの電流値で充電した。図４は、こ
れら電池の第１回目の充電曲線である。但し、全固体リ
チウム二次電池Ａについては、充電曲線が不連続な変化
を生じた３．８５Ｖを充電の終止電圧とした。それに対
して、全固体リチウム二次電池Ｂについては、２４．６
ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧とし
た。

【００９７】このようにして充電の終止電圧を決定し、
さらに放電の終止電圧を２．０Ｖとし、充放電電流５０
０μＡの充放電サイクル試験を行った。その結果得られ
た、各サイクルにおける放電電気量を図５に示す。

【００９８】本発明における全固体リチウム二次電池Ａ
では、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほ
とんど観測されなかったのに対し、比較のために構成し
た全固体リチウム二次電池Ｂでは、充放電サイクルにと
もなう放電容量の低下が観測された。

【００９９】つぎに、以下の方法で、充電電圧に時間的
な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１００】まず、充電器としては、３．７５Ｖの直流
電圧に、振幅０．１Ｖ、周波数１ｍＨｚの交流電圧を重
畳した電圧を発生する電源を用いた。各々の全固体リチ
ウム二次電池を、この充電器で５０時間充電し、その
後、５００μＡの定電流で２．０Ｖまで放電する充放電
サイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を記
録した。その結果を図６に示す。

【０１０１】全固体リチウム二次電池Ａでは、充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されな
かったのに対して、全固体リチウム二次電池Ｂでは、初
期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともな
う放電容量の低下が観測された。

【０１０２】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０１０３】（実施例２）結晶構造中のリチウムイオン
サイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電
位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いたイ
ンジウムに代えて、アルミニウムを用いた以外は、実施
例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。

【０１０４】リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウ
ムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混
合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。

【０１０５】負極材料としては、固体電解質粉末と、金
属アルミニウム粉末を重量比で１：５の比率で混合した
ものを用いた。この負極材料を２５ｍｇ秤量し、全固体
リチウム二次電池の負極とした。

【０１０６】このようにして得た正極、負極を用い、実
施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｃを構成
した。この全固体リチウム二次電池において、リチウム
コバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離
反応が起こる最大脱離量は、実施例１と同様に２４．６
ｍＡｈであり、それに対して、アルミニウムへのリチウ
ムイオンの挿入脱離反応においてアルミニウムの電位が
不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、
（化４）の反応に対応する２０．７ｍＡｈである。した
がって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的
なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの
最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応に
ともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続
に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である
構成となっている。

【０１０７】つづいて比較のために、負極の重量を５０
ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウム
二次電池Ｄを構成した。この電池においては、アルミニ
ウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの
挿入量が４１．４ｍＡｈであり、リチウム遷移金属酸化
物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウ
ムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入
脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電
位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量
が、大である構成となっている。

【０１０８】このようにして構成した全固体リチウム二
次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。但し、本発明による全固体リチウム二次電池Ｃにつ
いては、充電曲線が不連続な変化を生じた電圧を充電の
終止電圧とし、それに対して、比較のための全固体リチ
ウム二次電池Ｄについては、２４．６ｍＡｈを充電した
際の端子電圧を充電の終止電圧とした。

【０１０９】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池Ｃでは、充放電サイクルにともなう放電電気量
の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のた
めに構成した全固体リチウム二次電池Ｄでは、充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１１０】つぎに、充電器の直流電圧値を４．０５Ｖ
とした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時
間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１１１】その結果、全固体リチウム二次電池Ｃで
は、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとん
ど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電
池Ｄでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１１２】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０１１３】（実施例３〜実施例１３）結晶構造中のリ
チウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応
にともなう電位の不連続な変化を示す物質として実施例
２で用いたアルミニウムに代えて、（表１）に示す物質
を用いた以外は実施例２と同様の方法で、全固体リチウ
ム二次電池を構成し、実施例２と同様に定電流法による
充放電サイクル挙動ならびに充電電圧に時間的な変動が
生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。なお、負極は
これら金属あるいは合金と固体電解質粉末を重量比で
５：１に混合したものを用い、（表１）に記載の重量に
秤量して用いた。なお、（表１）中には各電池において
リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの
挿入脱離反応が起こる最大脱離量Ｑ１、各負極へのリチ
ウムイオンの挿入脱離反応に対して負極の電位が不連続
に変化するまでのリチウムイオンの挿入量Ｑ２を示し
た。これらの電池はＱ２がＱ１より、小である構成とな
っている。

