JPH0627564A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリの低減、高感度化及び圧力性の改良。 【構成】 アスペクト比が２ないし４０であり実質的に
フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒
子（フリンジ転位型平板粒子）が全粒子の投影面積の１
００ないし８０％を占めるハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】さらに詳しくは、カブリが低く、感度及び
圧力性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性等の写
真性以外に圧力性などのタフネスに関して一層高水準の
要求がなされてきている。

【０００４】平板粒子に関しては米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４３９，５２０号、４，４１４，
３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３
０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法及び使用
技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、平板
粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上等の利点が知られている。特
開昭６３−２２０２３８号、特開平１−２０１６４９号
は転位線を意図的に導入した平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて開示している。転位線を導入した平板粒子は転位
線のない平板粒子と比較して感度、相反則等の写真特性
に優れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状
性に優れることが示されている。さらなるハロゲン化銀
粒子の高感化のためには個々の粒子内及び粒子間で転位
線を均一かつ高密度に、位置を限定して導入することが
各粒子の均質性、効率的な化学増感、潜像形成サイトの
集中化という点で好ましいと考えられる。

【０００５】本発明はハロゲン化銀平板粒子の、特に粒
子フリンジ部に転位線をコントロールして導入する技術
に関するものである。特開平１−３２９２３１号には、
粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を有
する平板状ハロゲン化銀粒子によって高感度で粒状性、
階調、カブリの改良されたハロゲン化銀乳剤が得られる
ことが示されている。しかしながら、この特許に示され
ているような従来の転位線導入技術では転位線の高密度
化と位置の限定は相反するものであった。すなわち、平
板粒子のフリンジ部に転位線をより高密度に導入しよう
とすると平板粒子の主平面部にも意図せぬ転位線を生じ
てしまい、粒子内部及び粒子間で均質な高密度転位線を
導入することはできなかった。本発明者らは実質的にフ
リンジ部のみに転位線を有する粒子以外の粒子、すなわ
ち主平面部に多数の転位線を有する粒子が混入すると、
その乳剤の写真性能を損ねる（カブリの上昇、低感化、
圧力性の悪化）可能性が考えられるので、これをなくそ
うとした。本発明は転位線量を高密度に保ったままで、
実質的に粒子フリンジ部のみに限定して、転位線を粒子
内及び粒子間で均質に、かつ高密度に導入しようとする
ものであり、前記特開平１−３２９２３１号では到達し
得なかった粒子を形成せんとするものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く、高感度で圧力性の改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）の手段によって達成された。すなわち、 （１） アスペクト比が２ないし４０であり実質的にフ
リンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子
（以下、フリンジ転位型平板粒子という。）が全粒子の
投影面積の１００ないし８０％を占めるハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２） 該フリンジ転位型平板粒子が沃化
物イオンを急激に生成せしめながら形成された粒子であ
る上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３） 反応容器に存在する沃化物イオン
放出剤の１００ないし５０％が、連続した１８０秒以内
に沃化物イオンの放出を完了する上記（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（４） 沃化物イオン放出剤と沃化物イオ
ン放出調節剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せしめ
る上記（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（５） 沃化物イオンを急激に生成せしめ
る反応が実質的に沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオ
ン放出調節剤濃度に比例する２次反応であり、かつその
２次反応速度定数が１０００ないし５×１０^-3（Ｍ^-1・
ｓｅｃ^-1）である上記（２）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１２】（６） 下記の化２に示す式（Ｉ）で表さ
れる沃化物イオン放出剤より沃化物イオンを急激に生成
せしめる上記（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化２】 式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
機残基を表わす。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、アスペクト比が２ないし４０であり実質的にフリ
ンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀粒子（フリ
ンジ転位型平板粒子）が少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の１００ない
し８０％を占める。本発明においては、アスペクト比
（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２ない
し４０の平板状ハロゲン化銀粒子が、少なくともハロゲ
ン化銀乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の１００ないし８
０％（面積）存在することが好ましい。

【００１５】さらに好ましくはアスペクト比４ないし３
０の粒子が１００ないし８０％（面積）、特に好ましく
はアスペクト比８ないし３０の粒子が１００ないし８０
％（面積）存在することである。アスペクト比が２未満
では平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくない。
４０より大きいと圧力性が悪化するので好ましくない。
アスペクト比が２ないし４０の平板状粒子が８０％（面
積）を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。本
発明の平板粒子とは２つの対向する平行な主平面を有す
るハロゲン化銀粒子である。本発明の平板粒子は１枚の
双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。

【００１６】双晶面とは（１１１）面の両側ですべての
格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）
面のことをいう。この平板粒子は、粒子を上から見た
時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた
円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有し
ている。

【００１７】アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペ
クト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過
電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積の円相
当径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプ
リカの影（シャドー）の長さから算出する。本発明の平
板粒子の円相当直径としては０．３〜１０μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは０．４〜５μｍ、特に好
ましくは０．５〜４μｍである。

