JPH06275323A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH06275323A JPH06275323A JP5090694A JP9069493A JPH06275323A JP H06275323 A JPH06275323 A JP H06275323A JP 5090694 A JP5090694 A JP 5090694A JP 9069493 A JP9069493 A JP 9069493A JP H06275323 A JPH06275323 A JP H06275323A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐過放電性に優れ高容量の非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。 【構成】 充電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時に放
出する負極を備えた非水電解質二次電池に於て、正極が
導電剤を含まず、リチウム極に対して3.4V以上の電
位を有する第1の活物質と2.5〜3.4Vの電位を有
する導電性高分子から成る第2の活物質から成り、負極
の容量を正極の容量より大きくした非水電解質二次電池
とすることにより上記目的を達成できる。
池を提供することを目的とする。 【構成】 充電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時に放
出する負極を備えた非水電解質二次電池に於て、正極が
導電剤を含まず、リチウム極に対して3.4V以上の電
位を有する第1の活物質と2.5〜3.4Vの電位を有
する導電性高分子から成る第2の活物質から成り、負極
の容量を正極の容量より大きくした非水電解質二次電池
とすることにより上記目的を達成できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解質電池の改良に
関し、特に耐過放電特性の優れた電池を提供せんとする
ものである。
関し、特に耐過放電特性の優れた電池を提供せんとする
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴
い電子機器が小型化されており、電池においても機器同
様に小型化が望まれている。特にリチウムを負極活物質
として用いた電池は高エネルギー密度が期待できること
から、小型・薄型化に際しては非常に適した電池であ
る。従来のリチウム電池に用いられる正極としては、遷
移金属酸化物をはじめ、カーボン、グラファイト、また
は、ポリアクリロニトリルなどを高温で焼成して得られ
るポリアセンなどのパイロポリマー系が挙げられる。特
に3.5V以上の高い電位が得られるところから、Li
CoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等の正極活物
質が注目され、LiCoO2 を正極に用いた電池が実用
化されている。しかし、これ等の活物質を正極に用いた
電池では、以下の欠点があった。正極の容量を負極の容
量より小さくした、正極規制形の電池では、端子電圧が
0Vになる迄放電すると正極が過放電になり、正極が繰
り返し充放電可能な領域を超えて放電してしまう為、次
の充放電が不能になった。一方負極の容量を正極の容量
より小さくした、負極規制形の電池では、端子電圧が0
Vになる迄放電すると負極が過放電になり、負極の電位
が3.4V(VS,Li/Li+ )を超えると集電体で
ある銅が溶解してしまう為次の充放電が不能になった。
上記の欠点を改良する為、特開昭63−228573
や、特開平4−22066にあるように、正極に負極集
電体の溶解電位より低い放電々位を持つ副活物質を添加
する事が提案されている。副活物質としてはMoO3 や
Cuの複合酸化物等が提案され、負極の容量を正極の主
活物質の容量より大きく、かつ主活物質+副活物の容量
より小さくすることが提案されている。このような構成
の電池では0V迄の放電であれば、上記欠点が解消され
る。しかし、数セルシリーズで放電された場合、容量の
小さい電池では0V以下に強制放電される事態が起こり
得る。強制放電された場合には上記提案になる構成の電
池では前記欠点の解決にはならない。
い電子機器が小型化されており、電池においても機器同
様に小型化が望まれている。特にリチウムを負極活物質
として用いた電池は高エネルギー密度が期待できること
から、小型・薄型化に際しては非常に適した電池であ
る。従来のリチウム電池に用いられる正極としては、遷
移金属酸化物をはじめ、カーボン、グラファイト、また
は、ポリアクリロニトリルなどを高温で焼成して得られ
るポリアセンなどのパイロポリマー系が挙げられる。特
に3.5V以上の高い電位が得られるところから、Li
CoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等の正極活物
質が注目され、LiCoO2 を正極に用いた電池が実用
化されている。しかし、これ等の活物質を正極に用いた
電池では、以下の欠点があった。正極の容量を負極の容
量より小さくした、正極規制形の電池では、端子電圧が
0Vになる迄放電すると正極が過放電になり、正極が繰
り返し充放電可能な領域を超えて放電してしまう為、次
の充放電が不能になった。一方負極の容量を正極の容量
より小さくした、負極規制形の電池では、端子電圧が0
Vになる迄放電すると負極が過放電になり、負極の電位
が3.4V(VS,Li/Li+ )を超えると集電体で
ある銅が溶解してしまう為次の充放電が不能になった。
上記の欠点を改良する為、特開昭63−228573
や、特開平4−22066にあるように、正極に負極集
電体の溶解電位より低い放電々位を持つ副活物質を添加
する事が提案されている。副活物質としてはMoO3 や
Cuの複合酸化物等が提案され、負極の容量を正極の主
活物質の容量より大きく、かつ主活物質+副活物の容量
より小さくすることが提案されている。このような構成
の電池では0V迄の放電であれば、上記欠点が解消され
る。しかし、数セルシリーズで放電された場合、容量の
小さい電池では0V以下に強制放電される事態が起こり
得る。強制放電された場合には上記提案になる構成の電
池では前記欠点の解決にはならない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みなされたものであり、耐過放電性に優れ
高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とす
るものである。
の問題点に鑑みなされたものであり、耐過放電性に優れ
高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とす
るものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】充電時にリチウム等のア
ルカリ金属を吸蔵し、放電時に放出する負極を備えた非
水電解質二次電池に於て、正極が導電剤を含まず、リチ
ウム極に対して3.4V以上の電位を有する第1の活物
質と2.5〜3.4Vの電位を有する導電性高分子から
成る第2の活物質から成り、負極の容量を正極の容量よ
り大きくしたものである。上記導電性高分子は活物質粒
子間を埋め、かつフィルム状にしたものである。又上記
導電性高分子は正極集電体と第1の活物質から成る層の
間にフィルム状に介在させたものである。
ルカリ金属を吸蔵し、放電時に放出する負極を備えた非
水電解質二次電池に於て、正極が導電剤を含まず、リチ
ウム極に対して3.4V以上の電位を有する第1の活物
質と2.5〜3.4Vの電位を有する導電性高分子から
成る第2の活物質から成り、負極の容量を正極の容量よ
り大きくしたものである。上記導電性高分子は活物質粒
子間を埋め、かつフィルム状にしたものである。又上記
導電性高分子は正極集電体と第1の活物質から成る層の
間にフィルム状に介在させたものである。
【0005】
【作 用】従来の電池では、正極にアセチレンブラック
等の導電材を添加している為、過放電状態でも正極は電
導性を失うことはない。従って前述の出願特許で提案さ
れているように正極と負極の容量のバランスをとって
も、強製的に放電されると、過放電が進み正極活物質の
破壊や、負極集電体の酸化溶解を防止することができな
かった。本発明では、導電材を用いずに、2.5〜3.
4Vに電位を持つ導電性ポリマーを第2の活物質兼導電
材としている。本導電性ポリマーは2.5V以下の電位
では絶縁体になる為、正極の導電性が失われる。従って
電池の電圧が2.5V以下になった時点で、強制放電さ
せようとしても、それ以上放電は進まない。このように
して過放電による正極活物質の破壊は防止される。又負
極の容量を正極の容量より大きくしている為、電池電圧
が0Vになっても、負極の電位は3.4V以下となり、
負極集電体の酸化溶解を防止できる。又、放電によって
正極の導電性が失われる為、0V以下に強制放電される
ことはない。以上詳述した如く、本発明は過放電しても
電気的特性が劣化しない優れた非水電解質二次電池を提
供するものである。又、導電性高分子を第1の活物質の
空隙を埋め、かつフィルム状に合成することで、バイン
ダーとしての役目を兼ねさせることができる為、バイン
ダーが不要となり、活物質の充填密度を高めることもで
きる。
等の導電材を添加している為、過放電状態でも正極は電
導性を失うことはない。従って前述の出願特許で提案さ
れているように正極と負極の容量のバランスをとって
も、強製的に放電されると、過放電が進み正極活物質の
破壊や、負極集電体の酸化溶解を防止することができな
かった。本発明では、導電材を用いずに、2.5〜3.