【０１１４】その結果、充放電サイクルにともなう放電
容量の低下はなく、本発明によると充放電サイクル特性
に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわか
った。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】（実施例１４）結晶構造中のリチウムイオ
ンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう
電位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いた
インジウムに代えて、鉛−インジウム合金を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池
を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示
す。

【０１１７】鉛−インジウム合金は、金属鉛と金属イン
ジウムをモル比で１：１に混合したものをアルゴン気流
中、８００℃で溶融させることによりＰｂ−Ｉｎの組成
のものを得た。

【０１１８】リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウ
ムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混
合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。

【０１１９】負極材料としては、固体電解質粉末と、鉛
−インジウム合金粉末を重量比で１：５の比率で混合し
たものを用いた。この負極材料を１００ｍｇ秤量し、全
固体リチウム二次電池の負極とした。

【０１２０】この負極へのリチウムイオンの挿入反応に
おいて、負極の電位が不連続に変化するリチウムイオン
の挿入量は、

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】の反応に対応する６．９４ｍＡｈ、ならび
に

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】の反応に対応する２０．１８ｍＡｈであ
る。正極材料としては、実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂と
粉砕した固体電解質を重量比で６：４の比で混合したも
のを用いた。この正極材料を９１ｍｇ秤量し、実施例１
と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｅを構成した。
また、正極材料を３０４ｍｇ秤量し、同様に全固体リチ
ウム二次電池Ｆを構成した。

【０１２５】これらの全固体リチウム二次電池におい
て、リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオ
ンの挿入脱離反応が起こるリチウムイオンの最大脱離量
は、（化８）の反応に対応する全固体リチウム二次電池
Ｅでは７．５ｍＡｈ、全固体リチウム二次電池Ｆでは２
５ｍＡｈであり、各々負極の電位が不連続に変化する
（化１５）あるいは（化１６）の反応に対応するリチウ
ムイオンの挿入量に比べて大なる構成となっている。

【０１２６】このようにして構成した全固体リチウム二
次電池を用いて、実施例１と同様に定電流法による充放
電サイクル挙動ならびに充電電圧に時間的な変動が生じ
た際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１２７】その結果、充放電サイクルにともなう放電
容量の低下はなく、本発明によると充放電サイクル特性
に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわか
った。

【０１２８】（実施例１５）結晶構造中のリチウムイオ
ンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない
電位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いた
インジウムに代えて、リチウムチタン酸化物を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電
池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示
す。

【０１２９】最初に、リチウムチタン酸化物を下記の方
法で合成した。出発材料としては、水酸化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いた。まず、水
酸化リチウムと酸化チタンが、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５とな
るよう秤量混合した。この混合物をペレット状に加圧成
形し、空気中９００℃で２０時間加熱することで、Ｌｉ
_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄で表されるリチウムチタン酸化物を得
た。

【０１３０】リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウ
ムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混
合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。

【０１３１】負極材料としては、固体電解質粉末と、上
記で得たリチウムチタン酸化物を重量比で２：３の比率
で混合したものを用いた。この負極材料を２０９ｍｇ秤
量し、全固体リチウム二次電池の負極とした。