【００１８】０．３μｍ未満では平板粒子のメリットを
活かし切れず好ましくない。１０μｍを超えると圧力性
が悪化するので好ましくない。本発明の平板粒子の粒子
厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０８〜０．５μｍ、特に好まし
くは０．０８〜０．３μｍである。０．０５μｍ未満で
は圧力性が悪化するので好ましくない。１．０μｍを超
えると平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくな
い。本発明においては最小の長さを有する辺の長さに対
する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１で
ある六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の１
００ないし５０％を占めることは好ましく、より好まし
くは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし
９０％を占める。

【００１９】また、本発明の乳剤は単分散性であること
が好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の
変動係数は２０％ないし３％であることが好ましく、よ
り好ましくは１５％ないし３％、特に好ましくは１０％
ないし３％である。粒径分布の変動係数と該粒子の粒径
分布の標準偏差を平均粒径で割った値である。

【００２０】さらに本発明の平板粒子は転位線を有す
る。転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領
域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥の
ことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては１）
Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２
７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を
用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生
するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
のせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しに
くくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明
に観察することができる。平板粒子の場合、前述のよう
に電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面
に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位
線の位置と本数を求めることができる。なお、電子線に
対する試料の傾斜角度によって転位線は見えたり見えな
かったりするので、転位線を漏れなく観察するには同一
粒子についてできるだけ多くの試料傾斜角度での粒子写
真を観察して転位線の存在位置を求める必要がある。

【００２１】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、５通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。本発明のフリンジ転位型平板粒子は粒
子フリンジ部に１粒子当り３０本以上の転位線を有する
ものが好ましく、さらに好ましくは５０本以上、特に好
ましくは１００本以上のものである。３０本未満では本
発明の効果が得にくく好ましくない。転位線が密集して
存在する場合、または転位線が互いに交わって観察され
る場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数える
ことができない場合がある。

【００２２】しかしながら、これらの場合においても、
おおよそ１０本，２０本，３０本という程度には数える
ことができる。特に本発明で言うフリンジ転位型平板粒
子とは前記のように１粒子当り好ましくは３０本以上の
転位線を有する高密度フリンジ転位粒子である。本発明
で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳
しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布に
おいて、辺側から見て初めてある点の沃化銀含率が粒子
全体の平均沃化銀含率を越えた点もしくは下回った点の
外側を指す。

【００２３】本発明の実質的にフリンジ部のみに転位線
を有する粒子、すなわち、フリンジ転位型平板粒子と
は、平板粒子のフリンジ部以外、すなわち主平面部に転
位線を３本以上含まない粒子のことをいう。高密度フリ
ンジ転位粒子の中でも、主平面部に３本以上の転位線を
有する粒子（以下、「主平面転位型平板粒子」とい
う。）はフリンジ転位粒子とは区別する。フリンジ転位
型平板粒子、主平面転位型平板粒子それぞれが乳剤粒子
中に占める割合は、好ましくは乳剤粒子少なくとも２０
０粒子について転位線を直接観察して求めることができ
る。本発明において、アスペクト比が２ないし４０であ
るフリンジ転位型平板粒子が全粒子の１００ないし８０
％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ない
し８５％、特に好ましくは１００ないし９０％を占め
る。

【００２４】本発明は式（Ｉ）で表わされる沃化物イオ
ン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せしめなが
ら粒子形成を行った場合に特に著しい効果が得られる。
本発明の式（Ｉ）で表される沃化物イオン放出剤は、前
記の特開平２−６８５３８号にて個々のハロゲン化銀の
粒子内及び粒子間のハロゲン組成を均一にするために使
用する化合物と部分的に重複する。しかしながら、式
（Ｉ）で表わされる沃化物イオン放出剤の存在下で沃化
物イオンを急激に生成せしめることによりハロゲン化銀
粒子形成を行うことによってかぶりが低く、高感度のハ
ロゲン化銀乳剤を得られることを本発明者らが見出だし
たのは予想外のことであった。本発明の化３で示す下記
の式（Ｉ）で表される沃化物イオン放出剤について詳細
に説明する。

【００２５】

【化３】 式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
機残基を表わす。式（Ｉ）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭素数１〜３０
のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数
２〜３のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、
炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素
環基、炭素数１〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭
素数２〜３０のアルキルまたはアリールオキシカルボニ
ル基、炭素数１〜３０のアルキルまたはアリールスルホ
ニル基、スルファモイル基が好ましい。Ｒとしては炭素
数２０以下の上記の基が好ましく、１２以下の上記の基
が特に好ましい。炭素数は溶解性、添加量の点で上記の
範囲のものが好ましい。また、Ｒは置換されていること
が好ましく、好ましい置換基としては以下のものが挙げ
られる。置換基が他の置換基でさらに置換されていても
よい。

【００２６】例えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニ
ルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基

【００２７】（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンス
ルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド
基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニ
トロ基である。Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なく
とも１個含有する５又は６員の複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びニト
ロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、アルキレン基
に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級
アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）で
あり、フェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩
を含む）である。