4Vに電位を持つ導電性ポリマーを第2の活物質兼導電
材としている。本導電性ポリマーは2.5V以下の電位
では絶縁体になる為、正極の導電性が失われる。従って
電池の電圧が2.5V以下になった時点で、強制放電さ
せようとしても、それ以上放電は進まない。このように
して過放電による正極活物質の破壊は防止される。又負
極の容量を正極の容量より大きくしている為、電池電圧
が0Vになっても、負極の電位は3.4V以下となり、
負極集電体の酸化溶解を防止できる。又、放電によって
正極の導電性が失われる為、0V以下に強制放電される
ことはない。以上詳述した如く、本発明は過放電しても
電気的特性が劣化しない優れた非水電解質二次電池を提
供するものである。又、導電性高分子を第1の活物質の
空隙を埋め、かつフィルム状に合成することで、バイン
ダーとしての役目を兼ねさせることができる為、バイン
ダーが不要となり、活物質の充填密度を高めることもで
きる。
【0006】
【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0007】(実施例 1)下記の手順にしたがって、
本発明の実施例1のシート状電池を作製した。 a)電池の正極活物質の第一成分としてLiCoO
2 を、第二成分として電解重合して得られるアリルスル
ホネートのドープされたポリピロールを用い、これにバ
インダーとしてテフロンを混合したものを正極として使
用した。この正極の作製方法は以下の通りである。すな
わちLiCoO2 粉末と前記ポリピロール粉末を10:
1の重量比率で混合したものに、本混合粉末に重量比で
95:5の割合でバインダーとしてのテフロンを混合し
た後、ロール掛けを行い厚み約100μmのシートにし
厚み約40μmのAl箔に圧着して正極とした。 b)ピッチ系カーボン粉末と重量比で95:5の割合で
テフロンを混合した後、ロール掛けによって厚さ約10
0μmのシートし、厚さ約40μmtの銅箔に圧着し
た。電解液に1MLiPF6 −PC/DECを使用し、
上記カーボン極を負極、リチウムを正極にして電解し、
カーボン極負極の容量が正極の容量の1.05〜1.2
倍になるよう、カーボン極にリチウムをドープしたもの
を負極とした。 C)正極および負極の金属箔の周辺部に変性ポリプロピ
レンからなる封口材を加熱融着した。 d)厚み約25μmのポリエチレン製微孔膜をセパレー
タに用い、セパレータ、正極、および負極に1MLiP
F6 −PC/DECから成る電解液を注液した。 e)正極、セパレータおよび負極を積層し、周囲を加熱
融着して電池を完成させた。正極の容量60mAhに対
し、負極の容量70mAhとした。
本発明の実施例1のシート状電池を作製した。 a)電池の正極活物質の第一成分としてLiCoO
2 を、第二成分として電解重合して得られるアリルスル
ホネートのドープされたポリピロールを用い、これにバ
インダーとしてテフロンを混合したものを正極として使
用した。この正極の作製方法は以下の通りである。すな
わちLiCoO2 粉末と前記ポリピロール粉末を10:
1の重量比率で混合したものに、本混合粉末に重量比で
95:5の割合でバインダーとしてのテフロンを混合し
た後、ロール掛けを行い厚み約100μmのシートにし
厚み約40μmのAl箔に圧着して正極とした。 b)ピッチ系カーボン粉末と重量比で95:5の割合で
テフロンを混合した後、ロール掛けによって厚さ約10
0μmのシートし、厚さ約40μmtの銅箔に圧着し
た。電解液に1MLiPF6 −PC/DECを使用し、
上記カーボン極を負極、リチウムを正極にして電解し、
カーボン極負極の容量が正極の容量の1.05〜1.2
倍になるよう、カーボン極にリチウムをドープしたもの
を負極とした。 C)正極および負極の金属箔の周辺部に変性ポリプロピ
レンからなる封口材を加熱融着した。 d)厚み約25μmのポリエチレン製微孔膜をセパレー
タに用い、セパレータ、正極、および負極に1MLiP
F6 −PC/DECから成る電解液を注液した。 e)正極、セパレータおよび負極を積層し、周囲を加熱
融着して電池を完成させた。正極の容量60mAhに対
し、負極の容量70mAhとした。
【0008】図1は、本発明の実施例1のシート状電池
の断面図である。図中1は、アルミからなる正極集電板
で、2は正極であり、正極活物質に第一成分としてLi
CoO2 を、第二成分としてアリルスルホネートのドー
プされたポリピロールを、結着剤としてテフロンを用い
た。また、4は、リチウムをドープしたピッチ系カーボ
ンであり、5は、銅からなる負極集電板で、外装も兼ね
ている。6は、変性ポリプロピレンからなる封口材であ
る。3はポリエチレン製微孔膜から成るセパレータであ
る。
の断面図である。図中1は、アルミからなる正極集電板
で、2は正極であり、正極活物質に第一成分としてLi
CoO2 を、第二成分としてアリルスルホネートのドー
プされたポリピロールを、結着剤としてテフロンを用い