【０１３２】このようにして得た正極、負極を用い、実
施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｇを構成
した。この全固体リチウム二次電池Ｇにおいて、リチウ
ムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱
離反応が起こる最大脱離量は、実施例１と同様に２４．
６ｍＡｈであり、それに対して、リチウムチタン酸化物
へのリチウムイオンの挿入脱離反応においてリチウムチ
タン酸化物の電位が不連続に変化するまでのリチウムイ
オンの挿入量は、

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】の反応に対応する２２ｍＡｈである。し
たがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆
的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオン
の最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応
にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連
続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小であ
る構成となっている。

【０１３５】つづいて比較のために、負極の重量を５１
８ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウ
ム二次電池Ｈを構成した。この電池においては、リチウ
ムチタン酸化物の電位が不連続に変化するまでのリチウ
ムイオンの挿入量が４４ｍＡｈであり、リチウム遷移金
属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こす
リチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオン
の挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物
質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿
入量が、大である構成となっている。

【０１３６】このようにして構成した全固体リチウム二
次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リ
チウム二次電池Ｇについては、充電曲線が不連続な変化
を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、
比較のための全固体リチウム二次電池Ｈについては、２
４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧
とした。

【０１３７】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池Ｇでは、充放電サイクルにともなう放電電気量
の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のた
めに構成した全固体リチウム二次電池Ｈでは、充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１３８】つぎに、充電器の直流電圧値を３．２５Ｖ
とした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時
間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１３９】その結果、全固体リチウム二次電池Ｇで
は、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとん
ど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電
池Ｈでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１４０】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０１４１】（実施例１６）結晶構造中のリチウムイオ
ンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう
電位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いた
インジウムに代えて、二硫化チタンを用いた以外は、実
施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。

【０１４２】二硫化チタン（ＴｉＳ₂）は、硫黄と金属
チタンを出発材料としＣＶＤ法により合成した。

【０１４３】リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウ
ムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混
合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。

【０１４４】負極材料としては、固体電解質粉末と、上
記で得た二硫化チタン酸化物を重量比で２：３の比率で
混合したものを用いた。この負極材料を１５３ｍｇ秤量
し、全固体リチウム二次電池の負極とした。

【０１４５】このようにして得た正極、負極を用い、実
施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｉを構成
した。この全固体リチウム二次電池Ｉにおいて、リチウ
ムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱
離反応が起こる最大脱離量は、実施例１と同様に２４．
６ｍＡｈであり、それに対して、二硫化チタンへのリチ
ウムイオンの挿入脱離反応において二硫化チタンの電位
が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、

【０１４６】

【化１８】

【０１４７】の反応に対応する２２ｍＡｈである。した
がって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的
なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの
最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応に
ともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続
に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である
構成となっている。

【０１４８】つづいて比較のために、負極の重量を３０
６ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウ
ム二次電池Ｊを構成した。この電池においては、リチウ
ムチタン酸化物の電位が不連続に変化するまでのリチウ
ムイオンの挿入量が４４ｍＡｈであり、リチウム遷移金
属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こす
リチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオン
の挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物
質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿
入量が、大である構成となっている。

【０１４９】このようにして構成した全固体リチウム二
次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リ
チウム二次電池Ｉについては、充電曲線が不連続な変化
を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、
比較のための全固体リチウム二次電池Ｊについては、２
４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧
とした。

【０１５０】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池Ｉでは、充放電サイクルにともなう放電電気量
の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のた
めに構成した全固体リチウム二次電池Ｊでは、充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１５１】つぎに、充電器の直流電圧値を２．５Ｖと
した以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間
的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１５２】その結果、全固体リチウム二次電池Ｉで
は、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとん
ど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電
池Ｊでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１５３】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０１５４】（実施例１７）正極活物質として、実施例
１で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸
化物に代えて、ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケ
ル酸化物を用い、全固体リチウム二次電池を構成した。
以下にその詳細を示す。

【０１５５】まず、ＬｉＮｉＯ₂を、酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）と水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加
熱することにより合成した。