【００２８】本発明の式（Ｉ）の化合物は、好ましくは
以下の化４あるいは化５で示す式（II）あるいは式（II
I ）で表される化合物である。本発明の化４で示す式
（II）で表される化合物について説明する。

【００２９】

【化４】 式（II）中、Ｒ21は電子求引基を表わし、Ｒ22は水素原
子あるいは置換可能な基を表わす。ｎ２は１〜６の整数
を表わし、ｎ２は１〜３の整数であることが好ましく、
１または２が特に好ましい。Ｒ21で表わされる電子求引
基は、好ましくはハメットのσ_p またはσ_m またはσ_I
の値が０より大きい有機基である。ハメットのσ_p 値ま
たはσ_m 値は「薬物の構造活性相関」（南江堂刊）９６
ページ（１９７９年）に、またσ_I 値は同１０５ページ
に記載されており、この表に基づいて選ぶことができ
る。Ｒ21として、好ましくは、例えば、ハロゲン原子
（例えば、弗素、塩素、臭素等）、トリクロロメチル
基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸
基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、ジ
エチルカルバモイル）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基）、オキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホ
ニル基）、カルボニルオキシ基（例えば、アセトキシ
基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイ
ル基、ジメチルスルファモイル基）、複素環基（例え
ば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−
ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダゾ
リル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基）が挙げ
られる。Ｒ21の炭素含有基は、好ましくは１ないし２０
の炭素を含む。Ｒ22で表わされる置換可能な基の例とし
てはＲの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。式（II）の化合物に複数含まれるＲ22は半数以上が
水素原子であることが好ましい。分子内に複数あるＲ22
は同じであっても異なっていても良い。Ｒ21、Ｒ22はさ
らに置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ
の置換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ21
とＲ22、あるいは２つ以上のＲ22が結合して３ないし６
員環を形成していても良い。次に、本発明の化５で示す
式（III ）で表される化合物について説明する。

【００３０】

【化５】 式（III ）中、Ｒ31はＲ33Ｏ−基、Ｒ33Ｓ−基、（Ｒ3
3）₂ Ｎ−基、（Ｒ33）₂ Ｐ−基またはフェニルを表わ
し、Ｒ33は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭
素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニ
ル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０の
アラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表わす。炭
素数は溶解性、添加量の点で上記の範囲のものが好まし
い。Ｒ31が（Ｒ33）₂ Ｎ−基、（Ｒ33）₂ Ｐ−基を表わ
すとき、それぞれ２つのＲ33基は同じであっても異なっ
ても良い。Ｒ31はＲ33Ｏ−基であることが好ましい。Ｒ
32及びｎ3 は式（II）のＲ22と同義であり、複数のＲ32
はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ32で
表わされる置換可能な基の例としては、Ｒの置換基とし
て列挙したものがそのままあてはまる。Ｒ32としては水
素原子が好ましい。ｎ3 は１、２、４または５が好まし
く、２が特に好ましい。Ｒ31、Ｒ32はさらに置換されて
いても良く、好ましい置換基としてはＲの置換基として
列挙したものが挙げられる。また、Ｒ31とＲ32、あるい
は２つ以上のＲ32が結合して環を形成していても良い。

【００３１】以下に本発明の式（Ｉ）、式（II）および
式（III ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発
明の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】 本発明の沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて合成
することができる。

【００３９】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。

【００４０】本発明の沃化物イオン放出剤は沃化物イオ
ン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応
により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核
試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例
えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキ
サム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メル
カプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニ
ア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フ
ェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバ
ジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。本
発明において、塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また
反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールすることがで
きる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられ
る。沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化
物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい
濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍであり、より好ましくは
１×１０^-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５
Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜２Ｍである。濃度が２
０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及
び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に
対して多くなり過ぎるため好ましくない。

【００４１】また、１×１０^-7を下回ると沃化物イオン
放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に
生成せしめるのが困難になるため好ましくない。

【００４２】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また、３０℃
を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極
めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましく
ない。

【００４３】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。こ
の時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロ
ールするのに好ましいｐＨの範囲はｐＨ調節後のｐＨが
２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好まし
くは５〜１０、最も好ましくは７．５〜１０．０であ
る。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる
水酸化物イオンが調節剤として作用する。

【００４４】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【００４５】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。２０モル％を超えると一般に
現像速度が遅れるため好ましくない。

【００４６】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。沃化物
イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度について具体
的に述べる。