た。また、4は、リチウムをドープしたピッチ系カーボ
ンであり、5は、銅からなる負極集電板で、外装も兼ね
ている。6は、変性ポリプロピレンからなる封口材であ
る。3はポリエチレン製微孔膜から成るセパレータであ
る。
【0009】(実施例 2)正極活物質の第一成分とし
てのLiCoO2 をトルエンに分散させポリプロピレン
製フィルム上にキャストし、トルエンを乾燥除去した
後、可溶性ポリピロールのTHF溶液を、先のLiCo
O2 塗膜上に塗布含浸し、THFを乾燥除去し、ポリプ
ロピレンサポートフィルムをはがして厚さ約95μmの
フィルムを得たLiCoO2 とポリピロールの比率は重
量比で約10:1であった。他は実施例1と同様にして
電池を完成させた。正極の容量60mAhに対し、負極
の容量70mAhとした。
てのLiCoO2 をトルエンに分散させポリプロピレン
製フィルム上にキャストし、トルエンを乾燥除去した
後、可溶性ポリピロールのTHF溶液を、先のLiCo
O2 塗膜上に塗布含浸し、THFを乾燥除去し、ポリプ
ロピレンサポートフィルムをはがして厚さ約95μmの
フィルムを得たLiCoO2 とポリピロールの比率は重
量比で約10:1であった。他は実施例1と同様にして
電池を完成させた。正極の容量60mAhに対し、負極
の容量70mAhとした。
【0010】(実施例 3)正極活物質としてのLiC
oO2 と導電材としてのアセチレンブラックを重量比で
10:1の割合で混合し、本混合粉末に重量比で95:
5の割合でテフロンを混合し、ロール掛をして厚み約1
20μmtのシートにした。厚さ約40μmのアルミ箔
上に可溶性ポリピロールのTHF溶液を塗布し、厚み約
5μmのポリピロールの塗膜を形成させた。ポリピロー
ルの塗膜上に先のシートを圧着して正極とした。他は実
施例1と同様にして電池を完成させた。正極の容量60
mAhに対し、負極の容量70mAhとした。
oO2 と導電材としてのアセチレンブラックを重量比で
10:1の割合で混合し、本混合粉末に重量比で95:
5の割合でテフロンを混合し、ロール掛をして厚み約1
20μmtのシートにした。厚さ約40μmのアルミ箔
上に可溶性ポリピロールのTHF溶液を塗布し、厚み約
5μmのポリピロールの塗膜を形成させた。ポリピロー
ルの塗膜上に先のシートを圧着して正極とした。他は実
施例1と同様にして電池を完成させた。正極の容量60
mAhに対し、負極の容量70mAhとした。
【0011】(比較例 1)アルミ箔上にポリピロール
の塗膜を形成せず、LiCoO2 とアセチレンブラッ
ク、テフロンの混合物から成る厚さ約120μmのシー
トをアルミ箔上に直接圧着して正極とした。カーボンに
リチウムをドープを施さず、他は実施例1と同様の方法
にて電池を完成した。50mAhの電池容量が得られ
た。
の塗膜を形成せず、LiCoO2 とアセチレンブラッ
ク、テフロンの混合物から成る厚さ約120μmのシー
トをアルミ箔上に直接圧着して正極とした。カーボンに
リチウムをドープを施さず、他は実施例1と同様の方法
にて電池を完成した。50mAhの電池容量が得られ
た。
【0012】(比較例 2)第1の活物質LiCoO2
と第2の活物質LiCuOを重量比で70:30の割合
で混合し、本活物質に対し重量比で10:1の割合でア
セチレンブラックを混合し、次いでこれに重量比で9
5:5の割合でテフロンを混合した後ロール掛し、厚さ
約120μmのシートを作製、アルミ箔上に圧着して正
極とした。正極の第1活物質の容量40mAh、第2の
活物質の容量20mAhに対し、負極の容量を50mA
hとした比較例1と同様にして電池を完成させた。
と第2の活物質LiCuOを重量比で70:30の割合
で混合し、本活物質に対し重量比で10:1の割合でア
セチレンブラックを混合し、次いでこれに重量比で9
5:5の割合でテフロンを混合した後ロール掛し、厚さ
約120μmのシートを作製、アルミ箔上に圧着して正
極とした。正極の第1活物質の容量40mAh、第2の
活物質の容量20mAhに対し、負極の容量を50mA
hとした比較例1と同様にして電池を完成させた。
【0013】表1は本発明電池および比較例に示した従
来電池を短絡状態で1週間放置、およびその後3mA/
m2 の電流密度で−1.5V迄強制放電させた時のテス
ト結果を示したものである。
来電池を短絡状態で1週間放置、およびその後3mA/
m2 の電流密度で−1.5V迄強制放電させた時のテス
ト結果を示したものである。
【0014】
【0015】上述の如く、本発明にかかる電池は耐過放
電性の優れた電池である。又先の実施例の詳細説明に記
した如く、正極中に導電材を含まない、正極を用いた実
施例1、2では実施例3以下に比べ極板厚みが小さく
て、同じ容量が得られており、体積エネルギー密度の大
きな電池が得られることを示している。
電性の優れた電池である。又先の実施例の詳細説明に記
した如く、正極中に導電材を含まない、正極を用いた実