【０１５６】このようにして得たＬｉＮｉＯ₂を粉砕
し、実施例１で得た固体電解質と重量比で３：２の比で
混合し、正極材料とした。このようにして得た正極材料
を３００ｍｇ秤量したものを正極とした以外は、実施例
１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｋを構成し
た。

【０１５７】この全固体リチウム二次電池において、リ
チウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿
入脱離反応が起こる最大脱離量は、

【０１５８】

【化１９】

【０１５９】の反応に対応する２４．７ｍＡｈであり、
それに対して、インジウムへのリチウムイオンの挿入脱
離反応に対してインジウムの電位が不連続に変化するま
でのリチウムイオンの挿入量は、実施例１と同様に（化
３）の反応に対応する２２．２ｍＡｈである。したがっ
て、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリ
チウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大
脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にとも
ない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変
化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成
となっている。

【０１６０】つづいて比較のために、インジウム箔の重
量を１９０ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固
体リチウム二次電池Ｌを構成した。この電池において
は、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウ
ムイオンの挿入量が４４．４ｍＡｈであり、リチウム遷
移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起
こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイ
オンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示
す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオン
の挿入量が、大である構成となっている。

【０１６１】このようにして構成した全固体リチウム二
次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リ
チウム二次電池Ｋについては、充電曲線が不連続な変化
を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、
比較のための全固体リチウム二次電池Ｌについては、２
４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧
とした。

【０１６２】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池Ｋでは、充放電サイクルにともなう放電電気量
の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のた
めに構成した全固体リチウム二次電池Ｌでは、充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１６３】つぎに、充電器の直流電圧値を３．５Ｖと
した以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間
的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１６４】その結果、全固体リチウム二次電池Ｋで
は、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとん
ど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電
池Ｌでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１６５】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０１６６】（実施例１８）正極活物質として、実施例
１で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸
化物に代えて、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガ
ン酸化物を用い、全固体リチウム二次電池を構成した。
以下にその詳細を示す。

【０１６７】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃）と酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）を混合
し、大気中７５０℃で加熱することにより合成した。

【０１６８】このようにして得たＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉砕
し、実施例１で得た固体電解質、さらに電子導電材とし
てアセチレンブラックを重量比で３：１．９：０．１の
比で混合し、正極材料とした。このようにして得た正極
材料を４３２ｍｇ秤量したものを正極とした以外は、実
施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｍを構成
した。

【０１６９】この全固体リチウム二次電池Ｍにおいて、
リチウムマンガン酸化物への可逆的なリチウムイオンの
挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、

【０１７０】

【化２０】

【０１７１】の反応に対応する２５．０ｍＡｈであり、
それに対して、インジウムへのリチウムイオンの挿入脱
離反応に対してインジウムの電位が不連続に変化するま
でのリチウムイオンの挿入量は、実施例１と同様に（化
３）の反応に対応する２２．２ｍＡｈである。したがっ
て、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリ
チウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大
脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にとも
なう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変
化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成
となっている。

【０１７２】つづいて比較のために、インジウム箔の重
量を１９０ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固
体リチウム二次電池Ｎを構成した。この電池において
は、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウ
ムイオンの挿入量が４４．４ｍＡｈであり、リチウム遷
移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起
こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイ
オンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示
す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオン
の挿入量が、大である構成となっている。

【０１７３】このようにして構成した全固体リチウム二
次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リ
チウム二次電池Ｍについては、充電曲線が不連続な変化
を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、
比較のための全固体リチウム二次電池Ｎについては、２
４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧
とした。