【００４７】本発明においては、例えば、正常晶粒子内
への転位線導入過程において沃化物イオンを急激に生成
せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を平板粒子の
エッジに形成することは、転位線を高密度に導入する上
で好ましい。もしも沃化物イオンの供給速度が遅すぎ
る、つまり沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成する時間
が長すぎると、その間に沃化銀を含むハロゲン化銀相は
再溶解してしまい転位線密度は減少してしまう。一方、
沃化物イオンをゆっくり供給することは沃化物イオンの
ローカリティー（不均一分布）を生じない。つまり粒子
内及び粒子間で均一な転位線導入を行う上で好ましい。
従って、大切なことは沃化物イオンを急激に、しかもロ
ーカリティー（不均一分布）を生じないように生成せし
めることである。沃化物イオンのローカリティーが大き
い領域が出来てしまうのは、粒子形成容器の反応液中に
沃化物イオン放出剤あるいはこれと併用する沃化物イオ
ン放出調節剤を添加する時、この添加口付近に生じる添
加物の局所的な濃度の不均一分布に対して沃化物イオン
放出反応が速すぎるからである。放出された沃化物イオ
ンがホスト粒子に沈着する時間は極めて速く、粒子成長
はこの沃化物イオンのローカリティーの大きい添加口付
近の領域で起こるため、粒子間で不均一な粒子成長が起
こる。ゆえに、沃化物イオンのローカリティーを生じな
いような沃化物イオン放出速度を選ばなければならな
い。従来の方法（例えば沃化カリウム水溶液を添加す
る）では、たとえ沃化カリウム水溶液などを希釈して添
加するなどしても沃化物イオンをフリーな状態で添加す
るため、沃化物イオンのローカリティーを少なくしよう
としても限界がある。つまり、従来の方法では粒子内及
び粒子間の不均一なく粒子形成を行うことは困難であっ
た。しかし、沃化物イオン放出速度をコントロールする
ことが出来る本発明により、従来の方法に比べて沃化物
イオンのローカリティーを少なくできる。 本発明者ら
は沃化物イオンのローカリティーが大きい従来の沃化物
イオン供給法を用いて平板粒子の転位導入を行おうとす
ると実質的にフリンジ部のみに限定して高密度な転位を
粒子内及び粒子間で均質に導入することができないと考
え、沃化物イオンのローカリティーが少ない沃化物イオ
ンを急激に生成せしめる方法を用いて平板粒子への転位
導入を試みた。その結果、転位線を高密度に保ったまま
実質的に平板粒子のフリンジ部のみに限定して、粒子内
及び粒子間で均質に転位を導入できることを本発明者ら
は発見した。

【００４８】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出
調節剤の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて選んで良い。本発明において好ましい沃化物イ
オン放出速度は、粒子形成容器の反応液中に存在する沃
化物イオン放出剤の全重量の１００ないし５０％が連続
した１８０秒以内１秒以上に沃化物イオンの放出を完了
する速度であり、より好ましくは１２０秒以内に、特に
好ましくは６０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する
速度である。本発明において「連続した１８０秒以内」
とは、沃化物イオン放出反応が連続している間の１８０
秒以内をいい、その連続した反応中の任意の時点から起
算して沃化物イオン放出時間を計測して良い。

【００４９】また、沃化物イオン放出反応期を２回以上
に分割した時は最初の沃化物イオン放出反応期の任意の
時点あるいは２回目以降の沃化物イオン放出反応期の任
意の時点から起算してその時に反応液中に存在する沃化
物イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度を求めて良
い。

【００５０】１８０秒を超えると一般に放出速度が遅
く、また１秒未満では放出速度が速すぎて使用条件が限
られる。又５０％未満であっても同様である。また、粒
子形成容器の反応液中に存在する沃化物イオン放出剤の
１００ないし７０％が連続した１８０秒以内に沃化物イ
オンの放出を完了する速度はより好ましく、さらに好ま
しくは１００ないし８０％が、特に好ましくは１００な
いし９０％が連続した１８０秒以内に沃化物イオンの放
出を完了する速度である。沃化物イオンを急激に生成せ
しめる反応が、沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン
放出調節剤濃度に実質的に比例する２次反応で表される
場合（水中、４０℃）、本発明において好ましいのは２
次反応速度定数が１０００ないし５×１０^-3（Ｍ^-1・ｓ
ｅｃ^-1）であり、より好ましくは１００ないし５×１０
^-2（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）であり、特に好ましくは１０ない
し０．１（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）である。実質的に２次反応
であるとは、相関係数が１．０ないし０．８であること
をいう。沃化物イオン放出剤の濃度が１０^-4ないし１０
^-5Ｍ、沃化物イオン放出調節剤の濃度が１０^-1ないし１
０^-4Ｍの範囲で、水中、４０℃の条件下において擬１次
反応とみなせる条件下で測定した代表的な２次反応速度
定数ｋ（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）を挙げると、以下の通りであ
る。 化合物番号 沃化物イオン放出調節剤 ｋ １１ 水酸化物イオン １．３ １ 亜硫酸イオン １×１０^-3以下 ２ 同上 ０．２９ ５８ 同上 ０．４９ ６３ 同上 １．５ ２２ 水酸化物イオン ７２０ ｋが１０００を超えると、放出が早すぎて制御が難し
く、又５×１０^-3以下では遅すぎて本発明の効果が得に
くい。