施例1、2では実施例3以下に比べ極板厚みが小さく
て、同じ容量が得られており、体積エネルギー密度の大
きな電池が得られることを示している。
【0016】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明に係る非水電
解質二次電池は耐過放電特性に優れ、体積エネルギー密
度も大きい電池であり、工業的価値の高いものである。
解質二次電池は耐過放電特性に優れ、体積エネルギー密
度も大きい電池であり、工業的価値の高いものである。
【図1】本発明のシート状電池の断面図である。
1 正極集電板 2 正極 3 セパレータ 4 リチウムをドープしたピッチ系カーボン 5 負極集電板 6 封口材
Claims (3)
- 【請求項1】 充電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時
に放出する負極を備えた非水電解質二次電池に於て、正
極が導電剤を含まず、リチウム極に対して3.4V以上
の電位を有する第1の活物質と2.5〜3.4Vの電位
を有する導電性高分子から成る第2の活物質から成り、
負極の容量を正極の容量より大きくしたことを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項2】 導電性高分子が第1の活物質粒子間の空
隙を埋めかつフィルムを形成していることを特徴とする
請求項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項3】 充電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時
に放出する負極を備えた非水電解質二次電池に於て、リ
チウムに対して3.4V以上の電位を有する活物質から
成る正極を有し、正極集電体と正極活物質層の間に2.
5〜3.4Vの電位を有する導電性高分子の薄層を介在
させ、かつ負極の容量を正極の容量より大きくしたこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090694A JPH06275323A (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090694A JPH06275323A (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06275323A true JPH06275323A (ja) | 1994-09-30 |
Family
ID=14005642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5090694A Pending JPH06275323A (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06275323A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101488482B1 (ko) * | 2013-03-27 | 2015-02-02 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자 |
| JP2015536034A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極組立体及びこれを含む二次電池 |
| US9685649B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-06-20 | Lg Chem, Ltd. | Electrode assembly and secondary battery including the same |
-
1993
- 1993-03-24 JP JP5090694A patent/JPH06275323A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101488482B1 (ko) * | 2013-03-27 | 2015-02-02 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자 |
| JP2015536034A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極組立体及びこれを含む二次電池 |
| US9685649B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-06-20 | Lg Chem, Ltd. | Electrode assembly and secondary battery including the same |
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