【０１７４】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池Ｍでは、充放電サイクルにともなう放電電気量
の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のた
めに構成した全固体リチウム二次電池Ｎでは、充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１７５】つぎに、充電器の直流電圧値を３．６５Ｖ
とした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時
間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１７６】その結果、全固体リチウム二次電池Ｍで
は、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとん
ど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電
池Ｎでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１７７】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０１７８】（実施例１９）リチウムイオン伝導性無機
固体電解質として、実施例１で得た０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄
−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂に代えて０．０５
Ｌｉ₂Ｏ−０．５７Ｌｉ₂Ｓ−０．３８ＳｉＳ₂で表され
る非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様
に、全固体リチウム電池を構成しその特性を評価した。
以下に、その詳細を示す。

【０１７９】硫化リチウムと硫化ケイ素、ならびに酸化
リチウムををモル比で５７：３８：５の割合で秤量混合
した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填
し、窒素ガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。該
溶融物を実施例１と同様に双ローラーで超急冷すること
により、リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。

【０１８０】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質を用い、実施例１と同様のインジウム箔量を
それぞれ用いた本発明による全固体リチウム二次電池な
らびに比較のための全固体リチウム二次電池を構成し、
実施例１と同様の充放電試験を行った。

【０１８１】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池では、充放電サイクルにともなう放電電気量の
変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のため
に構成した全固体リチウム二次電池では、充放電サイク
ルにともなう放電容量の低下が観測された。

【０１８２】つぎに、実施例１と同様の方法で、充電電
圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調
べた。

【０１８３】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池では、充放電サイクルにともなう放電容量の低
下はほとんど観測されなかったのに対して、比較のため
の全固体リチウム二次電池では、初期より放電容量が低
く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が
観測された。

【０１８４】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０１８５】（実施例２０）本実施例においては、実施
例１と同様に正極活物質として用いられる、結晶構造中
のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な
電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化
物としてＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物を、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウム
イオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を
示す物質としてインジウムを、リチウムイオン伝導性固
体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ
−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質を用い
て、集合電池を構成し、その特性を評価した。以下にそ
の詳細を示す。

【０１８６】まず、本実施例における集合電池の断面図
を図７に、集合電池を構成する素電池の構成を（表２）
に示す。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】図７中、７、８は（表２）に構成を示した
素電池（ｉ）ならびに素電池（ii）である。この２つの
素電池をコネクター９により直列に接続し、ステンレス
製の電池容器１０に入れ、絶縁性ガスケット１１を介し
ステンレス製の蓋１２により密封し、集合電池Ｓ1〜Ｓ
４を構成した。

【０１８９】なお、（表２）中には、正極ならびに負極
の重量、各素電池においてリチウムコバルト酸化物への
可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱
離量Ｑ１、すなわち（化８）の反応に対応する電気量、
インジウムへのリチウムイオンの挿入脱離反応に対して
インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイ
オンの挿入量Ｑ２、すなわち（化３）の反応に対応する
電気量を併せて示した。

【０１９０】集合電池Ｓ１においては、素電池（ｉ）、
（ii）ともにリチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウ
ムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離
量Ｑ１に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にとも
ない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変
化するまでのリチウムイオンの挿入量Ｑ２が、小である
構成となっており、本発明の条件を満たす集合電池とな
っている。また、集合電池Ｓ２においても、２つの素電
池のうち容量の小さな素電池（ｉ）がＱ１＞Ｑ２の構成
となっており、本発明の条件を満たす集合電池となって
いる。

【０１９１】これらの集合電池に対して、集合電池Ｓ３
では、容量の小さな素電池（ii）がＱ１＜Ｑ２の構成と
なっており、また集合電池Ｓ４では、いずれの素電池も
Ｑ１＜Ｑ２の構成となっており、いずれも本発明の条件
を満たさない。

【０１９２】これらの集合電池を用い、下記の充放電サ
イクル試験を行った。これらの電池を２５０μＡの定電
流で充電した。なお、電池の充電終了電圧は、（１）い
ずれかの素電池の正極中のリチウムコバルト酸化物が、
Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂の組成となる反応に対応する電気量が流
れた場合、（２）充電時の充電曲線に不連続な変化が生
じた場合、の条件のうち、いずれか一方が生じた電圧と
した。