【００５１】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次の様な方法が好ましい。すなわち、粒子形成
容器の反応液中に添加された既に均一に分布している沃
化物イオン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度な
どを変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへ
の変化により、沃化物イオンを反応液の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。沃化物イオ
ン放出時にｐＨを上げるためのアルカリ、併用する求核
性物質は沃化物イオン放出剤が全体に均一に分布してい
る状態で添加することが好ましい。

【００５２】ここで本発明の平板粒子への転位線導入法
について述べる。

【００５３】本発明の平板粒子は沃化銀を含むハロゲン
化銀である。本発明の平板粒子は沃化銀相、沃臭化銀
相、塩沃臭化銀相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を
含有する。その他の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれて
いても良い。

【００５４】本発明の平板粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
ある。本発明では以下のようにして平板粒子内部への転
位線導入を行うことが好ましい。

【００５５】すなわち基盤となる平板粒子を調製し、そ
の基盤粒子のエッジ部に沃化銀を含むハロゲン化銀相を
形成する。

【００５６】この時、沃化物イオン供給源として式
（Ｉ）で表わされる本発明の化合物を用いると本発明の
効果が顕著であった。

【００５７】この沃化銀を含むハロゲン化銀相のハロゲ
ン組成は任意であるが沃化銀含有率が高いほど好まし
い。

【００５８】基盤粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル％
であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル
％、特に好ましくは０〜１０モル％である。

【００５９】基盤粒子上にこの高沃化銀含有率相を形成
するために添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量の２
〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０モ
ル％、特に好ましくは２〜５モル％である。

【００６０】この時、この高沃化願含有率相は粒子全体
の銀量で５〜８０モル％の範囲内に存在することが好ま
しく、より好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましく
は２０〜６０モル％の範囲内に存在することである。

【００６１】基盤粒子のエッジ部に高沃化銀含有率相を
形成した後、その外側にハロゲン化銀シェルを形成する
ことにより転位線を導入することができる。

【００６２】このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀また
は沃臭化銀であることが好ましい。

【００６３】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有
率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは０．１
〜１０モル％、最もも好ましくは０．１〜３モル％であ
る。上記の転位線導入過程における好ましい温度は３０
〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好
ましくは３５〜６０℃である。

【００６４】また、好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５
である。

【００６５】また、本発明の沃化物イオン放出法を用い
てハロゲン化銀粒子表面近傍の最外殻を粒子内及び粒子
間で均一に形成することは好ましい。

【００６６】粒子表面近傍に沃化銀を含むハロゲン化銀
相を形成することは、色素の吸着力強化、現像速度の制
御の点で重要である。

【００６７】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム程度の深さまでの領域をいう。

【００６８】このような領域のハロゲン組成はＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光）法やＩＳＳ（イオン散乱分光）法の
ような表面分析法により測定することができる。

【００６９】本発明ではこれらの表面分析法で測定した
乳剤粒子の粒子表面のハロゲン化銀相の沃化銀含有率が
０．１〜１５モル％のハロゲン化銀粒子が好ましく、よ
り好ましくは０．３〜１２モル％、特に好ましくは１〜
１０モル％、最も好ましくは３〜８モル％である。

【００７０】さらに、本発明において乳剤粒子の粒子内
及び粒子間のハロゲン組成が均一であることは好まし
い。

【００７１】本発明の乳剤は個々の粒子の沃化銀含有率
分布の変動係数が２０％ないし３％であることが好まし
い。より好ましくは１５％ないし３％、特に好ましく１
０％ないし３％である。

【００７２】個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロ
アナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。

【００７３】沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒
子の沃化銀含有率のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀
含有率で割った値である。

【００７４】以下は本発明の乳剤とこれに併用する本発
明以外の乳剤についての説明である。本発明に用いる該
ハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外
の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。本発
明の該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成
に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。そ
の典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６
１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特
開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７号
などに開示されているような粒子の内部と表層が異なる
ハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造
型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６
０−２２２８４４号に開示されているような三重構造、
あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェ
ルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲ
ン化銀を薄くつけたりすることができる。粒子の内部に
構造を持たせるには上述のような包み込む構造だけでな
く、いわゆる接合構造を有する粒子をつくることができ
る。これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭
５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２
号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５
４号などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコー
ナー部、あるいは面部に接合して生成させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に
関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。接合構
造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然可能で
あるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化
合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることがで
きる。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可
能であれば用いてもよい。これらの構造を有する沃臭化
銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有
量を高くさせることは好ましい態様である。逆にコア部
の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい
場合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホ
スト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有
率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっ
てもよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン
組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明
確な境界であってもよい。また、積極的に連続的な組成
変化をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハ
ロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在す
るハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布
を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分
布の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記
載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であること
は望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一
性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイ
ズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大
サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほど
ヨード含量が低いような相関がある場合である。目的に
より逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことが
できる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤
を混合させることが好ましい。