【０１９３】また、放電電流も２５０μＡとし、放電終
了電圧は４．５Ｖとした。上記の充放電条件でこれらの
集合電池の充放電サイクル試験を行ったところ、集合電
池Ｓ１、Ｓ２では、充放電サイクルにともなう充放電挙
動の変化は観測されなかったのに対して、集合電池Ｓ
３、Ｓ４では、充放電サイクルにともなう充放電容量の
顕著な低下が観測された。

【０１９４】つぎに、以下の方法で、充電電圧に時間的
な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。

【０１９５】まず、充電器としては、上記定電流による
充放電サイクル試験において決定された充電終了電圧に
相当する電圧に、振幅０．１Ｖ、周波数１ｍＨｚの交流
電圧を重畳した電圧を発生する電源を用いた。各々の集
合電池を、この充電器で５０時間充電し、その後、２５
０μＡの定電流で４．５Ｖまで放電する充放電サイクル
試験を行った。

【０１９６】その結果、集合電池Ｓ１、Ｓ２では、充放
電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測さ
れなかったのに対して、集合電池Ｓ３、Ｓ４では、初期
より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう
放電容量の低下が観測された。

【０１９７】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた集合電池が得られることがわかった。

【０１９８】（実施例２１）本実施例では、電極活物質
の体積変化が充放電サイクル特性に及ぼす影響について
調べた。他の実施例では、一体成形した全固体リチウム
二次電池ペレットをコイン電池ケース内に封口すること
で全固体リチウム二次電池を構成していたが、ここでは
ラミネート材の中に全固体リチウム二次電池ペレットを
封入した電池の特性を調べた。

【０１９９】負極活物質としてＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、正
極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、実施例１５の全固
体リチウム二次電池Ｇと同様の全固体リチウム二次電池
ペレットを成形した。成形した全固体リチウム二次電池
ペレットの正負極それぞれに集電体として、ステンレス
鋼製リードをスポット溶接したステンレス鋼製メッシュ
を圧着させ電極端子とした。これを、ステンレス箔にポ
リエチレンシートをラミネートしたフィルムに封入し、
全固体リチウム二次電池Ｏとした。

【０２００】つづいて比較のため、負極活物質としてＡ
ｌ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、実施例２の
全固体リチウム二次電池Ｃと同様の全固体リチウム二次
電池ペレットを成形し、全固体リチウム二次電池Ｏと同
様にして全固体リチウム二次電池Ｐを構成した。

【０２０１】このように構成した全固体リチウム二次電
池を用いて、それぞれ実施例１５の全固体リチウム二次
電池Ｇ、実施例２の全固体リチウム二次電池Ｃと同様の
充放電試験を行った。

【０２０２】その結果、本発明における全固体リチウム
二次電池Ｏは充放電サイクルにともなう放電電気量の変
化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のため構
成した全固体リチウム二次電池Ｐでは、初期の充電容量
に対して放電容量が小さく、また充放電サイクルにとも
なう放電容量の低下が観測された。

【０２０３】全固体リチウム二次電池Ｐで良好な電池特
性が得られなかった原因としては、全固体リチウム二次
電池のケースをラミネートフィルムに変更したため、電
池ケース内に収納した場合に電池ペレットに加わってい
たケースからの圧力が小さなものとなり、活物質の体積
変化にともなう電池構成材料間の接合が失われやすくな
ったためと思われる。

【０２０４】以上のように本発明によると、充放電サイ
クル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られるこ
とがわかった。

【０２０５】なお、本発明の実施例においては、結晶構
造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入
脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質とし
て、インジウム、アルミニウム、鉛−インジウム合金、
リチウムチタン酸化物、二硫化チタンなどを用いた全固
体リチウム二次電池についてのみ説明を行ったが、その
他の金属あるいは合金、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、ＷＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、Ｖ₂Ｓ₄な
どの遷移金属硫化物、あるいは複合酸化物などを用いた
場合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本
発明は、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウ
ムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化
を示す物質としてこれら実施例で説明を行ったものに限
定されるものではない。

【０２０６】また、本発明の実施例においては、正極に
用いられる結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチ
ウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じる
リチウム遷移金属酸化物として、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物
を用いたものについてのみ説明を行ったが、その他リチ
ウム鉄酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチ
ウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムマンガンクロ
ム酸化物などの、本発明の実施例では説明を行わなかっ
たリチウム遷移金属酸化物を用いた場合も同様の効果が
得られることはいうまでもなく、本発明は、正極に用い
られる結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウム
イオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチ
ウム遷移金属酸化物としてこれら実施例で説明を行った
ものに限定されるものではない。

【０２０７】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質として、０．０１Ｌｉ₃
ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂、０．０５
Ｌｉ₂Ｏ−０．５７Ｌｉ₂Ｓ−０．３８ＳｉＳ₂のリチウ
ムイオン伝導性非晶質固体電解質について説明を行った
が、これらの固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌ
ｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃な
ど実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むも
の、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＢｒ−Ｌｉ ₂Ｓ
−Ｐ₂Ｓ₅など他のハロゲン化リチウムを含むもの、また
ＬｉＩ−Ｌi₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ
₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などの擬４元系のもの、あるいは
酸化物を主体としたものなど、あるいはＬｉ₃Ｎ，Ｌ
ｉ_1.3Ｓｃ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃, Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.6Ｔｉ
Ｏ₃などの実施例では説明を行わなかった結晶質のリチ
ウムイオン伝導性無機固体電解質を用いても同様の効果
が得られることはいうまでもなく、本発明はリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質として、これら実施例で説明
を行ったものに限定されるものではない。

【０２０８】また、本発明の実施例においては、全固体
リチウム二次電池である２つの素電池を同一の電池容器
内に直列接続に構成したものについてのみ説明を行った
が、その他、さらに多数の素電池を接続したもの、並列
接続の構成を有するもの、複数容器内に構成された全固
体リチウム二次電池を直列あるいは並列に接続したも
の、あるいは有機溶媒電解質を用いたリチウム二次電池
と接続したもの、またニッケル−カドミウム電池などの
他の二次電池と接続したものにおいても同様の効果が得
られることはいうまでもない。

【０２０９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を
起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウム
イオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を
示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオ
ンの挿入量が、等しいか又は小である構成とすることに
より、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次
電池を得ることができた。

【０２１０】また本発明によれば、少なくとも最小の容
量を有する素電池として上記の全固体リチウム二次電池
を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた集合
電池を得ることができた。

【０２１１】また本発明によれば、充電電気量に対し
て、電圧Ｖ₁から電圧Ｖ₂への不連続な電圧変化を生じる
これらの電池を、電圧Ｖ₂以下で充電することにより、
全固体リチウム二次電池の充放電サイクル特性を優れた
ものとすることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明における全固体リチウム二次電池
の作動原理を説明した正極および負極の単極電位の変化
を示した図（ｂ）本発明における全固体リチウム二次電池の作動原
理を説明した電池の起電力の変化を示した図

【図２】（ａ）比較例の全固体リチウム二次電池の作動
原理を説明した正極および負極の単極電位の変化を示し
た図（ｂ）比較例の全固体リチウム二次電池の作動原理を説
明した電池の起電力の変化を示した図