【００７５】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００７６】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ ３０
巻 ２４７ページ １９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【００７７】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。平板粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上３０未満であり、特に好ましくは３以上２５未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【００７８】平板粒子の円相当直径は０．１５〜５．０
μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。０．０５
μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。１．０μｍ
を超えると平板粒子のメリットを活かし切れず好ましく
ない。

【００７９】平板粒子の占める割合としては好ましく
は、アスペクト比３以上の平板粒子が全投影面積のうち
５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０
％以上である。また単分散の平板粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子
の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１
８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角形平板ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、
平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を
もつものである。また、転位線を有する粒子を用いるこ
とは好ましい。平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４
１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ
２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造
が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合
によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開
昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部
分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あ
るいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されてい
るラッフル粒子がその例である。

【００８０】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％ないし
３％、より好ましくは２０％ないし３％、さらに好まし
くは１５％ないし３％のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイ
ズの±３０％以内に全粒子の８０％ないし１００％が入
るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著

【００８１】「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８２】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長の
方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４
８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２
４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させ
る、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方
法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させ
ることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一
次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させ
ることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を
減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９
６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４
１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開
特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号
に記載されている方法のなかから選んで用いることがで
きる。熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟
成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中
の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。熟成剤としては、例えば、アンモニ
ア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイド
として、及びその他の親水性コロイド層のバインターと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意し
た保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。

【００８３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ があげられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ
用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用い
てよい。

【００８４】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００８５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増
感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実
施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，
９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および
同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜
８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【００８６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で
成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本
発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また２種以上の化合物を併用すること
もできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加され
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成
長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成
長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加して
も連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００８８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３
Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ
₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【００８９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【００９０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００９１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【００９２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【００９３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【００９４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００９５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００９６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【００９７】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり
得る。

【００９８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０１００】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１０１】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０１０２】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１０３】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０１０４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０５】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１０６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１０７】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１０８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０１０９】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１１０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１１１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１１２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１１３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１１４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０１１５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１１６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１１７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０１１８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１２０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【０１２１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０１２２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１２３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０１２４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１２５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【０１２６】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。

【０１２７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１２８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１２９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０１３０】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１３１】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０１３２】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０１３３】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１３４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１３５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１３６】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０１３７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０１３８】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１３９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１４０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１４１】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０１４３】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１４４】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１４５】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１４６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０１４７】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１５０】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１５１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１５２】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０１５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 平板沃臭化銀乳剤 （１）乳剤の調製 平板臭化銀コア乳剤１−Ａ ゼラチン６．２ｇ及びＫＢｒ６．４ｇを含む水溶液１２
００ｃｃを６０℃に保ちながら撹拌し、１．９ＭのＡｇ
ＮＯ₃ 水溶液８ｃｃと１．７ＭのＫＢｒ水溶液９．６ｃ
ｃとダブルジェットで４５秒間添加した。ゼラチン３８
ｇを追添した後７５℃に昇温し、ＮＨ₃ の存在下で２０
分間熟成した。ＨＮＯ₃ で中和後、１．９ＭのＡｇＮＯ
₃ 水溶液４０５ｃｃとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．２２
に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の
１０倍）、８７分間添加した。その後この乳剤を３５℃
に冷却し、常法のフロキュレーション法で脱塩した。得
られた臭化銀乳剤は平均円相当直径２．０μｍ、平均厚
み０．２５μｍ、平均アスペクト比８の平板粒子であっ
た。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（比較乳剤） ＡｇＮＯ₃ で１６４ｇに相当する臭化銀を含む乳剤１−
Ａを水１９５０ｃｃに添加し、温度を５５℃、ｐＡｇを
８．９、ｐＨを５．０に保った。その後、０．３２Ｍの
ＫＩ水溶液を１２６ｃｃを５分間定量で添加し、引き続
き１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２０６ｃｃとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．９に保つように３６分間で添加した。
この後、常法のフロキュレーションで脱塩した。得られ
た沃臭化銀乳剤は平均円相当直径２．１μｍ、平均厚み
０．３０μｍ、平均アスペクト比７の平板粒子であっ
た。アスペクト比４以上の粒子が全投影面積の８０％以
上を占めており、以下の平板乳剤の１−Ｃないし１−Ｈ
でも同様であった。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。

【０１５４】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、あらかじ
め別に調製したＡｇＮＯ₃ （６．８ｇ）に相当する平均
粒子サイズ０．０２μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加して
１０分間で完全に溶解させた。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。

【０１５５】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、ヨード酢
酸（７．５ｇ）水溶液を添加した後、ＮａＯＨ水溶液を
添加し、ｐＨを１０．５に上げ１５分間保持し、沃化物
イオンを徐放せしめた後、５．０に戻した。添加したヨ
ード酢酸の５０％が沃化物イオンの放出を完了する時間
は３０分以上であった（ｐＨを１０．５に上げた瞬間か
ら起算した。）。なお、沃化物イオン放出速度は次ぎの
ようにして求めた。すなわち、遠心分離により乳剤粒子
を分離し、その上澄み中に含まれる未反応の沃化物イオ
ン放出剤の量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析法
で定量し、その時間的変化から求めた。以下の乳剤につ
いても同様である。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。