【図３】本発明の一実施例における全固体リチウム二次
電池の断面図

【図４】本発明の一実施例ならびに比較例における全固
体リチウム二次電池の充電曲線を示した図

【図５】本発明の一実施例ならびに比較例における全固
体リチウム二次電池の充放電サイクル特性を示した図

【図６】本発明の一実施例ならびに比較例における全固
体リチウム二次電池の充放電サイクル特性を示した図

【図７】本発明の一実施例における集合電池の断面図

【符号の説明】

１正極２固体電解質層３負極４電池容器５ガスケット６蓋７素電池(i) ８素電池(ii) ９コネクター１０電池容器１１ガスケット１２蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤繁雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオン伝導性固体電解質を主体
とする電解質層と、結晶構造中のリチウムイオンサイト
へのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応
を生じるリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、結晶構
造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入
脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質を含
む負極を有する全固体リチウム二次電池において、前記
リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿
入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、
前記リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不
連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでの
リチウムイオンの挿入量が、等しいか又は小であること
を特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】結晶構造中のリチウムイオンサイトへの
リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続
な変化を示す物質が、インジウム、アルミニウム、鉛、
ビスマス、アンチモン、ガリウム、スズ、銀、ケイ素、
亜鉛、カドミウム、砒素、チタンの群より選ばれる少な
くとも一種類の金属、あるいはこれらの群より選ばれる
金属の合金、あるいはこれらの群より選ばれる少なくと
も一種類の金属とリチウムの合金であることを特徴とす
る請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】結晶構造中のリチウムイオンサイトへの
リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続
な変化を示す物質が、インジウムであり、リチウムイオ
ンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す
物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの
挿入量が、【化１】の反応式に対応する量であることを特徴とする請求項１
記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】結晶構造中のリチウムイオンサイトへの
リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続
な変化を示す物質が、アルミニウムであり、リチウムイ
オンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示
す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオン
の挿入量が、【化２】の反応式に対応する量であることを特徴とする請求項１
記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】結晶構造中のリチウムイオンサイトへの
リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続
な変化を示す物質が、遷移金属酸化物、リチウム遷移金
属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属硫化物の
群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の全固体
リチウム二次電池。
【請求項６】遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金
属酸化物の遷移金属元素が、チタン、マンガン、タング
ステン、バナジウムの群より選ばれる少なくとも一種の
元素であることを特徴とする請求項５記載の全固体リチ
ウム二次電池。
【請求項７】遷移金属硫化物あるいはリチウム遷移金
属硫化物の遷移金属元素が、チタン、モリブデン、ニオ
ブ、タングステン、バナジウムの群より選ばれる少なく
とも一種の元素であることを特徴とする請求項５記載の
全固体リチウム二次電池。
【請求項８】リチウム遷移金属酸化物の遷移金属元素
が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の群より選ばれ
る少なくとも一種類の元素であることを特徴とする請求
項１記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項９】リチウムイオン伝導性固体電解質が、無
機化合物であることを特徴とする請求項１記載の全固体
リチウム二次電池。
【請求項１０】無機化合物が、硫化物を主体とする非
晶質であることを特徴とする請求項９記載の全固体リチ
ウム二次電池。
【請求項１１】無機化合物が、硫化リチウムおよび硫
化ケイ素を主体とする物質より合成されるものであるこ
とを特徴とする請求項９記載の全固体リチウム二次電
池。
【請求項１２】電気的に接続された複数の素電池より
構成された集合電池が、その一部に複数の素電池が直列
に接続された構造を有しており、前記直列に接続された
複数個の素電池のうち少なくとも最小の容量を有する素
電池が、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の全固
体リチウム二次電池であることを特徴とする集合電池。
【請求項１３】複数個の素電池が、気密性を有する同
一の電池容器内に収納されたことを特徴とする請求項１
２記載の集合電池。
【請求項１４】充電電気量に対して、電圧Ｖ₁から電
圧Ｖ₂への不連続な電圧変化を生じる請求項１〜請求項
１３のいずれかに記載の電池を、電圧Ｖ₂以下で充電す
ることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに
記載の電池の充電方法。
【請求項１５】電解質として硫化物を主体とする非晶
質リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、電極活物質
としてＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を用いることを特徴とするリ
チウム二次電池。