【０１５６】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、２−ヨー
ドエタノール（３．１ｃｃ）を添加した後、ＮａＯＨ水
溶液を添加し、ｐＨを１０．５に上げ、４分間保持し、
沃化物イオンを急激に生成せしめた後、５．０に戻し
た。添加した２−ヨードエタノールの５０％が沃化物イ
オンの放出を完了する時間は３０秒であった（ｐＨを１
０．５上げた瞬間から起算した。）。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｆ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。

【０１５７】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、２−ヨー
ドアセトアミド（７．４ｇ）水溶液を添加した後、０．
８０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液（７５ｃｃ）を添加
し、ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを９．０に上げ８分
間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、５．
０に戻した。添加した２−ヨードアセトアミドの５０％
が沃化物イオンの放出を完了する時間は１０秒であった
（ｐＨを９．０上げた瞬間から起算した。）。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｇ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。

【０１５８】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、ｐ−ヨー
ドアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５．
３ｇ）水溶液を添加した後、０．８０Ｍの亜硫酸ナトリ
ウム水溶液（６０ｃｃ）を添加し、ＮａＯＨ水溶液を添
加し、ｐＨを９．０に上げ８分間保持し、沃化物イオン
を急激に生成せしめた後、５．０に戻した。添加したｐ
−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムの
５０％が沃化物イオンの放出を完了する時間は１０秒で
あった（ｐＨを９．０上げた瞬間から起算した。）。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｈ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。

【０１５９】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、Ｎ−ヨー
ドアセチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム（１２．
６ｇ）水溶液を添加した後、０．８０Ｍの亜硫酸ナトリ
ウム（１００ｃｃ）を添加し、ＮａＯＨ水溶液を添加
し、ｐＨを９．５に上げ８分間保持し、沃化物イオンを
急激に生成せしめた後、５．０に戻した。添加したＮ−
ヨードアセチルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの５
０％が沃化物イオンの放出を完了する時間は１０秒であ
った（ｐＨを９．５上げた瞬間から起算した。）。 平板臭化銀コア乳剤２−Ａ 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。

【０１６０】温度を６０℃のかわりに３０℃に保ち、
１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液８ｃｃと１．７ＭのｋＢｒ
水溶液９．６ｃｃを４５秒間で添加するかわりに、０．
１ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液４８ｃｃと０．２ＭのｋＢｒ水
溶液２５ｃｃを１０秒間で添加し、ＮＨ₃ の存在下で熟
成を行うかわりに、ＮＨ₃ なしの物理熟成を２０分間行
った。得られた臭化銀乳剤は平均円相当直径２．６μ
ｍ、平均厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比１９の平
板粒子であった。 平板沃臭化銀乳剤２−Ｂ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。

【０１６１】コア乳剤１−Ａのかわりにコア乳剤２−Ａ
を用いた。得られた沃臭化銀乳剤は平均円相当直径２．
７μｍ、平均厚み０．１８μｍ、平均アスペクト比１５
の平板粒子であった。アスペクト比１０以上の粒子が全
投影面積の９０％以上を占めており、以下の平板乳剤２
−Ｃでも同様であった。 平板沃臭化銀乳剤２−Ｃ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｇと同様に調製した。

【０１６２】コア乳剤１−Ａのかわりにコア乳剤２−Ａ
を用いた。 （２）化学増感 乳剤１−Ｂないし１−Ｈ及び２−Ｂ，２−Ｃを以下のよ
うにして金硫黄増感を施した。

【０１６３】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の実施例２に
記載の増感色素ＥｘＳ−１を２．６×１０^-4モル／モル
Ａｇ、ＥｘＳ−２を１．１×１０^-5モル／モルＡｇ、Ｅ
ｘＳ−３を３．６×１０^-4モル／モルＡｇだけ添加し、
後にチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加して各々最適に化学増感を施した。

【０１６４】ここで「最適に化学増感を施す」とは１／
１００秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増
感を言う。 （３）塗布試料の作製及びその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に次の第Ａ表に示すような塗布量で、表１に示した各
乳剤及び保護層を塗布し、塗布試料１ないし９を作成し
た。 第Ａ表 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル
／ｍ² ） ・カプラー （１．５×１０^-3モル／
ｍ² ）

【０１６５】

【化１３】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次の第Ｂ表に示すカラー現像を行った。

【０１６６】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。 第Ｂ表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗 (1) ２０秒 ３５℃ 水 洗 (2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤 ０．０１モル

【０１６７】

【化１４】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／Ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

【０１６８】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．３ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。

【０１６９】圧力特性については次の試験法Ａによって
圧力特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー
用露光を与え、前記第Ｂ表のカラー現像を行なった。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加
え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。

【０１７０】現像したサンプルを５μｍ×１ｍｍの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。

【０１７１】圧力によるカブリの増加をΔＦｏｇとす
る。また、カブリ＋０．２の濃度を与える露光量Ｅ₀ の
１００倍の露光以下の露光領域において、ある露光量Ｅ
₁ からＥ₂ の間で圧力によって濃度が０．０１以上低下
する時 圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ₂ −ｌｏｇＥ₁ ）／２）×
１００（％）とする。得られた結果を表１に示す。

【０１７２】

【表１】 表１において、試料２〜９の感度は試料１の感度を１０
０としてそれぞれ相対値で表わした。

【０１７３】フリンジ転位型平板粒子及び主平面転位型
平板粒子の割合については、各乳剤についてそれぞれ乳
剤粒子２００個を高圧型電子顕微鏡により観察すること
により得ることができた。（試料傾斜角度−１０°，−
５°，０°，＋５°，＋１０°の５通りで各粒子を観
察） 表１から明らかなように、ハロゲン化銀粒子の８０％以
上が実質的にフリンジ部のみに１粒子当り３０本以上の
転位線を有する本発明により、カブリが低く、高感度
で、圧力カブリの増加が小さく、圧力減感の小さい乳剤
を得ることができた。 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第５層（赤感乳剤層）に実施例１記載の乳剤
１−Ｂ、１−Ｇ、２−Ｂ、２−Ｃを各々含む試料１０１
〜１０４を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１〜１０４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤（１−Ｂ、１−Ｆ、２−Ｂ、２−Ｃ 銀 １．４０ のいずれか） ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．４×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。以下に、上記略号で記し
た乳剤を下記表２に、また化合物を下記化１５〜化２９
にそれぞれ示す。

【０１７４】

【表２】 表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｇは沃臭化銀である。

【０１７５】

【化１５】

【０１７６】

【化１６】

【０１７７】

【化１７】

【０１７８】

【化１８】

【０１７９】

【化１９】

【０１８０】

【化２０】

【０１８１】

【化２１】

【０１８２】

【化２２】

【０１８３】

【化２３】

【０１８４】

【化２４】

【０１８５】

【化２５】

【０１８６】

【化２６】

【０１８７】

【化２７】

【０１８８】

【化２８】

【０１８９】

【化２９】 このようにして得られた試料１０１〜１０４を露光した
のち、次の第Ｃ表に記載の方法で処理した。 第Ｃ表 処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 １分００秒 ３８℃ 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ 水 洗(1) ４０秒 ３５℃ 水 洗(2) １分００秒 ３５℃ 安 定 ４０秒 ３８℃ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １２０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ５０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ｍｌ アンモニア水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この
液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ シアン色素の特性曲線についてカブリ濃度及びカブリ濃
度から０．２高い濃度を与える露光量の逆数の相対値で
感度を示した。

【０１９０】圧力特性については実施例１と同様に試験
法Ａを用いて試験を行い露光、現像後、マゼンタ色素の
特性曲線についての圧力のかかった部分と圧力のかかっ
ていない部分の濃度を測定し、圧力によるカブリの増加
ΔＦｏｇ、圧力減感領域を示した。

【０１９１】得られた結果を表３に示す。

【０１９２】

【表３】 表３において、試料１０２〜１０４の感度は試料１０１
の感度を１００としてそれぞれ相対値で表わした。

【０１９３】実施例１同様、本発明の乳剤はカブリが低
く高感度で、圧力性が改良され本発明の効果が顕著であ
った。 実施例３ 実施例１で使用した化合物（５８）に替えて、化合物
（２）、（１４）、（１５）、（１６）、（１９）、又
は（６３）を等モル使用する以外は全く同様にして平板
沃臭化銀乳剤を調製した。高感度、低かぶり、良好な圧
力特性は試料３（乳剤１−Ｄ）とほぼ同程度であった。
又化合物（５８）を化合物（２２）に替え又ｐＨを５．
６から７．０に上げる以外は全く同様にして調製した平
板乳剤も良好な結果を示した。

【０１９４】

【発明の効果】本発明により高感度でかぶりが低く、か
つ圧力性の改良されたハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比が２ないし４０であり実質
   的にフリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平
   板粒子（フリンジ転位型平板粒子）が全粒子の投影面積
   の１００ないし８０％を占めるハロゲン化銀乳剤を含有
   するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀平板粒子（フリンジ転位
   型平板粒子）が沃化物イオンを急激に生成せしめながら
   形成された粒子である請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 反応容器内に存在する沃化物イオン放出
   剤の１００ないし５０％が、連続した１８０秒以内に沃
   化物イオンの放出を完了する請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 沃化物イオン放出剤と沃化物イオン放出
   調節剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せしめる請求
   項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 沃化物イオンを急激に生成せしめる反応
   が実質的に沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出
   調節剤濃度に比例する２次反応であり、かつその２次反
   応速度定数が１０００ないし５×１０^-3（Ｍ^-1・ｓｅｃ
   ^-1）である請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 下記の化１に示す式（Ｉ）で表される沃
   化物イオン放出剤より沃化物イオンを急激に生成せしめ
   る請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
   により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
   機残基を表わす。